CN111040750B - 复合耐温冻胶堵剂及其制备方法和在超深层油藏调剖堵水中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油田化学领域，公开了一种复合耐温冻胶堵剂及其制备方法和在超深层油藏调剖堵水中的应用。其中，所述复合耐温冻胶堵剂具有式(1)所示的结构；R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；n为56000‑150000的整数；该复合耐温冻胶堵剂成冻后强度高，稳定性强，封堵率高达90％以上。
Figure DDA0002372000380000011

Description

复合耐温冻胶堵剂及其制备方法和在超深层油藏调剖堵水中 的应用
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种复合耐温冻胶堵剂及其制备方法和在超深层油藏调剖堵水中的应用。
背景技术
随着油藏勘探程度的不断增加，油气勘探区域由中浅层逐渐转向深层、超深层发展，深层油气资源是未来油气资源发展的重要接替领域。注水、注气是该类深层油藏开发的重要措施，但长期的注水或注气使得储层非均质性加剧，容易发生窜流现象，导致油井含水上升快，开发水平有所下降。超深层油藏调剖堵水是改善注水或注气开发效果的重要技术，冻胶型堵剂以成胶时间可控、成胶强度可调在调剖堵水领域具有广阔的应用空间。但超深层油藏面临超高温(≥130℃)、超高盐(≥20万mg/L)、超高压(≥50MPa)复杂的苛刻油藏条件，常规冻胶体系稳定性差，容易降解，导致冻胶型堵剂的调剖堵水效果较差。
CN108300440A公开了一种冻胶分散体用纳米石墨乳强化的本体冻胶体系及其组合物和制备方法及应用，该体系含有聚合物基体、树脂交联剂、促凝剂和纳米石墨乳，能够在85～95℃，3～6小时内便可形成高强度的本体冻胶体系，并且，所得的冻胶分散体具有较高的耐温耐盐性。由于该体系成胶时间较短，对超深层油藏存在深部注入困难，造成调剖堵水工艺措施有限。
CN103232839A公开了于一种适于高温高盐油藏堵水调剖用的堵水剂，该冻胶型堵剂由主剂、交联剂、稳定剂和余量水组成，成胶时间在5～28小时，耐温150℃、耐矿化度2.0×104mg/L，但该体系配制时仅以清水配液，无法满足高矿化度水配液，现场应用受到限制。
因此，研究和开发一种耐高温、耐高盐，能够适用于超深层油藏调剖堵水用复合耐温冻胶堵剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的冻胶体系成胶时间较短，以及体系配制无法满足高矿化度水配液的缺陷问题，提供一种复合耐温冻胶堵剂及其制备方法和在超深层油藏调剖堵水中的应用，该复合耐温冻胶堵剂成冻后强度高，稳定性强，封堵率高达90％以上。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种复合耐温冻胶堵剂，其中，所述复合耐温冻胶堵剂具有式(1)所示的结构；
Figure BDA0002372000360000031
其中，R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；
其中，n为56000-150000的整数。
本发明第二方面提供了一种复合耐温冻胶堵剂的制备方法，其中，该方法包括：
(F1)将改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料溶解于配液水中，得到复合聚合物溶液；
(F2)将所述复合聚合物溶液与酚类交联剂和醛类交联剂接触后静置，得到复合耐温冻胶堵剂；
其中，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料具有式(2)所示的结构；
Figure BDA0002372000360000041
其中，R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；n为56000-150000的整数；
其中，所述酚类交联剂为对苯二酚和/或间苯二酚；所述醛类交联剂为乌洛托品和/或甲醛。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的复合耐温冻胶堵剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的复合耐温冻胶堵剂在超深层油藏调剖堵水中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的复合耐温冻胶堵剂适用于油藏温度130℃～180℃，矿化度20万mg/L的超深层油藏调剖堵水，成冻时间6～48小时可控，成冻后强度高，稳定性强，封堵率高达90％以上。
(2)本发明的复合耐温冻胶堵剂各组分之间配伍性好、成胶液配制简单，既可清水配液，也可高矿化度油田回注污水配液，缓解了滩涂、沙漠等复杂苛刻施工过程中淡水资源短缺的难题。
(3)本发明的复合耐温冻胶堵剂所使用的改性纳米石墨为水基分散，具有质地柔软、自润滑性、环境友好、稳定性好特点，能够强化冻胶堵剂高温高盐油藏条件的热稳定性。
(4)本发明的复合耐温冻胶堵剂的原材料来源广、配制简单，适于现场大规模的配制作业。
附图说明
图1是实施例1制备的复合耐温冻胶堵剂的成胶液、老化12h冻胶和老化30天冻胶的宏观状态；
图2是对比例1中普通聚合物冻胶的成胶液、老化12h冻胶和老化30天冻胶的宏观状态。
附图标记说明
1 成胶液；
2 老化12h冻胶；
3 老化30h冻胶。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了复合耐温冻胶堵剂，其中，所述复合耐温冻胶堵剂具有式(1)所示的结构；
Figure BDA0002372000360000061
其中，R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；
其中，n为56000-150000的整数。
根据本发明，R8、R9和R10为乙烯基；n为70000-120000的整数。
本发明第二方面提供了一种复合耐温冻胶堵剂的制备方法，其中，该方法包括：
(F1)将改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料溶解于配液水中，得到复合聚合物溶液；
(F2)将所述复合聚合物溶液与酚类交联剂和醛类交联剂接触后静置，得到复合耐温冻胶堵剂；
其中，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料具有式(2)所示的结构；
