CN111116635B - 改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用 - Google Patents

改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111116635B
CN111116635B CN202010054808.3A CN202010054808A CN111116635B CN 111116635 B CN111116635 B CN 111116635B CN 202010054808 A CN202010054808 A CN 202010054808A CN 111116635 B CN111116635 B CN 111116635B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
temperature
polymer composite
modified nano
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010054808.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111116635A (zh
Inventor
戴彩丽
吕亚慧
赵光
王增林
何龙
李亮
由庆
谷成林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Sinopec Shengli Oilfield Co
China University of Geosciences Beijing
Sinopec Northwest Oil Field Co
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Sinopec Shengli Oilfield Co
China University of Geosciences Beijing
Sinopec Northwest Oil Field Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China, Sinopec Shengli Oilfield Co, China University of Geosciences Beijing, Sinopec Northwest Oil Field Co filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to US16/751,424 priority Critical patent/US10829378B1/en
Publication of CN111116635A publication Critical patent/CN111116635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111116635B publication Critical patent/CN111116635B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于油田化学领域，公开了一种改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用。其中，该改性纳米石墨具有式(1)所示的结构；R1、R2和R3为乙烯基或丙烯基。该聚合物复合材料的粘度保留率高，具有良好的耐温耐盐性能，以及采用该改性纳米石墨制备的聚合物复合材料应用于高温高盐油藏中，能够提高采收率。
Figure DDA0002372431040000011

Description

改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐 油藏中的应用
技术领域
本发明属于油田化学领域，具体涉及一种改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用。
背景技术
随着我国国民经济的迅速增长，对石油资源的需求不断提高，进一步提高原油开采已是迫在眉睫。
高温(100～150℃)、高盐(5万～30万mg/l)油藏是我国油田开发的重点，但储层的非均质性在该类油藏中仍然存在。提高采收率首先需要调控地层的非均质性，以聚合物、聚合物/表面活性剂的二元复合驱、聚合物/表面活性剂/碱的三元复合驱、聚合物冻胶为主的化学调控技术是实现储层非均质性改善的重要技术手段。但对于高温高盐苛刻油藏条件下，因聚合物耐温耐盐差的致命问题，常规聚合物驱以及以聚合物为基础建立的提高采收率技术难以满足高温高盐油藏进一步开发的迫切需求，降低了该类油藏的开发效果。
因此，研究和开发适用于高温高盐油藏提供采收率的聚合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物不适用于高温高盐油藏或者采收率低的缺陷问题，提供一种改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用，该聚合物复合材料的粘度保留率高，具有良好的耐温耐盐性能，以及将该聚合物复合材料应用于高温高盐油藏中能够提高采收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性纳米石墨，其中，所述改性纳米石墨具有式(1)所示的结构；
Figure BDA0002372431020000021
其中，R1、R2和R3为乙烯基或丙烯基。
本发明第二方面提供了一种改性纳米石墨的制备方法，其中，该方法包括：
(a)将式(2)所示的单体分散在去离子水中得到分散液；
(b)将所述分散液与式(3)所示的单体接触得到改性纳米石墨溶液；
