MX2013003841A - Material a base de grafeno para estabilizacion de esquisto y metodo de uso del mismo. - Google Patents

Abstract

Se muestran y describen métodos y composiciones para uso en la perforación de un barreno a una formación terrestre que incluyen el uso de un material a base de grafeno, en donde el material a base de grafeno puede ser por lo menos uno de grafeno, óxido de grafeno, grafeno convertido químicamente y óxido de grafito derivado. En ciertos ejemplos, los métodos y composiciones reducen daños por permeabilidad y/o estabilizan esquistos.

Description

MATERIAL A BASE DE GRAFENO PARA ESTABILIZACION DE ESQUISTO Y METODO DE USO DEL MISMO CAMPO DE LA INVENCIÓN Las modalidades reveladas en la presente son concernientes en general con métodos para estabilizar esquistos durante la perforación. En particular, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con métodos de uso de fluidos de perforación que contienen materiales a base de grafeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los hidrocarburos son encontrados en formaciones subterráneas. La producción de tales hidrocarburos se lleva a cabo en general por medio del uso de tecnología de perforación rotatoria, que requiere la perforación, consumación y laboreo de pozos que penetran a las formaciones productoras. Para facilitar la perforación de un pozo, un fluido se hace circular a través de la columna de sondeo, del barreno y hacia arriba en un área anular entre la columna de sondeo y la pared del barreno. Usos comunes para los fluidos de perforación incluyen: lubricación y enfriamiento de las superficies constantes del trépano de perforación mientras que se perfora en general o se perfora hacia adentro (esto es, perforación en una formación petrolífera objetivo) , transportación de "cortes" (piezas de formación desalojadas por la acción cortante de los dientes en un trépano de perforación) hacia la superficie, control de presión de fluido de formación para impedir estallido, mantener la estabilidad del pozo, suspender sólidos en el pozo, minimizar la perdida de fluido a y estabilizar la formación a través de la cual el pozo es perforado, fracturar la formación en la vecindad del pozo, desplazar el fluido del pozo dentro con otro fluido, limpieza del pozo, pruebas del pozo, transmitir potencia hidráulico al trépano de perforación, fluido usado para emplazar un empacador, abandonar el pozo o preparar el pozo para abandono y tratar de otra manera el pozo o la formación .

La selección del tipo de fluido de perforación a ser usado en una aplicación de perforación involucra un equilibrio cuidadoso tanto de las buenas como malas características de los fluidos de perforación en la aplicación particular y el tipo de pozo a ser perforado. Sin embargo, históricamente, los fluidos de perforación acuosos han sido usados para perforar la mayoría de pozos. Su costo más bajo y mejora de situación ambienta en comparación con los fluidos de perforación a base de petróleo continúan haciéndolos la primera opción en las operaciones de perforación. Frecuentemente, la selección de un fluido puede depender del tipo de formación a través de la cual el pozo es perforado. Los tipos de formaciones subterráneas intersectadas por un pozo comúnmente pueden incluir formaciones que tienen minerales de arcilla como constituyentes principales, tales como esquistos, piedras de lodo, piedras de fango y piedras de arcilla. Tales formaciones usualmente tienen que ser penetradas antes de llegar a las zonas portadoras de hidrocarburo. El esquisto es el más común y ciertamente el tipo de roca más problemático que debe ser perforado con el fin de llegar a depósitos de petróleo y gas. La característica que hace a los esquistos más problemáticos a los perforados es su sensibilidad al agua debido en parte a su contenido de arcilla y la composición iónica de la arcilla. Los esquistos son también molestos debido a que tienen una permeabilidad muy baja (nano-Darcy) con gargantas de tamaño de poro muy pequeñas (nanómetro) que no son selladas efectivamente por los sólidos en los fluidos de perforación convencionales.

Al penetrar a través de tales formaciones, muchos problemas son frecuentemente encontrados, incluyendo formación de cacahuates en el trépano, hinchamiento o ahogamiento del barreno, tubo pegado y dispersión de los cortes perforados. Esto puede ser particularmente cierto cuando se perfora con un fluido de perforación a base de agua debido a la tendencia de la arcilla para volverse inestable al contacto con el agua (esto es, en un medio ambiente acuoso) , que puede dar como resultado tremendas pérdidas de tiempo de operación e incrementos en los costos de operación. Cuando está seca, la arcilla tiene demasiada poca agua para pegarse conjuntamente y es asi un sólido desmenuzable y quebradizo. Inversamente, en una zona húmeda, el material es esencialmente semejante a liquido con muy poca fuerza inherente y puede ser lavado. Sin embargo, intermedio a estas zonas, el esquisto es un sólido plástico pegajoso con propiedades de aglomeración extensamente incrementadas y resistencia inherente.

La tendencia inestable de los esquistos sensibles al agua puede estar relacionada con la absorción de agua e hidratación de las arcillas. Cuando un fluido de perforación a base de agua se pone en contacto con esquistos, la absorción de agua ocurre inmediatamente. Esto puede provocar que las arcillas se hidraten e hinchen, lo que puede dar como resultado esfuerzo y/o incremento de volumen. Los incrementos de esfuerzo pueden inducir falla quebradiza o de tracción de las formaciones, conduciendo a colapso de hundimiento, formaciones de cacahuates en el trépano y tubo pegado. Los incrementos de volumen, por otra parte pueden reducir la resistencia mecánica de los esquistos y provocar hinchamiento del barreno, desintegración en los cortes del fluido de perforación y formación de cacahuates en las herramientas de perforación. La formación de cacahuates en el trépano reduce la eficiencia del proceso de perforación debido a que la columna de sondeo inevitablemente es bloqueada. Esto provoca que el equipo de perforación se deslice sobre el fondo del agujero impidiendo que penetre a la roca sin cortar, por consiguiente frenando la velocidad de penetración. Además, el incremento global en volumen que acompaña a los impactos de hinchamiento de arcilla impacta la estabilidad del barreno y la remoción de los cortes de debajo del trépano de perforación, incrementa la fricción entre el trépano de perforación y los lados del barreno e inhibe la formación de la retorta de filtro delgada que sella las formaciones. El tiempo muerto asociado ya sea con el enjuague del trépano o viaje del trépano puede ser muy costoso y es por consiguiente indeseable. Comúnmente, medios químicos (esto es, mantener un equilibrio osmótico positivo para un fluido de perforación invertida o asegurar el mantenimiento del tiempo correcto y concentración (es) suficiente (s) de inhibidor para fluidos de perforación a base de agua) son empleados para minimizar cualquier interacción entre el fluido de perforación y los esquistos. Sin embargo, la mejor manera para minimizar estos problemas de perforación es impedir la absorción de agua e hidratación de arcilla que ocurren y los fluidos de perforación a base de petróleo se cree que son los más efectivos para este propósito.