Figure BDA0002372000360000071
其中，R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；n为56000-150000的整数；
其中，所述酚类交联剂为对苯二酚和/或间苯二酚；所述醛类交联剂为乌洛托品和/或甲醛。
根据本发明，乌洛托品也称为六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine)，化学式为C6H12N4，白色吸湿性结晶粉末或无色有光泽的菱形结晶体，可燃，熔点263℃，如超过此熔点即升华并分解，但不熔融，CAS登录号100-97-0。
根据本发明，优选情况下，所述酚类交联剂为对苯二酚，所述醛类交联剂为乌洛托品。
根据本发明，R8、R9和R10各自为乙烯基；其中，m为1600-2600的整数，n为3200-5200的整数。
在本发明中，需要说明的是，m和n为所限定的区间内的任意的整数。
根据本发明，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的重均分子量为400-1000万，优选为500-800万，更优选为600-700万。
根据本发明，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的水解度为2-10％，优选为3-5％。
根据本发明，所述配液水的矿化度为10-30万mg/L，优选为20万mg/L，其中，钠离子含量为10425-107307mg/L,钙离子含量为1000-3000mg/L，镁离子含量为1000-3000mg/L。
根据本发明，相对于100重量份的所述配液水，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的用量为0.3-0.6重量份，所述酚类交联剂的用量为0.1-0.5重量份，所述醛类交联剂的用量为0.2-0.6重量份，在本发明中，各组分用量之和为100重量份。
优选情况下，相对于100重量份的所述配液水，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的用量为0.4-0.5重量份，所述酚类交联剂的用量为0.2-0.4重量份，所述醛类交联剂的用量为0.3-0.5重量份，在本发明中，各组分用量之和为100重量份。
根据本发明，在步骤(F1)中，所述溶解的条件包括：温度为15-25℃，时间为120-240min；优选情况下，温度为20-22℃，时间为160-200min。
根据本发明，在步骤(F2)中，所述接触的条件包括：温度为20-40℃，时间为10-90min；优选情况下，温度为25-35℃，时间为30-60min。
根据本发明，在步骤(F2)中，所述静置的条件包括：温度为80-200℃，时间为6-72h；优选情况下，温度为130-180℃，时间为12-48h。
根据本发明，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法包括：在氧化还原引发体系中，将式(3)所示结构的改性纳米石墨与丙烯酰胺单体接触进行聚合反应，得到式(2)所示的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料；
Figure BDA0002372000360000091
其中，R1、R2和R3各自为乙烯基或丙烯基；优选为乙烯基。
根据本发明，所述氧化还原引发体系包括还原剂和氧化剂，其中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和二价铁离子中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明，相对于100重量份的去离子水，所述还原剂的用量为0.05-0.3重量份；所述氧化剂的用量为0.05-0.3重量份，所述式(3)所示结构的改性纳米石墨的用量为0.01-0.05重量份，所述丙烯酰胺单体的用量为20-30重量份，在本发明中，各组分用量之和为100重量份。
优选情况下，相对于100重量份的去离子水，所述还原剂的用量为0.1-0.2重量份；所述氧化剂的用量为0.1-0.2重量份，所述式(3)所示结构的改性纳米石墨的用量为0.02-0.04重量份，所述丙烯酰胺单体的用量为25-28重量份，在本发明中，各组分用量之和为100重量份。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：温度为30-40℃，时间为2-5h；优选情况下，温度为35-40℃，时间为3-4h。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应在搅拌条件下进行，其中，搅拌速率为400-800转/分钟，优选为500-600转/分钟。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应在氮气保护下进行，其中，氮气通入量为1-10mL/分钟，优选为5-8mL/分钟。
根据本发明，所述式(3)所示结构的改性纳米石墨的制备方法包括：
(a)将式(4)所示的单体分散在去离子水中得到分散液；
(b)将所述分散液与式(5)所示的单体接触得到改性纳米石墨溶液；
(c)将所述改性纳米石墨溶液洗涤、干燥和研磨分散，得到改性纳米石墨；
Figure BDA0002372000360000101
其中，R4为乙烯基或丙烯基；
其中，R5、R6和R7各自为甲氧基、乙氧基或β-甲氧乙氧基。
根据本发明，优选情况下，R4为乙烯基；R5、R6和R7为甲氧基、乙氧基或β-甲氧乙氧基；在本发明中，当R4为乙烯基；R5、R6和R7为乙氧基时，式(5)所示的单体的结构如式(6)所示；
Figure BDA0002372000360000102
优选情况下，在本发明中，当R4为乙烯基；R5、R6和R7为甲氧基时，式(5)所示的单体为乙烯基三甲氧基硅烷。
优选情况下，在本发明中，当R4为乙烯基；R5、R6和R7为β-甲氧乙氧基时，式(5)所示的单体为乙烯基三(烯基甲氧乙氧基)硅烷。
更优选情况下，R4为乙烯基；R5、R6和R7为乙氧基。
根据本发明，所述式(5)所示的单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；更优选为乙烯基三乙氧基硅烷。
根据本发明，式(4)所示的单体为氧化纳米石墨，即为没有改性的纳米石墨，也可程之为本体纳米石墨，在本发明中，氧化纳米石墨由传统的Hummers方法制备，其中，氧化纳米石墨的片径为0.5-5μm，厚度为1-3nm。