(c)将所述改性纳米石墨溶液洗涤、干燥和研磨分散，得到改性纳米石墨；
Figure BDA0002372431020000022
其中，R4为乙烯基或丙烯基；
其中，R5、R6和R7为甲氧基、乙氧基或β-甲氧乙氧基。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备的改性纳米石墨。
本发明第四方面提供了一种聚合物复合材料，其中，所述聚合物复合材料具有式(4)所示的结构；
Figure BDA0002372431020000031
其中，R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；
其中，n为56000-150000的整数；
其中，所述聚合物复合材料的重均分子量为400-1000万。
本发明第五方面提供了一种聚合物复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在氧化还原引发体系中，将式(1)所示结构的改性纳米石墨与丙烯酰胺单体接触进行聚合反应，得到式(4)所示的聚合物复合材料。
本发明第六方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的聚合物复合材料。
本发明第七方面提供了一种前述所述的聚合物复合材料在高温高盐油藏中的应用。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的高温高盐油藏提高采收率用聚合物复合材料适用于温度130℃～150℃，矿化度5～30万mg/L的油藏条件，30天的粘度保留率≥50％。
(2)本发明的高温高盐油藏提高采收率用聚合物复合材料采用原位聚合方法制得，反应采用低温引发的氧化还原引发体系，反应无需高温操作，安全、节能、环保，反应过程稳定。
(3)本发明的高温高盐油藏提高采收率用聚合物复合材料反应体系原材料来源广，价格便宜，各组分之间配伍性好，所采用的改性纳米石墨颗粒质地柔软，具有自润滑、热稳定性的特点。
(4)本发明的高温高盐油藏提高采收率用聚合物复合材料溶液配制简单，可用于清水或矿化度≤30万mg/L的地层水配制克服了滩涂、沙漠等复杂苛刻施工过程中淡水资源短缺的难题。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的改性纳米石墨的高倍率电子显微镜照片；
图2是本发明实施例4制备的聚合物复合材料的傅里叶红外曲线图。
附图标记说明
1 氧化纳米石墨；
2 改性纳米石墨；
3 聚合物复合材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种改性纳米石墨，其中，所述改性纳米石墨具有式(1)所示的结构；
Figure BDA0002372431020000051
其中，R1、R2和R3为乙烯基或丙烯基。
根据本发明，优选情况下，R1、R2和R3为乙烯基，即，在本发明中，所述改性纳米石墨具有式(5)所示的结构；
Figure BDA0002372431020000052
根据本发明，所述改性纳米石墨的片径为0.5-5μm，厚度为1-3nm。
本发明第二方面提供了一种改性纳米石墨的制备方法，其中，该方法包括：
(a)将式(2)所示的单体分散在去离子水中得到分散液；
(b)将所述分散液与式(3)所示的单体接触得到改性纳米石墨溶液；
(c)将所述改性纳米石墨溶液洗涤、干燥和研磨分散，得到改性纳米石墨；
Figure BDA0002372431020000061
其中，R4为乙烯基或丙烯基，优选为乙烯基；
其中，R5、R6和R7为甲氧基、乙氧基或β-甲氧乙氧基。
根据本发明，优选情况下，R4为乙烯基；R5、R6和R7为甲氧基、乙氧基或β-甲氧乙氧基；在本发明中，当R4为乙烯基；R5、R6和R7为乙氧基时，式(3)所示的单体的结构如式(6)所示；
Figure BDA0002372431020000062
优选情况下，在本发明中，当R4为乙烯基；R5、R6和R7为甲氧基时，式(3)所示的单体为乙烯基三甲氧基硅烷。
优选情况下，在本发明中，当R4为乙烯基；R5、R6和R7为β-甲氧乙氧基时，式(3)所示的单体为乙烯基三(烯基甲氧乙氧基)硅烷。
更优选情况下，R4为乙烯基；R5、R6和R7为乙氧基。
根据本发明，所述式(3)所示的单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；更优选为乙烯基三乙氧基硅烷。
根据本发明，式(2)所示的单体为氧化纳米石墨，即为没有改性的纳米石墨，也可称之为本体纳米石墨，在本发明中，氧化纳米石墨由传统的Hummers方法制备，其中，氧化纳米石墨的片径为0.5-5μm，厚度为1-3nm。
根据本发明，在步骤(a)中，所述分散的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，超声功率为300-800W，温度为15-25℃，时间为1-6h；优选情况下，搅拌速率为500-600转/分钟，超声功率为500-600W，温度为20-25℃，时间为2-4h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述接触的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，温度为60-80℃，时间为6-8h；优选情况下，搅拌速率为500-600转/分钟，温度为65-75℃，时间为6.5-7.5h。
根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥的条件包括：温度为35-50℃；以及采用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤；其中，所述混合溶液中的去离子水和乙醇的体积比为1：(1-1.5)；优选为1：1。