La acción inhibidora de los fluidos de perforación a base de aceite surge de la emulsificación de salmuera en aceite, que actúa como una barrera semipermeable que separa materialmente las moléculas de agua de estar en contacto con los esquistos sensibles al agua. No obstante, las moléculas de agua pueden fluir a través de esta barrera semipermeable cuando la actividad del agua del fluido de perforación a base de aceite difiere de aquella de la formación de esquisto. Para impedir que las moléculas de agua sean atraídas osmóticamente a las formaciones de esquisto, la actividad en agua del fluido de perforación a base de aceite es usualmente ajustada a un nivel igual o menor que aquel de los esquistos. Debido a sus impactos perjudiciales sobre los medios ambientes, los fluidos a base de aceite son sometidos a restricciones más severas en su uso y frecuentemente fluidos de perforación a base de agua deben ser usados en lugar de este. Así, hay necesidad de mejorar las propiedades inhibidoras de los fluidos de perforación a base de agua de tal manera que la absorción de agua e hidratación de las arcillas pueda ser controlada y/o minimizada.

El tratamiento de los fluidos de perforación a base de agua con químicos inorgánicos y aditivos poliméricos es una técnica común usada para reducir la hidratación de esquistos. Sin embargo, las altas concentraciones de cationes inorgánicos, aditivos poliméricos, glicoles y compuestos similares no solamente incrementan el costo del fluido de perforación, sino que también pueden provocar problemas severos con el control de las propiedades de lodo y suspensión de agentes densificantes, especialmente a altos pesos de lodo y altos contenidos de sólido. Esto otra vez puede estar relacionado con la carencia de agua, que ayuda a muchos aditivos de lodo a solubilizarse y funcionar apropiadamente. Por consiguiente, con el fin de reducir el costo y particularmente minimizar estos efectos secundarios indeseables, la concentración de tales aditivos debe ser minimizada .

Asi, dada la frecuencia con la cual el esquito es encontrado en pozos subterráneos de perforación, existe la necesidad continua de métodos de perforación utilizando fluidos de perforación que reducirán los problemas potenciales encontrados cuando se perfora a través de esquistos tales como con dispersión de esquistos, acreción y aglomeración de cortes, acumulación de cortes, formación de cacahuates en el trépano y limpieza de agujero.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con métodos para estabilizar esquistos mientas que se perfora una perforación a una formación subterránea, que incluye: hacer circular un fluido de perforación al barreno mientas que se perfora a través de esquistos. En ciertas modalidades, el fluido de perforación incluye un material a base de grafeno seleccionado de grafeno, oxido de grafeno, grafeno convertido químicamente y oxido de grafito derivado, en donde el material a base de grafeno está presente en un por ciento en peso suficiente para estabilizar los esquistos.

En otro aspecto, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con fluidos de perforación que incluyen un fluido base y un material a base de grafeno en donde la superficie del material a base de grafeno es funcionalizada con por lo menos de grupos carboxilo, aminas, aminas cuaternarias, éteres epoxilados, éteres propoxilado, grupos glicol derivados, poliglicol, alcohol poli vinílico, silanos, óxidos de silano y combinaciones de los mismos.

En otro aspecto, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con métodos para reducir los daños por permeabilidad en una formación subterránea, que incluye hacer circular un fluido de perforación mientas que se perfora a través de esquistos, en donde el fluido de perforación comprende un material a base de grafeno, seleccionado de grafeno, oxido de grafeno, grafeno convertido químicamente y oxido de grafito derivado, en donde el material a base de grafeno está presente en un por ciento en peso suficiente para reducir la permeabilidad de los esquistos .

Otros aspectos y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra una modalidad de la presente revelación en donde los fluidos de perforación incluyendo un material a base de grafeno pueden impedir o reducir sustancialmente que el agua se ponga en contacto con una formación de esquistos.

La Figura 2 muestra una modalidad de la presente revelación en donde fluidos de perforación incluyendo un material a base de grafeno pueden impedir o reducir sustancialmente que el agua se ponga en contacto con una formación de esquistos.

La Figura 3 muestra un esquema de síntesis para la producción de grafenos convertidos químicamente funcionalizados .

DESCRIPCIÓN DETALLADA En un aspecto, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con un fluido de perforación para uso en la perforación de pozos a través de un esquisto, en donde el fluido de perforación puede ser a base de agua o a base de aceite e incluye ínter alia, un material a base de grafeno que puede ser activado o funcionalizado . Como se revela posteriormente en la presente, los fluidos de la presente revelación pueden incluir opcionalmente componentes adicionales, tales como agentes densificantes, agentes de viscosidad, agentes de control de perdida de fluido, agentes de conteo, lubricantes, agentes de inhibición de corrosión, materiales de reserva de álcali, agentes reguladores del pH, surfactantes y agentes de suspensión, agentes que mejoran la velocidad de penetración y los semejantes que aquel de habilidad en el arte apreciaría que se pueden agregar a un fluido de perforación.

Los inventores de la presente solicitud han descubierto sorprendentemente que, cuando son agregados a fluidos de perforación, los materiales a base de grafeno pueden reducir o impedir la dispersión de cortes de esquisto o arcillas perforados al fluido de perforación. Los inventores también han descubierto sorprendentemente que tales materiales a base de grafeno pueden ser apropiados para uso tanto en fluidos de perforación a base de agua también como fluidos de perforación de emulsión invertida (agua en aceite) .