根据本发明，在步骤(a)中，所述分散的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，超声功率为300-800W，温度为15-25℃，时间为1-6h；优选情况下，搅拌速率为500-600转/分钟，超声功率为500-600W，温度为20-25℃，时间为2-4h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述接触的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，温度为60-80℃，时间为6-8h；优选情况下，搅拌速率为500-600转/分钟，温度为65-75℃，时间为6.5-7.5h。
根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥的条件包括：温度为35-50℃；以及采用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤；其中，所述混合溶液中的去离子水和乙醇的体积比为1：(1-1.5)；优选为1：1。
根据本发明，所述式(4)所示的单体、所述式(5)所示的单体和所述去离子水的用量的重量比为(1-2.5)：(0.1-0.25)：100。
根据本发明，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法还包括：将所述聚合反应后得到的产物进行洗涤和干燥处理，得到胶块；以及将所述胶块粉碎和过筛处理。
在本发明中，采用洗涤液将所述聚合反应后得到的产物进行洗涤，其中，所述洗涤液包括水和乙醇；所述干燥没有特别限定，例如，可以在35-50℃的烘箱中进行干燥即可。另外，在本发明中，采用研磨机将所述胶块粉碎，以及采用45-149nm的筛进行过筛处理。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，具体地，所述复合耐温冻胶堵剂的制备方法包括：在室温下，在室温下(20±5℃)，在配液水中先加入改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，在搅拌速率150转/分钟的条件下搅拌200min待其溶解，得聚合物溶液；在搅拌速率250转/分钟的条件下加入醛类交联剂，搅拌15min；然后加入酚类交联剂，搅拌15min即得成胶液，而后在150℃成胶，得超深层油藏调剖堵水用复合耐温冻胶堵剂。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，具体地，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法包括：
室温下(20±5℃)，在去离子水中先加入改性纳米石墨颗粒，在搅拌速率为500转/分钟的条件下搅拌40分钟，得均匀分散溶液；边搅拌边加入丙烯酰胺单体，持续通入氮气45分钟，搅拌40分钟，控制反应温度25℃；加入还原剂(亚硫酸氢钠)，搅拌5分钟后加入氧化剂(过硫酸铵)，混合均匀后反应4小时；反应完成后，用洗涤液洗涤产物三次并在35℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛，得到改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，具体地，所述改性纳米石墨的制备方法包括：
室温下(20±5℃)，在去离子水中先加入氧化纳米石墨粉(片径为0.5～5μm，厚度为1-3nm)，在搅拌速率为400-800转/分钟的条件下搅拌30-60分钟，在超声功率为300-800W的条件下超声分散1-6h得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入式(5)所示的单体硅烷偶联剂，在60-80℃水浴温度下连续搅拌6-8h，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1：1去离子水和酒精的混合液洗涤三次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于35℃烘箱干燥，研磨分散，得到改性纳米石墨颗粒。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的复合耐温冻胶堵剂。
本发明第四方面提供了一种由前述所述的复合耐温冻胶堵剂在超深层油藏调剖堵水中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和过硫酸铵、酚类引发剂和醛类引发剂原料为麦克林公司牌号为的市售品。
成胶强度测试采用突破真空度法。
封堵率测试采用将饱和油的填砂管水驱至80％，记录产油量、产水量以及压力变化，之后将复合冻胶的成胶液注入填砂管中，在130-180℃烘箱中老化3-5天，之后进行后续水驱，记录该过程产油量、产水量以及压力变化，计算出封堵率。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
(1)改性纳米石墨的制备：室温下(15℃)，在20克去离子水中先加入0.5g氧化纳米石墨粉(片径1μm,厚度2nm)，在搅拌速率为600转/分钟的条件下搅拌30分钟，在超声功率为600W的条件下超声分散3小时得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入0.05g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，在80℃水浴温度下连续搅拌8小时，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1:1去离子水和酒精的混合液洗涤三次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于35℃烘箱干燥，研磨分散。结果得到片径1μm，厚度2nm的改性纳米石墨颗粒。
(2)改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的制备：室温下(25℃)，在20克去离子水中先加入0.002g上述制得的改性纳米石墨粉末颗粒，搅拌50分钟，得均匀分散溶液；边搅拌边加入4g丙烯酰胺单体，持续通入氮气45分钟，搅拌40分钟，控制反应温度40℃；加入0.02g亚硫酸氢钠，搅拌5分钟之后加入0.02g过硫酸铵；反应完成后，用洗涤液洗涤产物三次并在35℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛；得到水解度为3.4％，重均分子量为500万的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，n值为70423。