根据本发明，所述式(2)所示的单体、所述式(3)所示的单体和所述去离子水的用量的重量比为(1-2.5)：(0.1-0.25)：100。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述改性纳米石墨的制备方法包括：
室温下(20±5℃)，在去离子水中先加入氧化纳米石墨粉(片径为0.5-5μm，厚度为1-3nm)，在搅拌速率为400-800转/分钟的条件下搅拌30-60分钟，在超声功率为300-800W的条件下超声分散1-6h得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入式(3)所示的单体硅烷偶联剂，在60-80℃水浴温度下连续搅拌6-8h，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1：1去离子水和酒精的混合液洗涤三次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于35℃烘箱干燥，研磨分散，得到改性纳米石墨颗粒。
本发明第三方面提供了一种前述所述的方法制备的改性纳米石墨。
本发明第四方面提供了一种聚合物复合材料，其中，所述聚合物复合材料具有式(4)所示的结构；
Figure BDA0002372431020000081
其中，R8、R9和R10各自为乙烯基或丙烯基；
其中，n为56000-150000的整数；
其中，所述聚合物复合材料的重均分子量为400-1000万。
根据本发明，所述聚合物复合材料的水解度为2-10％，优选为3-7％。
根据本发明，R8、R9和R10各自为乙烯基；其中，n为70000-120000的整数。
在本发明中，需要说明的是，m和n可以为所限定的区间内的任意整数。
根据本发明，所述聚合物复合材料的重均分子量优选为500-800万，更优选为600-700万。
本发明第五方面提供了一种聚合物复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在氧化还原引发体系中，将式(1)所示结构的改性纳米石墨与丙烯酰胺单体接触进行聚合反应，得到式(4)所示的聚合物复合材料。
根据本发明，所述氧化还原引发体系包括还原剂和氧化剂，其中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和二价铁离子中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明，相对于100重量份的去离子水，所述还原剂的用量为0.05-0.3重量份；所述氧化剂的用量为0.05-0.3重量份，所述式(1)所示结构的改性纳米石墨的用量为0.01-0.05重量份，所述丙烯酰胺单体的用量为20-30重量份，在本发明中，各组分用量之和为100重量份。
优选情况下，相对于100重量份的去离子水，所述还原剂的用量为0.1-0.2重量份；所述氧化剂的用量为0.1-0.2重量份，所述式(1)所示结构的改性纳米石墨的用量为0.02-0.04重量份，所述丙烯酰胺单体的用量为25-28重量份，在本发明中，各组分用量之和为100重量份。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：温度为30-45℃，时间为2-5h；优选情况下，温度为35-40℃，时间为3-4h。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应在搅拌条件下进行，其中，搅拌速率为400-800转/分钟，优选为500-600转/分钟。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应在氮气保护下进行，其中，氮气通入量为1-10mL/分钟，优选为5-8mL/分钟。
根据本发明，所述聚合物复合材料的制备方法还包括：将所述聚合反应后得到的产物进行洗涤和干燥处理，得到胶块；以及将所述胶块粉碎和过筛处理。
在本发明中，采用洗涤液将所述聚合反应后得到的产物进行洗涤，其中，所述洗涤液包括水和乙醇；所述干燥没有特别限定，例如，可以在35-50℃的烘箱中进行干燥即可。另外，在本发明中，采用研磨机将所述胶块粉碎，以及采用45-149μm的筛进行过筛处理。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述聚合物复合材料的制备方法包括：
室温下(20±5℃)，在去离子水中先加入改性纳米石墨颗粒，在搅拌速率为500-600转/分钟的条件下搅拌30-50分钟，得均匀分散溶液；边搅拌边加入丙烯酰胺单体，持续通入氮气30-45分钟，搅拌40分钟，控制反应温度40℃；加入亚硫酸氢钠，搅拌5分钟后加入过硫酸铵，混合均匀后反应3-4h；反应完成后，用洗涤液洗涤产物三次并在35℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛，得到聚合物复合材料。
本发明第六方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的聚合物复合材料。
本发明第七方面提供了一种前述所述的聚合物复合材料在高温高盐油藏中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
高倍率电子显微镜照片参数通过购自德国徕卡仪器有限公司的型号为DMi8C的高速显微摄像系统测得。
傅里叶红外曲线图通过购自德国布鲁克的型号为VERTEX70的红外光谱仪测得。
表观粘度的测试通过购自德国布鲁克的型号为HAAKE-RS6000测得。
乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二价铁离子和过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠原料为麦克林公司的市售品。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的改性纳米石墨。
步骤：室温下(15℃)，在20克去离子水中先加入0.5g氧化纳米石墨粉(片径1μm,厚度2nm)，在搅拌速率为600转/分钟的条件下搅拌30分钟，在超声功率为600W的条件下超声分散3小时得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入0.05g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，在80℃水浴温度下连续搅拌8小时，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1:1去离子水和酒精的混合液洗涤三次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于35℃烘箱干燥，研磨分散。
结果得到片径1μm,厚度2nm的改性纳米石墨颗粒，其结构如式(5)所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的改性纳米石墨。
步骤：室温下(25℃)，在20克去离子水中先加入0.2g氧化纳米石墨粉(片径1.5μm,厚度3nm)，在搅拌速率为500转/分钟的条件下搅拌45分钟，在超声功率为500W的条件下超声分散3小时得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入0.02g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，在60℃水浴温度下连续搅拌3小时，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1:1去离子水和酒精的混合液洗涤3次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于50℃烘箱干燥，研磨分散。
结果得到片径1.5μm,厚度3nm的改性纳米石墨颗粒，其结构如式(5)所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的改性纳米石墨。
步骤：室温下(25℃)，在20克去离子水中先加入0.3g氧化纳米石墨粉(片径0.5μm,厚度1nm)，在搅拌速率为550转/分钟的条件下搅拌30分钟，在超声功率为550W的条件下超声分散3.5小时得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入0.03g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，在70℃水浴温度下连续搅拌7小时，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1:1.5去离子水和酒精的混合液洗涤3次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于45℃烘箱干燥，研磨分散。
结果得到片径0.5μm,厚度1nm的改性纳米石墨颗粒，其结构如式(5)所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚合物复合材料。
步骤：室温下(25℃)，在20g去离子水中先加入0.002g实施例1制得的改性纳米石墨(片径1μm,厚度2nm)，在搅拌速率为500转/分钟的条件下搅拌40钟，得均匀分散溶液；边搅拌边加入6.0g丙烯酰胺单体，持续通入氮气30分钟，搅拌40分钟，控制反应温度40℃；加入0.02g亚硫酸氢钠，搅拌5分钟加入0.02g过硫酸铵，混合均匀后反应3小时；反应完成后，用1:1超纯水水和乙醇洗涤液洗涤产物三次并在35℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛。
结果得到重均分子量为500万g/mol，n值为70423，水解度为3.4％的聚合物复合材料，并且，其结构如式(4)所示，R8、R9和R10各自为乙烯基。
该聚合物复合材料的透射电镜照片如图1所示，从图1能够看出：改性纳米石墨颗粒均匀分散在聚合物基体中，没有团聚现象，组成均匀的聚合物纳米石墨聚合物复合材料。
该聚合物复合材料的红外曲线见图2所示，1表示氧化纳米石墨；2表示改性纳米石墨；3表示聚合物复合材料；从图2能够看出：通过硅烷偶联剂能够成功合成了改性纳米石墨，并进一步合成了聚合物纳米石墨聚合物复合材料。
另外，采用高温高压流变仪(剪切速率170s-1)测定上述制备的聚合物复合材料的表观黏度，测定浓度为1.5％。温度为130℃，矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)，初始黏度为52.4mPa·s，老化30天黏度为41.9mPa·s黏度保留率为80％；温度130℃，矿化度30万mg/L(钠离子107307mg/L，钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)，初始黏度为50.2mPa·s，老化30天黏度为39.1mPa·s，黏度保留率为78％；温度为150℃，矿化度10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)初始黏度为36.7mPa·s，老化30天黏度为25.7mPa·s，黏度保留率为70％；150℃，矿化度20万mg/L(钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)初始黏度为35.2mPa·s，老化30天黏度为23.9mPa·s，黏度保留率为68％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚合物复合材料。