Frecuentemente, el tipo de aditivo de fluido de perforación usado depende de un número de factores, incluyendo el tipo de formación a ser encontrada, la profundidad planeada del pozo y las temperaturas que se espera encontrar en el fondo del pozo. Varios materiales poliméricos (incluyendo polímeros de poliacrimida o polímeros catiónicos) son conocidos para incorporación a fluidos de perforación como inhibidores de esquisto. Sin embargo, los fluidos de perforación incluyendo materiales a base de grafeno que poseen propiedades únicas no poseídas por tales aditivos poliméricos. El uso de fluidos de perforación que contienen estos materiales a base de grafeno puede dar mejores resultados que el uso de polímeros convencionales, especialmente a altas temperaturas, debido a que proveen buen control de filtración a través de medios de baja permeabilidad debido a su química, tamaño y forma. Adicionalmente, las propiedades químicas de tales materiales a base de grafeno como aquellos revelados en la presente pueden ser modificadas de tal manera que la superficie del material es activada o funcionalizada para portar una carga catiónica o aniónica neta que atraería el material a las formaciones de esquisto cargadas, dando como resultado mediante esto una interacción química más fuerte con el cuerpo de esquisto que podría proveer una mejora significativa en la estabilidad de esquisto.

Materiales a base de grafeno Como se usa en la presente, el término "material a base de grafeno" es usado para referirse a, por ejemplo grafeno, oxido de grafeno, oxido de grafito, grafeno convertido químicamente, grafeno funcionalizado, oxido de grafeno funcionalizado, oxido de grafito funcionalizado, grafeno convertido químicamente funcionalizado y combinaciones de los mismos. "Grafitico" como se usa en la presente, se refiere por ejemplo a capas de grafeno y grafito.

"Grafeno" como se usa en la presente, se refiere por ejemplo a una sola lamina de grafito que es mejor de alrededor de 100 capas de espesor de carbono y comúnmente menos de alrededor de 10 capas de carbono de espesor. Como se usa en la presente, los términos grafeno y láminas de grafeno son usados como sinónimos. Como se usa en la presente, grafeno se refiere por ejemplo a oxido de grafeno, oxido de grafito, grafeno convertido químicamente, grafeno convertido químicamente funcionali zado y combinaciones de los mismos.

"Oxido de grafeno", como se usa en la presente se refiere por ejemplo a una forma específica de óxido de grafito de menos de alrededor de 100 capas de carbono de espesor y comúnmente menos de alrededor de 10 capas de carbono de espesor. El óxido de grafeno puede ser producido mediante cualquier método, incluyendo el método de Hummer o al oxidar grafito en presencia de un agente protector.

"Oxido de grafito" como se usa en la presente, se refiere por ejemplo a grafito oxidado que tiene cualquier número de capas de carbono.

"Grafeno convertido químicamente", como se usa en la presente, se refiere por ejemplo a grafeno producido por la reducción de óxido de grafeno. Una reducción de óxido de grafeno a grafeno convertido químicamente remueve por lo menos una porción de funcionalidades de oxigeno de la superficie de óxido de grafito.

"Oxido de grafito derivatizado" como se usa en la presente, se refiere por ejemplo a grafito oxidado que ha sido derivado con una pluralidad de grupos funcionales.

"Grafito convertido químicamente funcionalizado" , como se usa en la presente, se refiere por ejemplo a grafeno convertido químicamente que ha sido derivado con una pluralidad de grupos funcionales.

"Oxido de grafeno funcionalizado" , como se usa en la presente, se refiere por ejemplo a oxido de grafeno que ha sido derivado con una pluralidad de grupos funcionales.

De acuerdo con modalidades de la presente revelación, los materiales a base de grafeno pueden ser incluidos en un fluido de perforación para estabilizar la formación de esquistos durante la perforación. El uso de grafeno o aditivos sin plaquetas similares en aplicaciones de perforación pueden ofrecer varias ventajas con respecto a aditivos convencionales que son en general esféricos. Además, la lubricidad natural del grafeno, similar a aquella de grafito, puede reducir el desgaste y fricción en las columnas de sondeo dentro de los barrenos. Como se muestra en la Figura 1, los fluidos de perforación que incluyen un material de grafeno pueden reducir o impedir que el agua se ponga en contacto con una formación de esquisto 100. Por ejemplo, láminas de grafito 101 se pueden laminar o colapsar (como se muestra en la Figura 1) y mediante esto tapar las gargantas de poros 102, impidiendo asi que el agua (por ejemplo, del flüido de perforación) se ponga en contacto con la formación de esquisto 100. Como se muestra en la Figura 2, las láminas de grafeno 101 se pueden intercalar y taponar mediante esto las gargantas de poro 102 lateralmente. Las láminas de grafeno pueden impedir o reducir sustancialmente que el agua se ponga en contacto y mediante esto provoque el hinchamiento de la formación de esquisto 100. Las láminas de grafeno son preferiblemente delgadas, pero suficientemente fuertes y flexibles y de suficiente tamaño para abarcar por lo menos un poro de los esquistos. En general, tales gargantas de poro en los esquistos son de decimas de nanómetros a una pocas mieras de diámetro nominal. La flexibilidad de las láminas de grafeno puede permitir una ligera deformación bajo presión (por ejemplo, del fluido de perforación) para permitir el sellado de las hojas de grafeno alrededor de los bordes de poro para impedir o reducir sustancialmente que el agua se ponga en contacto con los esquistos.

En varias modalidades de la presente revelación, se revelan fluidos de perforación que incluyen materiales a base de grafeno. En algunas modalidades, los materiales a base de grafeno están presentes en un intervalo de concentración de alrededor de 0.0001% a alrededor de 10% del volumen del fluido de perforación. En otras modalidades, los materiales a base de grafeno están presentes en un intervalo de concentración de alrededor de 0.01% a alrededor de 0.1% en volumen del fluido de perforación.

Los fluidos de perforación son bien conocidos en el arte. Ejemplos no limitantes de fluidos de perforación incluyen por ejemplo fluidos de perforación a base de agua y fluidos de perforación de emulsión invertida. Los materiales a base de grafeno descritos en la presente pueden ser agregados a cualquiera de estos fluidos de perforación o se puede preparar una formulación de fluido de perforación sobre pedido.