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.3％；乌洛托品，质量分数为0.5％；对苯二酚，质量分数为0.5％；余量为配液水，质量分数为98.7％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(20℃)，在15g矿化度为20万mg/L的配液水(其中钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)中先加入0.045g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌120分钟待其溶解，得质量分数为0.3％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.075g醛类交联剂，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.075g酚类交联剂，搅拌10分钟即得成胶液，而后在130℃放置12小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A1，将其应用于油藏温度为130℃，矿化度20万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
另外，图1是实施例1制备的复合耐温冻胶堵剂的成胶液、老化12h冻胶和老化30天冻胶的宏观状态；其中，1表示成胶液，2表示老化12h冻胶，3表示老化30h冻胶；从图1能够看出：老化12h和老化30h呈现冻胶状态，说明复合耐温冻胶堵剂的成胶强度高，老化30天后强度基本不变，高温高盐条件下稳定性强，满足超深层油藏长期堵水的要求。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：
(1)改性纳米石墨的制备：室温下(25℃)，在20克去离子水中先加入0.2g氧化纳米石墨粉(片径1.5μm,厚度3nm)，在搅拌速率为500转/分钟的条件下搅拌45分钟，在超声功率为500W的条件下超声分散3小时得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入0.02g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，在60℃水浴温度下连续搅拌3小时，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1:1去离子水和酒精的混合液洗涤3次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于50℃烘箱干燥，研磨分散。结果得到片径1.5μm,厚度3nm的改性纳米石墨颗粒。
(2)改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的制备：在100克去离子水中先加入0.03g上述制得的改性纳米石墨粉末颗粒；边搅拌边加入25g丙烯酰胺单体；加入0.05g亚硫酸氢钠，搅拌5分钟之后加入0.05g过硫酸铵；得到水解度为3％，重均分子量为600万的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，n值为84507。
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.3％；醛类交联剂，质量分数为0.6％；酚类交联剂，质量分数为0.6％；余量为配液水，质量分数为98.5％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为20万mg/L的配液水(其中钠离子71538mg/L，钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)中先加入0.045g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌160分钟待其溶解，得质量分数为0.3％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.09g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.09g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在150℃放置8小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A2，将其应用于油藏温度为150℃，矿化度20万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.2％；醛类交联剂，质量分数为0.4％；酚类交联剂，质量分数为0.4％；余量为配液水，质量分数为99％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为20万mg/L的配液水(其中钠离子71538mg/L：钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)中先加入0.03g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌120分钟待其溶解，得质量分数为0.2％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.06g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.06g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在180℃放置6小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A3，将其应用于油藏温度为180℃，矿化度20万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：