步骤：室温下(25℃)，在20g去离子水中先加入0.01g实施例1制得的改性纳米石墨(片径1μm,厚度2nm)，在搅拌速率为600转/分钟的条件下搅拌45分钟，得均匀分散溶液；边搅拌边加入4g丙烯酰胺单体，持续通入氮气35分钟，搅拌40分钟，控制反应温度35℃；加入0.04g亚硫酸氢钠，搅拌5分钟加入0.04g过硫酸铵，混合均匀后反应4小时；反应完成后，用洗涤液洗涤产物三次并在35℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛。
结果得到重均分子量为600万g/mol，n值为84507，水解度为3.8％的聚合物复合材料，并且，其结构如式(4)所示，R8、R9和R10各自为乙烯基。
另外，采用高温高压流变仪(剪切速率170s-1)测定上述制备的聚合物复合材料的表观黏度，测定浓度为1.5％。温度为130℃，矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)，初始黏度为49.8mPa·s，老化30天黏度为38.6mPa·s黏度保留率为78％；温度130℃，矿化度30万mg/L(钠离子107307mg/L，钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)，初始黏度为47.9mPa·s，老化30天黏度为35.4mPa·s，黏度保留率为74％；温度为150℃，矿化度10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)初始黏度为34.2mPa·s，老化30天黏度为22.2mPa·s，黏度保留率为65％；150℃，矿化度20万mg/L(钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)初始黏度为30.3mPa·s，老化30天黏度为18.2mPa·s，黏度保留率为60％。
实施例6
按照与实施例4相同的方法制备聚合物复合材料，所不同之处在于：实施例1制备的改性纳米石墨替换为实施例2制备的改性纳米石墨。
结果得到重均分子量为800万g/mol，n值为112676，水解度为4.0％的聚合物复合材料，并且，其结构如式(4)所示，R8、R9和R10各自为乙烯基。
另外，采用高温高压流变仪(剪切速率170s-1)测定上述制备的聚合物复合材料的表观黏度，测定浓度为1.5％。温度为130℃，矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)，初始黏度为52.8mPa·s，老化30天黏度为41.7mPa·s黏度保留率为79％；温度130℃，矿化度30万mg/L(钠离子107307mg/L，钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)，初始黏度为48.1mPa·s，老化30天黏度为36.1mPa·s，黏度保留率为75％；温度为150℃，矿化度10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)初始黏度为36.8mPa·s，老化30天黏度为24.7mPa·s，黏度保留率为67％；150℃，矿化度20万mg/L(钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)初始黏度为32.1mPa·s，老化30天黏度为19.6mPa·s，黏度保留率为61％。
实施例7
按照与实施例4相同的方法制备聚合物复合材料，所不同之处在于：实施例1制备的改性纳米石墨替换为实施例3制备的改性纳米石墨。
结果得到重均分子量为600万g/mol，n值为84507，水解度为3.5％的聚合物复合材料，并且，其结构如式(4)所示，R8、R9和R10各自为乙烯基。
另外，采用高温高压流变仪(剪切速率170s-1)测定上述制备的聚合物复合材料的表观黏度，测定浓度为1.5％。温度为130℃，矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)，初始黏度为50.9mPa·s，老化30天黏度为40.7mPa·s，黏度保留率为80％；温度130℃，矿化度30万mg/L(钠离子107307mg/L，钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)，初始黏度为49.7mPa·s，老化30天黏度为34.8mPa·s，黏度保留率为70％；温度为150℃，矿化度10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)初始黏度为35.0mPa·s，老化30天黏度为22.4mPa·s，黏度保留率为64％；150℃，矿化度20万mg/L(钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)初始黏度为30.9mPa·s，老化30天黏度为18.6mPa·s，黏度保留率为60％。
对比例1
按照与实施例4相同的方法制备聚合物复合材料，所不同之处在于：未在去离子水中加入实施例1制得的改性纳米石墨，得到常规聚合物CP1。