Varios materiales a base de grafeno son apropiados para uso en los fluidos de perforación de la presente revelación. En varias modalidades, los materiales a base de grafeno incluyen por ejemplo oxido de grafeno, oxido de grafito o grafeno convertido químicamente. En varias modalidades, el grafeno convertido químicamente es preparado mediante reducción de óxido de grafito. En varias modalidades, la reducción de óxido de grafito es llevada a cabo con hidracina. Reactivos alternativos apropiados para reducir oxido de grafito a grafeno convertido químicamente incluyen por ejemplo hidroquinona y HaBH4. La producción de grafeno convertido químicamente mediante reducción de hidracina de óxido de grafito es particularmente ventajosa para producir predominantemente láminas de grafeno individuales. Aunque dispersiones estables de grafenos convertidos químicamente pueden ser preparadas, puede ser ventajoso usar grafenos convertidos químicamente estabilizados con un surfactante para uso adicional. Por ejemplo, en la preparación de grafenos convertidos químicamente funcionalizados, concentraciones más altas de grafenos convertidos químicamente que son obtenibles utilizado un surfactante son ventajosos para maximizar los rendimientos de productos de reacción. En ausencia de un surfactante, la re-dispersión de grafenos convertidos químicamente puede algunas veces ser difícil después del laboreo y recuperación. Así, tales surfactantes pueden ser seleccionados de aquellos surfactantes que son usados comúnmente en formulación de fluido de perforación.

En todavía otras modalidades, los materiales a base de grafeno, incluyen por ejemplo materiales a base de grafeno funcionalizados . En otra modalidades, el material a base de grafeno (oxido de grafeno, oxido de grafito convertido químicamente, etc.) es funcionalizado con por lo menos uno de grupos alquilo, grupos carboxilo, grupos amina, aminas cuaternarios, éteres epoxilados, éter propoxilado, grupos glicol derivados, poliglicol, alcohol poli vinílico, silanos, óxidos de silano y combinaciones de los mismos. El mecanismo de funcionalización dependerá de la naturaleza exacta de las moléculas introducidas y pueden incluir por ejemplo esterificación, eterificación, adición nucleofilica incluyendo apertura de anillo epóxido, sustitución y adición de nucleótido radical, adición electrofilica, adición radical, adición dipolar, adición de Diels-Alder y otras adiciones similares con intermediarios cíclicos, etc.

Láminas de grafeno en cualquiera de los varios materiales a base de grafeno revelados en la presente pueden variar de alrededor de varios cientos de nanómetros de ancho hasta alrededor de unas pocas decenas de mieras de ancho en algunas modalidades y de alrededor de varios cientos de nanómetros hasta alrededor de 1 mm de ancho o más en otras varias modalidades. Ventajosamente, tales anchos son comúnmente suficientes para el taponamiento de poros de esquisto cuando los grafenos son usados en los fluidos de perforación revelados en la presente. Además, también está dentro del alcance de la presente revelación que los materiales a base de grafeno puedan ser dimensionados (en una dimensión particular) en una distribución unimodal, bimodal o multimodal .

En algunas modalidades de los fluidos de perforación de la presente revelación, el grafeno puede ser funcionalizado con varios grupos funcionales enlazados al carbono (esto es, no a porciones carboxi o hidroxilo residuales) sobre la superficie de grafeno. Como se menciona anteriormente, de acuerdo con algunas modalidades de fluidos de perforación de la presente revelación, un grafeno convertido químicamente puede ser funcionalizado . Un medio para preparar grafenos convertidos químicamente funcionalizados es ilustrado en la Figura 3. En el procedimiento ilustrativo mostrado en la Figura 3, el óxido de grafito 201 es reducido con hidracina para proveer un grafeno convertido químicamente (no mostrado) . El grafeno convertido químicamente se hace luego reaccionar en una segunda etapa con una especie de diazonio para proveer grafeno convertido químicamente funcionalizado 202. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 3, la especie de diazonio puede ser una sal de diazonio. La sal de diazonio puede estar como un reactivo preformado o generado in situ de por ejemplo una alinina más nitrito de sodio más alquil nitritos. Los grafenos convertidos químicamente funcionalizados mostrados en la Figura 3 son solamente ilustrativos de los grafenos convertidos químicamente funcionalizados que pueden ser producidos métodos descritos en la presente. Las sales de diazonio son bien conocidas para aquellos de habilidad en el arte y cualquier sal de diazonio o una sal de diazonio preparada in situ puede ser usada para funcionalizar los grafenos convertidos químicamente descritos en la presente. El amplio intervalo de grafenos convertidos químicamente funcionalizados accesibles por los métodos descritos en la presente permiten la modificación de la solubilidad y otras propiedades físicas del grafeno que puede ser ventajoso en varias modalidades de los fluidos de perforación. En varias otras modalidades de los fluidos de la presente revelación, la funcionalización de un oxido de grafeno (o grafito) puede ocurrir utilizando la funcionalización de epóxido sobre la superficie del grafeno o vía una funcionalidad hidroxilo o carbonilo (carboxilo, acetona, aldehido, éster, etc.).

La característica que hace a los esquistos más molestos a los perforadores es su sensibilidad al agua, debido en parte a su contenido de arcilla y la composición iónica de la arcilla. Estos esquistos reactivos contienen arcillas que han sido deshidratadas en el tiempo geológico por la sobre carga de presión. Cuando el esquisto es expuesto durante el proceso de perforación, las arcillas imbiben osmóticamente agua del fluido de perforación.

Los minerales de arcilla son en general cristalinos por naturaleza. La estructura de los cristales de arcilla determina sus propiedades. Comúnmente, las arcillas tienen una estructura en hojuela semejante a mica. Las hojuelas de arcilla están compuestas de un número de plaquetas de cristal apiladas cara a cara. Cada plaqueta es llamada una capa unitaria y las superficies de la capa unitaria son llamadas superficies básales. Cada capa unitaria está compuesta de múltiples láminas, que pueden incluir láminas octaédricas o laminas tetraédricas . Las láminas octaédricas están compuestas ya sea de átomos de aluminio o magnesio coordinados octaédricamente con los átomos de oxigeno de hidroxilo, mientras que las hojas tetraédricas consisten de átomos de silicio coordinados tetraédricamente con átomos de oxigeno .