(1)改性纳米石墨的制备：室温下(25℃)，在20克去离子水中先加入0.3g氧化纳米石墨粉(片径0.5μm,厚度1nm)，在搅拌速率为550转/分钟的条件下搅拌30分钟，在超声功率为550W的条件下超声分散3.5小时得到氧化纳米石墨分散液；边搅拌边加入0.03g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，在70℃水浴温度下连续搅拌7小时，得改性纳米石墨溶液；将上述得到的溶液用比例为1:1.5去离子水和酒精的混合液洗涤3次，将未反应的硅烷偶联剂去除；将洗涤后的溶液置于45℃烘箱干燥，研磨分散。结果得到片径0.5μm,厚度1nm的改性纳米石墨颗粒。
(2)改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的制备：在100克去离子水中先加入0.05g上述制得的改性纳米石墨粉末颗粒；边搅拌边加入30g丙烯酰胺单体；加入0.3g亚硫酸氢钠，搅拌5分钟之后加入0.3g过硫酸铵；得到水解度为5％，重均分子量为800万的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，n值为112676。
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.2％；醛类交联剂，质量分数为0.3％；酚类交联剂，质量分数为0.3％；余量为配液水，质量分数为99.2％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为30万mg/L的配液水(其中钠离子107307mg/L：钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)中先加入0.03g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌240分钟待其溶解，得质量分数0.2％为改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.045g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.045g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在130℃放置24小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A4，将其应用于油藏温度为130℃，矿化度30万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.3％；醛类交联剂，质量分数为0.4％；酚类交联剂，质量分数为0.4％；余量为配液水，质量分数为98.8％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为30万mg/L的配液水(其中钠离子107307mg/L：钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)中先加入0.045g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌180分钟待其溶解，得质量分数为0.3％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.08g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.08g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在150℃放置8小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A5，将其应用于油藏温度为150℃，矿化度30万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.3％；醛类交联剂，质量分数为0.3％；酚类交联剂，质量分数为0.3％；余量为配液水，质量分数为99.1％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为30万mg/L的配液水(其中钠离子10737mg/L：钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)中先加入0.045g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌120分钟待其溶解，得质量分数为0.3％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.045g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.045g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在180℃放置6小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A6，将其应用于油藏温度为180℃，矿化度30万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.6％；醛类交联剂，质量分数为0.2％；酚类交联剂，质量分数为0.3％；余量为配液水，质量分数为99.0％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为20万mg/L的配液水(其中钠离子71538mg/L：钙离子2000mg/L，镁离子2000mg/L)中先加入0.09g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌120分钟待其溶解，得质量分数为0.6％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.03g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.045g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在130℃放置10小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A7，将其应用于油藏温度为130℃，矿化度20万