另外，采用高温高压流变仪(剪切速率170s-1)测定上述制备的常规聚合物的表观黏度，测定浓度为1.5％。温度为130℃，矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)，初始黏度为48.2mPa·s，老化30天黏度为21.7mPa·s黏度保留率为45％；温度130℃，矿化度30万mg/L(钠离子107307mg/L，钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)，初始黏度为45.2mPa·s，老化30天黏度为13.6mPa·s，黏度保留率为30％；温度为150℃，矿化度10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)初始黏度为33.1mPa·s，老化30天黏度为9.3mPa·s，黏度保留率为28％；150℃，矿化度20万mg/L(钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)初始黏度为30.3mPa·s，老化30天黏度为6.1mPa·s，黏度保留率为20％。
对比例2
按照与实施例5相同的方法制备聚合物复合材料，所不同之处在于：没有在去离子水中加入实施例1制得的改性纳米石墨，得到常规聚合物CP2。
另外，采用高温高压流变仪(剪切速率170s-1)测定上述制备的常规聚合物的表观黏度，测定浓度为1.5％。温度为130℃，矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)，初始黏度为42.9mPa·s，老化30天黏度为18.4mPa·s黏度保留率为43％；温度130℃，矿化度30万mg/L(钠离子107307mg/L，钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)，初始黏度为41.6mPa·s，老化30天黏度为11.2mPa·s，黏度保留率为27％；温度为150℃，矿化度10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)初始黏度为30.7mPa·s，老化30天黏度为8.6mPa·s，黏度保留率为28％；150℃，矿化度20万mg/L(钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)初始黏度为29.1mPa·s，老化30天黏度为5.2mPa·s，黏度保留率为18％。
对比例3
按照与实施例6相同的方法制备聚合物复合材料，所不同之处在于：没有在去离子水中加入实施例1制得的改性纳米石墨，得到常规聚合物CP3。
另外，采用高温高压流变仪(剪切速率170s-1)测定上述制备的常规聚合物的表观黏度，测定浓度为1.5％。温度为130℃，矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)，初始黏度为48.6mPa·s，老化30天黏度为19.4mPa·s黏度保留率为40％；温度130℃，矿化度30万mg/L(钠离子107307mg/L，钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)，初始黏度为44.9mPa·s，老化30天黏度为9.9mPa·s，黏度保留率为22％；温度为150℃，矿化度10万mg/L(钠离子35769mg/L，钙离子1000mg/L，镁离子1000mg/L)初始黏度为31.5mPa·s，老化30天黏度为8.2mPa·s，黏度保留率为26％；150℃，矿化度20万mg/L(钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)初始黏度为28.9mPa·s，老化30天黏度为4.6mPa·s，黏度保留率为16％。
将实施例4-7和对比例1-3制备的聚合物复合材料，采用高温高压流变仪在温度为130℃，矿化度30万mg/L条件下测得的粘度为例汇表，如1所示。
表1
Figure BDA0002372431020000171
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的聚合物复合材料的粘度保留率高，具有良好的耐温耐盐性能。
应用例
将实施例4-7和对比例1-3制备的聚合物复合材料应用于高温高盐油藏中，具体地：将饱和油的填砂管水驱至80％，记录产油量、产水量以及压力变化，并计算一次水驱采收率，之后将0.6％聚合物复合材料(聚合物体系)溶液注入填砂管中，之后进行后续水驱，记录该过程中产油量、产水量以及压力变化，并计算出措施后采收率。其中，在本发明中，需要说明的是，一次水驱采收率指的是没有添加实施例4-7和对比例1-3制备的聚合物复合材料时，一次水驱产油量与总饱和油量的比值；措施后采收率指的是添加实施例4-7和对比例1-3制备的聚合物复合材料时，措施后总产油量与总饱和油量的比值；采收率增值为一次水驱采收率与措施后采收率的差值。在本发明中，通过采收率增值表征不同聚合物体系对填砂管驱油效果的影响，具体采收率见表2。
表2
编号 一次水驱采收率 措施后采收率 采收率增值
P4 40.70 78.98 38.28
P5 37.69 77.96 40.27
P6 38.60 81.51 42.91
P7 39.62 78.89 39.27
CP1 39.40 50.23 10.83
CP2 40.17 52.38 12.21
CP3 37.64 51.24 13.60
通过表2的结果可以看出，将采用本发明的方法制备的聚合物复合材料应用于高温高盐油藏中，能够提高采收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种聚合物复合材料在高温高盐油藏中的应用，其特征在于，所述高温高盐的条件包括：温度为130-150℃，矿化度为10万mg/L时，钠离子为35769mg/L，钙离子为1000mg/L，镁离子为1000mg/L；矿化度为20万mg/L时，钠离子为71538mg/L，钙离子为2000mg/L，镁离子为2000mg/L；矿化度为30万mg/L时，钠离子为107307mg/L，钙离子为3000mg/L，镁离子为3000mg/L；