Las láminas dentro con una capa unitaria se enlazan conjuntamente al compartir átomos de oxigeno. Cuando este enlace ocurre entre una lámina octaédrica y una tetraédrica, una superficie basal consiste de átomos de oxigeno expuestos mientras que la otra superficie basal tiene hidroxilos expuestos. También es bastante común que dos láminas tetraédricas se peguen con una lámina octaédrica al compartir átomos de oxigeno. La estructura resultante, conocida como la estructura de Hoffman tiene una lámina octaédrica que esta emparedada entre las dos laminas tetraédricas. Como resultado, ambas superficies básales en una estructura de Hoffman están compuestas de átomos de oxigeno expuestos. Las capas unitarias se apilan conjuntamente cara a cara y son mantenidas en su lugar mediante fuerzas de atracción débiles. La distancia entre planos correspondientes en capas unitarias adyacentes es llamada la separación d. . una estructura cristalina de arcilla con una capa unitaria que consiste de tres laminas tiene comúnmente una separación d de alrededor de 9.5xl0~10 m o 0.95 nm.

En cristales minerales de arcilla, átomos que tienen valencias diferentes comúnmente serán colocados dentro de las láminas de la estructura para crear un potencial negativo en la superficie, que provoca que los cationes sean absorbidos a la misma. Estos cationes absorbidos son llamados cationes intercambiables debido a que pueden cambiar químicamente lugares con otros cationes cuando el cristal de arcilla es suspendido en agua. Además, los iones pueden también ser absorbidos sobre los bordes del cristal de arcilla e intercambiarse con otros iones en el agua.

Se reporta que los cationes intercambiables encontrados en minerales de arcilla tienen un impacto significativo sobre la cantidad de hinchamiento que toma lugar. Los cationes intercambiables compiten con las moléculas de agua por los sitios reactivos disponibles en estructura de arcilla. En general, los cationes con valencias altas son más fuertemente absorbidos que aquellos con bajas valencias. Así, las arcillas con cationes intercambiables de baja valencia se hincharan más que las arcillas cuyos cationes intercambiables tienen altas valencias.

El tipo de sustituciones que se presentan dentro de la estructura cristalina de arcilla y los cationes intercambiables absorbidos sobre la superficie de cristal afectan extensamente el hinchamiento de arcilla, una propiedad de importancia primaria en la industria de fluidos de perforación. El hinchamiento de arcilla es un fenómeno en el cual las moléculas de agua rodean una estructura cristalina de arcilla y se colocan por si mismas para incrementar la separación d de la estructura dando como resultado asi un incremento en volumen. Dos tipos de hinchamiento se pueden presentar: hidratación superficial e hinchamiento osmótico.

La hidratación superficial es un tipo de hinchamiento en el cual moléculas de agua son absorbidas sobre superficies de cristal. El enlace de hidrogeno mantiene una capa de moléculas de agua a los átomos de oxigeno expuestos sobre la superficie del cristal. Las capas subsecuentes de moléculas de agua se alinean para formar una estructura casi-cristalina entre capas unitarias, lo que da como resultado una separación d incrementada. Virtualmente todos los tipos de arcilla se hinchan de esta manera.

El hinchamiento osmótico es un segundo tipo de hinchamiento. En donde la concentración de cationes entre capas unitarias en un mineral de arcilla es más alta que la concentración de catión en el agua circundante, el agua es atraída osmóticamente entre las capas unitarias y la separación d es incrementada. El hinchamiento osmótico da como resultado incrementos en volumen global más grandes que la hidratación superficial. Sin embargo, solo ciertas arcillas, como montmorilonita de sodio, se hinchan de esta manera.

Cuando las moléculas de agua entran a la estructura reticulada y se enlazan con sitios activos, las capas se expanden o inevitablemente se dispersan a partículas individuales. La dispersión de arcilla incrementa el área superficial que a su vez provoca que el sitio de arcilla-agua se expanda y la suspensión de arcilla-agua se espese. Esto conduce a hinchamiento del esquisto, esfuerzos inducidos, perdida de resistencia mecánica y falla de esquisto. Los incrementos de esfuerzo para inducir falla quebradiza o de tracción de las formaciones, conduciendo a desprendimiento, colapso y tubo pegado. Los incrementos de volumen reducen la resistencia mecánica de esquistos y provocan hinchamiento del barreno, desintegración de cortes en el fluido de perforación. La falla de esquisto puede conducir a amontonamiento de esquisto al barreno que coloca una carga impedida sobre el trépano de perforación. Por ejemplo, la tierra excavada hinchada se puede adherir a las paredes del barreno y del equipo de perforación y formar una masa dura compacta que gradualmente llena todo el anulo del barreno reduciendo así la efectividad del trépano de perforación.

Además, los cortes de esquisto que son parcialmente hidratados son comúnmente dispersados al fluido de perforación a base de agua o se puede volver adherente y exhibir acreción y/o aglomeración. La dispersión de arcilla al fluido de perforación acuoso, puede provocar que el fluido de perforación se espese. La acreción es el mecanismo mediante el cual los cortes parcialmente hidratados se pegan a partes del conjunto del fondo del pozo y se acumula como un depósito en capas compacto. Esto puede tener un impacto adverso apreciable sobre las operaciones de perforación. Los depósitos sobre el conjunto del fondo del pozo pueden reducir la eficiencia del proceso de perforación debido a que la columna de sondeo inevitablemente se vuelve bloqueada. Esto a su vez puede provocar que el equipo de perforación se deslice al fondo del agujero impidiendo que penetre la roca sin cortar, frenando mediante esto la velocidad de penetración. También, los cortes de esquisto parcialmente hidratados se pueden pegar conjuntamente o aglomerar formando grupos en el fluido de perforación. La aglomeración puede conducir a incrementos en viscosidad plástica, punto de cedencia y resistencia de gel del fluido de perforación.