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.3％；醛类交联剂，质量分数为0.3％；酚类交联剂，质量分数为0.2％；余量为配液水，质量分数为99.2％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为30万mg/L的配液水(其中钠离子10737mg/L：钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)中先加入0.045g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌60分钟待其溶解，得质量分数为0.3％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.03g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.045g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在150℃放置8小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A8，将其应用于油藏温度为150℃，矿化度30万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂。
按照与实施例1相同的方法制备复合耐温冻胶堵剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)原料：改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，质量分数为0.4％；醛类交联剂，质量分数为0.2％；酚类交联剂，质量分数为0.2％；余量为配液水，质量分数为99.2％，各组分质量分数之和为100％。
步骤：室温下(25℃)，在15g矿化度为30万mg/L的配液水(其中钠离子10737mg/L：钙离子3000mg/L，镁离子3000mg/L)中先加入0.06g改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料，搅拌120分钟待其溶解，得质量分数为0.4％改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合聚合物溶液；边搅拌边加入0.03g乌洛托品，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.03g对苯二酚，搅拌10分钟即得成胶液，而后在140℃放置12小时成胶。
结果得到复合耐温冻胶堵剂A9，将其应用于油藏温度为140℃，矿化度30万mg/L的超深层油藏调剖堵水，性能如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备聚合物冻胶，所不同之处在于：采用相同重均分子量为500万g/mol的水解度为4％的聚丙烯酰胺代替实施例1中的步骤(2)得到的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料。
结果得到冻胶体系DA1，成胶时间12小时，稳定期仅为10天，强度保留率23％，岩心封堵率32％。具体如表1所示。
另外，图2是对比例1中普通聚合物冻胶的成胶液、老化12h冻胶和老化30天冻胶的宏观状态。其中，1表示成胶液，2表示老化12h冻胶，3表示老化30h冻胶；从图2能够看出：普通聚合物冻胶在高温高盐条件下老化30天后脱水严重，说明稳定性差，难以满足超深层油藏长期堵水的需求。
对比例2
按照与实施例3相同的方法制备聚合物冻胶，所不同之处在于：采用相同重均分子量为500万g/mol的水解度为4％的聚丙烯酰胺代替实施例3中的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料。
结果得到冻胶体系DA2，成胶时间6小时，稳定期仅为5天，强度保留率15％，岩心封堵率26％。具体如表1所示。
对比例3
按照与实施例5相同的方法制备聚合物冻胶，所不同之处在于：采用相同重均分子量为500万g/mol的水解度为4％的聚丙烯酰胺代替实施例5中的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料。
结果得到冻胶体系DA3，成胶时间8小时，稳定期仅为8天，强度保留率20％，岩心封堵率30％。具体如表1所示。
对比例4
按照与实施例6相同的方法制备聚合物冻胶，所不同之处在于：采用相同重均分子量为500万g/mol的水解度为4％的聚丙烯酰胺代替实施例6中的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料。
结果得到冻胶体系DA4，成胶时间8小时，稳定期仅为10天，强度保留率28％，岩心封堵率30％。具体如表1所示。
表1
编号 成胶时间 成胶强度KPa 稳定期 强度保留率％ 封堵率％
A1 12 35 90 95 93
A2 8 42 90 94 91
A3 6 38 90 91 94
A4 24 30 90 95 93
A5 8 41 90 93 93
A6 6 45 90 92 91
A7 48 32 90 90 90
A8 36 34 90 93 95
A9 16 36 90 91 92
DA1 12 41 10 23 32
DA2 6 54 5 15 26
DA3 8 48 8 20 30
DA4 24 36 10 28 34
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的复合耐温冻胶堵剂适用于油藏温度130℃，矿化度30万mg/L的超深层油藏调剖堵水，成冻时间可控，成冻后强度高，稳定性强，封堵率高达90％以上。
另外，需要说明的是，合冻胶和聚合物冻胶的最显著差别在于稳定性，体现在稳定期，强度保留率和封堵率。虽然，在表1中，两者的初始成胶强度都很高，但是复合冻胶的稳定性要远强于普通聚合物冻胶，表明了复合冻胶成冻后强度高，且具有很好的稳定性和封堵率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种复合耐温冻胶堵剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(F1)将改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料溶解于配液水中，得到复合聚合物溶液；
(F2)将所述复合聚合物溶液与酚类交联剂和醛类交联剂接触后静置，得到复合耐温冻胶堵剂；
其中，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料具有式(2)所示的结构；
Figure FDA0002694601050000011
其中，R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；n为56000-150000的整数；
其中，所述酚类交联剂为对苯二酚和/或间苯二酚；所述醛类交联剂为乌洛托品和/或甲醛；
其中，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法包括：在氧化还原引发体系中，将式(3)所示结构的改性纳米石墨与丙烯酰胺单体接触进行聚合反应，得到式(2)所示的改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料；
Figure FDA0002694601050000021
其中，R1、R2和R3各自为乙烯基或丙烯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R8、R9和R10为乙烯基；n为70000-120000的整数；所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的重均分子量为400-1000万。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的重均分子量为500-800万。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述配液水的矿化度为10-30万mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述配液水，所述改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料的用量为0.3-0.6重量份，所述酚类交联剂的用量为0.1-0.5重量份，所述醛类交联剂的用量为0.2-0.6重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(F1)中，所述溶解的条件包括：温度为15-25℃，时间为120-240min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(F2)中，所述接触的条件包括：温度为20-40℃，时间为10-90min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(F2)中，所述静置的条件包括：温度为80-200℃，时间为6-72h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化还原引发体系包括还原剂和氧化剂，其中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和二价铁离子中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于100重量份的去离子水，所述还原剂的用量为0.05-0.3重量份；所述氧化剂的用量为0.05-0.3重量份，所述式(3)所示结构的改性纳米石墨的用量为0.01-0.05重量份，所述丙烯酰胺单体的用量为20-30重量份。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-40℃，时间为2-5h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(3)所示结构的改性纳米石墨的制备方法包括：
(a)将式(4)所示的单体分散在去离子水中得到分散液；
(b)将所述分散液与式(5)所示的单体接触得到改性纳米石墨溶液；
(c)将所述改性纳米石墨溶液洗涤、干燥和研磨分散，得到改性纳米石墨；
Figure FDA0002694601050000041
其中，R4为乙烯基或丙烯基；
其中，R5、R6和R7各自为甲氧基、乙氧基或β-甲氧乙氧基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，R4为乙烯基。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述式(5)所示的单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述式(4)所示的单体、所述式(5)所示的单体和所述去离子水的用量的重量比为(1-2.5)：(0.1-0.25)：100。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述分散的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，超声功率为300-800W，温度为15-25℃，时间为1-6h。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述接触的条件包括：搅拌速率为400-800转/分钟，温度为60-80℃，时间为6-8h。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述干燥的条件包括：温度为35-50℃；以及采用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述混合溶液中的去离子水和乙醇的体积比为1：(1-1.5)。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2和R3为乙烯基。
21.由权利要求1-20中任意一项所述的方法制备得到的复合耐温冻胶堵剂。
22.根据权利要求21所述的复合耐温冻胶堵剂，其中，所述复合耐温冻胶堵剂具有式(1)所示的结构；
Figure FDA0002694601050000061
其中，R8、R9和R10为乙烯基或丙烯基；
其中，n为56000-150000的整数。
23.根据权利要求22所述的复合耐温冻胶堵剂，其中，R8、R9和R10为乙烯基；
其中，n为70000-120000的整数。
24.权利要求22-23中任意一项所述的复合耐温冻胶堵剂在超深层油藏调剖堵水中的应用。
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