其中，所述聚合物复合材料具有式（4）所示的结构；
Figure 536916DEST_PATH_IMAGE001
，式（4）；
其中，R8、R9和R10为亚乙基或亚丙基；
其中，n为56000-150000的整数；
其中，所述聚合物复合材料的重均分子量为400-1000万，水解度为2-10%。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，R8、R9和R10为亚乙基；
其中，n为70000-120000的整数；
其中，所述聚合物复合材料的重均分子量为500-800万，所述水解度为3-7%。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述聚合物复合材料的制备方法包括：在氧化还原引发体系中，将改性纳米石墨与丙烯酰胺单体接触进行聚合反应；其中，所述改性纳米石墨具有式（1）所示的结构；
Figure 400967DEST_PATH_IMAGE002
，式（1）；
其中，R1、R2和R3各自为乙烯基或丙烯基。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，R1、R2和R3各自为乙烯基。
5.根据权利要求3所述的应用，其中，所述聚合物复合材料的制备方法还包括：
（a）将式（2）所示的单体分散在去离子水中得到分散液；
（b）将所述分散液与式（3）所示的单体接触得到改性纳米石墨溶液；
（c）将所述改性纳米石墨溶液洗涤、干燥和研磨分散，得到改性纳米石墨；
Figure 74394DEST_PATH_IMAGE003
，式（2）；
Figure 631277DEST_PATH_IMAGE004
，式（3）；
其中，R4为乙烯基或丙烯基；
其中，R5、R6和R7各自为甲氧基、乙氧基或β-甲氧乙氧基。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，R4为乙烯基。
7.根据权利要求5所述的应用，其中，所述式（3）所示的单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
8.根据权利要求5所述的应用，其中，所述式（2）所示的单体、所述式（3）所示的单体和所述去离子水的用量的重量比为（1-2.5）：（0.1-0.25）：100。
9.根据权利要求5所述的应用，其中，在步骤（a）中，所述分散的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，超声功率为300-800W，温度为15-25℃，时间为1-6 h。
10.根据权利要求5所述的应用，其中，在步骤（b）中，所述接触的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，温度为60-80℃，时间为6-8h。
11.根据权利要求5所述的应用，其中，在步骤（c）中，所述干燥的条件包括：温度为35-50℃；以及采用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述混合溶液中的去离子水和乙醇的体积比为1：（1-1.5）。
13.根据权利要求3所述的应用，其中，所述氧化还原引发体系包括还原剂和氧化剂，其中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和二价铁离子中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，相对于100重量份的去离子水，所述还原剂的用量为0.05-0.3重量份；所述氧化剂的用量为0.05-0.3重量份，所述式（1）所示结构的改性纳米石墨的用量为0.01-0.05重量份，所述丙烯酰胺单体的用量为20-30重量份。
15.根据权利要求3所述的应用，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-45℃，时间为2-5h。
CN202010054808.3A 2019-11-01 2020-01-17 改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用 Active CN111116635B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/751,424 US10829378B1 (en) 2019-11-01 2020-01-24 Modified nano graphite and polymer composite material thereof, preparation method and use in high temperature and high salinity oil reservoir

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2019110598118 2019-11-01
CN201911059811 2019-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111116635A CN111116635A (zh) 2020-05-08
CN111116635B true CN111116635B (zh) 2021-08-06

Family

ID=70490187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010054808.3A Active CN111116635B (zh) 2019-11-01 2020-01-17 改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10829378B1 (zh)