De acuerdo con modalidades de la presente revelación, la permeabilidad de esquistos puede ser reducida mediante taponamiento de sus gargantas de poro y acumulación mediante esto de una retorta de lodo que puede inhibir o reducir el hinchamiento y puede también repeler el agua de los esquistos. Los materiales a base de grafeno revelados en la presente pueden actuar al taponar físicamente los cortes de esquisto o arcilla. Estos materiales a base de grafeno pueden ser activados o funcionalizados de tal manera que los grupos funcionales anexados a los materiales a base de grafeno pueden tapar la estructura de reticulado al penetrar los poros ubicados sobre la superficie del esquisto en tanto que simultáneamente permiten que los materiales a base de esquisto se laminen o fuguen a través de la superficie de esquisto. Asi, la superficie del esquisto taponado presentada al medio ambiente del pozo puede ser sustancialmente no iónica y mediante esto repeler el agua. Esto puede inhibir el hinchamiento osmótico y ayudar en la retención de la estructura interna de esquisto. Consecuentemente, el hinchamiento y desintegración pueden ser reducidos.

Adicionalmente, los materiales a base de grafeno revelados en la presente pueden actuar al cambiar el carácter de superficie de los cortes de esquisto (esto es, formar una "barrera" entre los cortes y el agua) . Específicamente, cuando grupos funcionales anexados a la superficie de los materiales a base de grafeno interactúan con los cortes de esquisto, los cortes de esquisto son rodeados por láminas de grafeno, mediante lo cual las láminas de grafeno forman una barrera que puede reducir la interacción entre la arcilla y el agua. Específicamente, las láminas de grafeno pueden formar una capa que encapsula toda la partícula de arcilla. Así, la acreción y aglomeración pueden también ser reducidas.

En aplicaciones en donde los materiales a base de grafeno son agregados a fluidos de perforación para proveer control sobre la dispersión, acreción y/o aglomeración de cortes de esquisto, el fluido de perforación puede ser preparado en una amplia variedad de formulaciones. Formulaciones especificas pueden depender de la etapa de perforación a un tiempo particular, por ejemplo dependiendo de la profundidad y/o la composición de la formación terrestre. Los materiales a base de grafeno pueden ser agregados al fluido de perforación como polvos secos o suspensiones concentradas en agua, solventes orgánicos o combinaciones de los mismos.

Los fluidos de perforación que incluyen materiales a base de grafeno pueden también ser usados como fluidos de perforación y depósito, también como fluidos de laboreo y fluidos de consumación. Asi, todas las referencias a fluidos de perforación deben ser interpretadas de conformidad. En modalidades particulares, el fluido de perforación es usado como fluido de perforación o fluido de yacimiento.

Los fluidos de perforación de la presente revelación pueden ser fluidos de perforación a base de agua que tienen un fluido acuoso como el fluido base. El fluido acuoso puede incluir por lo menos uno de agua dulce, agua de mar, salmuera, mezclas de agua y compuesto solubles en agua y mezclas de los mismos. Por ejemplo, el fluido acuoso puede ser formulado con mezclas de sales deseadas en agua dulce. Tales sales pueden incluir pero no están limitadas a cloruro de metal alcalino, hidróxidos o carboxilatos , por ejemplo. En varias modalidades del fluido de perforación reveladas en la presente, la salmuera puede incluir agua de mar, soluciones acuosas en donde la concentración de sal es menor que aquella del agua de mar o soluciones acuosas en donde la concentración de sal es mayor que aquella del agua de mar. Las sales que pueden ser encontradas en agua de mar incluyen pero no están limitadas a sales de cloruros, bromuros, carbonatos, yoduros, cloratos, bromatos, carbonatos, formiatos, nitratos, óxidos, sulfatos, silicatos, fosfatos y fluoruros de sodio, calcio, aluminio, magnesio, potasio, estroncio y litio. Las sales que pueden ser incorporadas en una salmuera incluyen cualquiera de una o más de aquellas presentes en agua de mar natural y cualesquier otras sales disueltas orgánicas o inorgánicas. Adicionalmente, salmueras que pueden ser usadas en los fluidos de perforación revelados en la presente pueden ser naturales o sintéticas, las salmueras sintéticas tienden a ser de constitución mucho más simple. En una modalidad, la densidad del fluido de perforación puede ser controlada al incrementar la concentración de sal en la salmuera (hasta la saturación) . En una modalidad particular, una salmuera puede incluir sales de haluro o carboxilato de cationes monovalentes de metales, tales como cesio, potasio y/o sodio y/o sales de haluro o carboxilato de cationes divalentes de metales, tales como calcio, magnesio o zinc.

Alternativamente, los fluidos de perforación de la presente revelación pueden ser fluidos de perforación de emulsión invertida que tienen una fase externa oleaginosa y una fase interna no oleaginosa. La fase externa oleaginosa puede ser por ejemplo un liquido y más preferiblemente es un aceite natural o sintético y más preferiblemente el fluido oleaginoso es seleccionado del grupo que incluye aceite diesel; aceite mineral; un aceite sintético tales como olefinas hidrogenadas y sin hidrogenar incluyendo polialfaolfeinas, olefinas lineales y ramificadas y los semejantes, polidiorganosiloxanos, siloxanos u organosiloxanos, esteres de ácidos grasos y mezclas de los mismos. En una modalidad particular, los fluidos pueden ser formulados utilizando aceite .diesel o un aceite sintético como la fase externa.

El fluido oleaginoso usado en la formulación del fluido de emulsión invertida revelado en la presente es un liquido y preferiblemente es un liquido acuoso. Mas preferiblemente, el liquido no oleaginoso puede ser seleccionado del grupo que incluye agua de mar, una salmuera que contiene sales disueltas orgánicas y/o inorgánicas, líquidos que contienen compuestos orgánicos miscibles en agua y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el fluido acuoso puede ser formulado con mezclas de sales deseadas en agua dulce. Tales sales pueden incluir pero no están limitadas a cloruros, hidróxidos o carboxilatos de metal alcalino, por ejemplo. En varias modalidades del fluido de perforación revelado en la presente, la salmuera puede incluir agua de mar, soluciones acuosas en donde la concentración de sal es menor que aquella del agua de mar o soluciones acuosas en donde la concentración de sal es mayor que aquella del agua de mar. Las sales que pueden ser encontradas en agua de mar incluyen pero no están limitadas a sales de cloruros, cromuros, carbonatos, yoduros, cloratos, bromatos, formiatos, nitratos, óxidos, fosfatos, sulfatos, silicatos y fluoruros de sodio, calcio, aluminio, magnesio, potasio, estroncio y litio. Sales que pueden ser incorporadas en una salmuera dada incluyen cualquiera de una o más de aquellas presentes en agua de mar natural o cualquier otra sal disuelta orgánica o inorgánica. Adicionalmente, salmueras que pueden ser usadas en el fluido de perforación revelados en la presente pueden ser naturales o sintéticas, las salmueras sintéticas tienden a ser de constitución mucho más simple. En una modalidad, la densidad del fluido de perforación puede ser controlada al incrementar la concentración de sal en la salmuera (hasta saturación) . En una modalidad particular, una salmuera puede incluir sales de haluro o carboxilato de cationes mono- o bivalentes de metales tales como cesio, potasio, calcio, zinc y/o sodio.

Además, el experimentado en el arte reconocería que además de materiales a base de grafeno, otros aditivos pueden ser incluidos ya sea en una u otra o ambas de los fluidos de perforación a base de agua y fluidos de perforación a base de emulsión invertida revelados en la presente, por ejemplo agentes densificantes, viscosificadores, agentes humectantes, inhibidores de corrosión, depuradores de oxígeno, antioxidantes y depuradores de radicales libres, biocidas, surfactantes, dispersantes, reductores de tensión superficial, soluciones reguladoras del pH, solventes mutuos y agentes de adelgazamiento.

Los agentes densificantes o materiales de densidad apropiados para uso en los fluidos revelados en la presente incluyen por ejemplo galena, hematita, magnetita, óxidos de hierro, ilmenita, barita, siderita, celestita, dolomita, calcita y los semejantes. La cantidad de tal material agregado si lo hay, depende de la densidad deseada de la composición final. Comúnmente, el material del peso es agregado para dar como resultado una densidad del fluido de perforación que puede exceder 21 ppg en una modalidad y que varía de 9 a 16 ppg en otra modalidad.

Agentes des floculantes o adelgazantes pueden ser usados en los fluidos de perforación revelados en la presente e incluyen por ejemplo lignosulfonatos , lignosulfonatos modificados, polifosfatos, taninas y polímeros solubles en agua de bajo peso molecular, tales como poli acrilatos. Los agentes des floculantes son agregados comúnmente a un fluido de perforación para reducir la resistencia al flujo y control de tendencias de gelacion.

Los agentes de inhibición de esquisto descritos en la presente pueden ser agregados a cualquiera de estos fluidos de perforación o una formulación de fluido de formulación sobre pedido puede ser preparada. Ejemplos de agentes de conductividad útiles en la presente revelación son descritos en la Publicación Internacional WO 2009/089391, el contenido de la cual es incorporada en la presente por referencia en su totalidad.

Un fluido de perforación de acuerdo con la revelación puede ser usado en un método para perforación de un pozo a una formación subterránea de manera similar a aquellos en donde se usan fluidos de perforación convencionales. En el proceso de perforación del pozo, un fluido de perforación se hace circular a través del tubo de perforación, a través del trépano y hasta el espacio anular entre el tubo y la formación o ademe de acero a la superficie. El fluido de perforación efectúa varias funciones diferentes, tales como enfriamiento del trépano, remoción de los cortes perforados del fondo del agujero, suspensión de los cortes y densificación de material cuando la circulación es interrumpida .

Los materiales a base de grafeno pueden ser agregados al fluido base en el sitio del pozo en donde va a ser usado o puede ser transportado a otro sitio que el sitio del pozo. Si la ubicación del sitio del pozo es seleccionada para llevar a cabo esta etapa, entonces los materiales a base de grafeno pueden inmediatamente ser dispersados en una salmuera y el fluido de perforación resultante puede inmediatamente ser emplazado en el pozo utilizando técnicas conocidas en el arte.

Los materiales a base de grafeno de la presente revelación pueden estar en forma de láminas de grafeno que pueden proveer buen control de filtración por medio de medios de baja permeabilidad debido a su química, tamaño y forma y así pueden ser usados para tapar los agujeros esquisto muy pequeños y cerrar efectivamente el flujo de fluido a los esquistos. Además, las propiedades químicas de los materiales a base de grafeno pueden ser modificadas, de tal manera que la superficie de los materiales porta una carga catiónica o aniónica neta que puede traer el material a base de grafeno a las formaciones de esquito cargadas, lo que puede dar como resultado una interacción química más fuerte con el cuerpo de esquisto y proveer mediante esto estabilidad de esquisto mejorada. Específicamente, la superficie de los materiales a base de esquisto puede ser activada o funcionalizada con por lo menos uno de los siguientes grupos: grupos alquilo, grupos, carboxilo, aminas, aminas cuaternarias, éteres epoxilados, éter propoxilado, grupos glicol derivados, poliglicol, alcohol poli vinilico, silanos, óxidos de silano y/u otros grupos que pueden ser capaces de taponar efectivamente las gargantas del poro de esquisto.

En una modalidad de la presente revelación, los materiales a base de grafeno funcionalizados pueden proveer una barrera efectiva al movimiento iónico grande a los esquistos, mientras que permiten el movimiento de agua en algún tiempo y asi formando una barrera osmótica que puede permitir la estabilización de los esquistos se lleve a cabo al controlar las propiedades osmóticas del fluido de perforación en comparación con aquellas de los esquistos.

Los fluidos de perforación de la presente revelación que contienen materiales a base de grafeno pueden se emplazados al barreno utilizando técnicas convencionales conocidas en el arte. Los materiales a base de grafeno pueden ser agregados al fluido de perforación, consumación o laboreo. Los fluidos de perforación descritos en la presente pueden ser usados en conjunción con cualquier operación de perforación o consumación .

Ej emplos Los siguientes ejemplos so provistos para ilustrar más plenamente algunas modalidades de la presente revelación. Sin embargo, se debe apreciar por aquellos de habilidad ordinaria en el arte que las composiciones descritas en los siguientes ejemplos son modos de práctica ilustrativos y que el pleno alcance de la invención no debe estar limitado a estos ejemplos.

Ejemplo 1 Muestras de fluidos que contienen oxido de grafeno metilado (MeGO) sintetizados mediante reemplazo de protones con grupos metilo por medio de esterificación acido-catalizada en base a las técnicas descritas en Patente Estadounidense 3,998,270, que es incorporada en la presente por referencia en su totalidad y DUO-VIS un viscosificador de goma xantana disponible de M-I L.L.C. (Houston, Texas) fueron formulados. Las muestras fueron sometidas a pruebas biológicas y una prueba de dispersión de rodamiento. Las pruebas de dispersión se llevaron a cabo con cortes de arcilla Arne mediante rodamiento en calentamiento de 10 g de corte en un equivalente de un barril de lodo por 1 hora a temperatura ambiente. Después de rodamiento, los cortes restantes fueron tamizados utilizando un tamiz de talla 20 y lavados con cloruro de potasio a 10%, agua, secados y luego pesados para obtener el porcentaje recuperado. La formulación, datos de reologia y por ciento de corte recuperados son mostrados en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1 Ejemplo 2 Muestras similares de fluidos fueron formuladas con MeGO, oxido de grafeno butilado (BuGO) preparado de manera similar como MeGO, JEFFAMINE® D-230, una amina orgánica disponible de Huntsman Performance Products (The Woodlands, Texas), etilendiamina y DUO-VIS. Las muestras fueron sometidas a pruebas riologicas y una prueba de dispersión rodante similar al ejemplo 1 pero por dos horas de rodamiento. Los datos son mostrados en la Tabla 2 a continuación .

Tabla 2 Ejemplo 3 Muestras similares de fluidos fueron formulada con MeGO MeGO, JEFFAMINE® D-230 una amina orgánica disponible de Huntsman Performance Products (The Woodlands, Texas) y DUO-VIS en 100 mi de agua. Las muestras experimentan una prueba de dispersión similar al ejemplo 1, pero fueron rodadas por 30 minutos. Los datos son mostrados en la Tabla 3 a continuación .

Ejemplo 4 Muestras de fluidos fueron formuladas con MeGO, BuGO, JEFFAMINE® D-230, una amina orgánica disponible de Huntsman Performance Products (The oodlands, Texas) y DUO-VIS en 200 mL en agua. Cada una de las muestras fue ajustada a pH 9.5. Las muestras sufrieron una prueba de dispersión similar al ejemplo 1 pero fueron rodadas por una hora. Los datos son mostrados en la Tabla 4A y 4B a continuación.

Ventajosamente, modalidades de la presente revelación proveen métodos de perforación utilizando fluidos de perforación que incluyen materiales a base de grafeno. El uso de fluidos de perforación que contienen materiales a base de grafeno puede ser efectivo para impedir la dispersión de cortes de esquisto al fluido de perforación. Además, los fluidos de perforación que incluyen materiales a base de grafeno pueden también ser efectivos para impedir la acreción y/o aglomeración de cortes de esquisto en el fondo del pozo.

En tanto que la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de modalidades, aquellos experimentados en el arte, teniendo el beneficio de esta revelación, apreciaran que otras modalidades pueden ser ideadas que no se desvian del alcance de la invención como se revela en la presente. Asi, el alcance de la invención debe estar limitado solamente por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un método para estabilizar esquistos mientras que se perfora un barreno en una formación subterránea, en una formación terrestre, caracterizada porque comprende: hacer circular un fluido de perforación al barreno mientras que se perfora a través de esquistos, en donde el fluido de perforación comprende: un material a base de grafeno seleccionado de grafeno, oxido de grafeno, grafeno convertido químicamente y oxido de grafito derivado, en donde el material a base de grafeno está presente en un por ciento en peso suficiente para estabilizar los esquistos.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el fluido de perforación es un fluido de perforación a base de agua.

3. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el fluido de perforación a base de agua comprende una fase continua acuosa.

4. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el fluido de perforación es un fluido de perforación de emulsión invertida.

5. El método de la reivindicación 4, caracterizado porque fluido de perforación de emulsión de inversión comprende una fase externa oleaginosa y una parte interna no oleaginosa.

6. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el material a base de grafeno es funcionalizado con por lo menos uno de grupos alquilo, grupos carboxilo, aminas, aminas cuaternarias, éteres epoxilados, éteres propoxilados, grupos glicol derivado, poliglicol, alcohol poli vinilico, silanos, óxidos de silano y combinaciones de los mismos.

7. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el material a base de grafeno comprende de alrededor de 0.1% a alrededor de 1% en volumen del fluido de perforación.

8. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el material a base de grafeno es grafeno convertido químicamente .

9. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el grafeno convertido químicamente es preparado mediante reducción de óxido de grafio.

10. El método de la reivindicación 9, caracterizado porque la reducción de óxido de grafito se lleva a cabo con hidracina .

11. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el grafeno químicamente es funcionalizado con por lo menos uno de grupos alquilo, grupos carboxilo, aminas, aminas cuaternarias, éteres epoxilados, éteres propoxilados, grupos glicol derivado, poliglicol, alcohol poli vinilico, silanos, óxidos de silano y combinaciones de los mismos.

12. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el fluido de perforación comprende además un surfactante .

13. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el material a base de qrafeno se intercala y tapona mediante esto las vías laterales de esquistos.

14. Un fluido de perforación caracterizado porque comprende : un fluido base y un material a base de qrafeno, en donde la superficie de material a base de grafeno es funcionalizada con por lo menos uno de grupos carboxilo, aminas, aminas cuaternarias, éteres epoxilados, éteres propoxilados, grupos glicol derivados, poliglicol, alcohol poli vinilico, silanos, óxidos de silano y combinaciones de los mismos.

15. Un método para reducir daños por permeabilidad en una formación terrestre, caracterizado porque comprende: hacer circular un fluido de perforación mientras se perfora a través de esquistos, en donde el fluido de perforación comprende un material a base de grafeno seleccionado de grafeno, oxido de grafeno, oxido de grafito derivado, en donde el material a base de grafeno está presente en un por ciento en peso suficiente para reducir la permeabilidad de los esquistos.

16. El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el material a base de grafeno es funcionalizado con por lo menos uno de grupos carboxilo, aminas, aminas cuaternarias, éteres epoxilados, éteres propoxilados , grupos glicol derivados, poliglicol, alcohol poli vinilico, silanos, óxidos de silano y combinaciones de los mismos.