CN (1) CN111116635B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978944B (zh) * 2020-08-10 2022-12-02 宁波锋成先进能源材料研究院 改性纳米氧化石墨烯作为低渗油藏提高采收率化学剂的应用
CN115386348B (zh) * 2022-09-14 2023-11-14 中国石油大学(华东) 超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨及其制备方法和调控体系及其应用方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7745528B2 (en) 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
EP2625242A4 (en) * 2010-10-06 2014-04-09 Mi Llc GRAPHENE MATERIAL FOR STABILIZING SHALE AND METHOD OF USE THEREOF
GB201408221D0 (en) * 2014-05-09 2014-06-25 Univ Manchester Functionalised graphene
CN110551388A (zh) 2018-05-30 2019-12-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种石墨烯/聚合物纳米复合材料及其制备方法
CN110564100B (zh) 2018-11-23 2020-07-28 华中科技大学 一种聚合物/石墨纳米片复合材料、其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Thermal-resistant, shear-stable and salt-tolerant polyacrylamide/surface-modified graphene oxide composite;Yahui Lyu等;《J. Mater. Sci.》;20190828;第54卷;第14752-14762页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111116635A (zh) 2020-05-08
US10829378B1 (en) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111116635B (zh) 改性纳米石墨及其聚合物复合材料和制备方法及在高温高盐油藏中的应用
CN103865008B (zh) 聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物及其制备方法
CN111040750B (zh) 复合耐温冻胶堵剂及其制备方法和在超深层油藏调剖堵水中的应用
CN109971451B (zh) 一种压裂液用氧化石墨烯纳米交联剂及其制备方法
CN109575311B (zh) 一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法
CN105368423B (zh) 一种采油用无铬复合树脂凝胶类调剖剂及制备方法与用途
CN112876606A (zh) 一种钻井液用抗温耐盐型高效降滤失剂及其制备方法
CN104151574B (zh) 一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂及其制备方法
CN113736087A (zh) 有机硅树脂及其制备方法、有机硅导电胶组合物及有机硅导电胶
CN115873173B (zh) 一种调驱用纳米聚合物微球及其制备方法
CN108690584B (zh) 一种复合型调驱剂
CN116948079A (zh) 一种页岩气藏压裂用减阻剂及其制备方法
CN114214048B (zh) 一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂及其制备方法
CN112280513A (zh) 一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂
CN112457835A (zh) 一种耐高温耐盐的复合堵剂
CN117534789B (zh) 一种压裂用聚丙烯酰胺悬浮乳液及其制备方法
CN114437487B (zh) 速溶型聚丙烯酰胺组合物及其制备方法与应用
CN113698837B (zh) 一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料的制备方法
CN112080147B (zh) 一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法
CN116333709B (zh) 一种笼状微球驱油颗粒及其制备方法
CN117820547B (zh) 一种驱油用聚丙烯酰胺及其制备方法
CN113943401B (zh) 一种油井水泥分散剂及其制备方法
CN111073198B (zh) 一种共聚纳米复合材料及其制备方法和应用
CN111334266B (zh) 调剖剂及其制备方法和应用
CN117586759A (zh) 耐稀释冻胶组合物和耐稀释冻胶堵剂及其制备方法以及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant