CN104927005A - 一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其制备方法和用途，所述调剖剂的制备方法包括如下步骤：S1：制备韧性强弹性颗粒；S2：韧性强弹性颗粒的充油处理；S3：物料预混；S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。所述制备方法通过对原料的独特改性、组分的合适选择、制备方法的独特步骤和工艺参数等等的协同作用，从而取得了具有最好效果的目的产物，具有优良的机械性能、耐温性能、耐矿化度和耐碱性能，在能源开采领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种油田开采与开发中用来提高石油产品的调剖剂及其制备方法与用途，更特别地涉及一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其制备方法与用途，属于油气开发技术领域。
背景技术
随着我国石油的长期开采，目前各个大油田普遍存在产量下降、油水比降低等特点，这对如何提高石油开采率提出了迫切的要求。尤其是在油田注水开发的中后期，由于地层的非均质性，造成注入水常沿高渗透层突进，中低渗透层波及程度低，严重影响水驱的开发效果。
为了解决这些技术问题，人们对此进行了大量的深入研究，并开发出了多种调剖技术。目前，广泛使用的深部液流调剖剂主要有“体膨变形颗粒”和“交联聚合物弱凝胶”等。但是，这些调剖剂也存在着一些缺陷，例如：耐温耐盐性能差、变形能力较弱、抗剪切能力较差等缺点。基于该现实缺陷，迫切需要研究开发化学稳定性好、可形变、耐剪切的调剖剂，从而以实现深部液流转向技术。
针对其它类型的调剖技术，科研人员同样进行了更多的扩展研究，并取得了诸多成果，例如：
CN102994057A公开了一种耐温抗盐调剖剂，含有废弃泥浆、泥浆固化剂、强度改性剂、分散剂、缓凝剂和水。其中，以废弃泥浆重量为100％计，含有：泥浆固化剂6-12重量％、强度改性剂6-12重量％、分散剂0.2-1.5重量％、缓凝剂0.02-0.15重量％和水6-12重量％。该申请还提供了所述耐温抗盐调剖剂的制备方法，以废弃泥浆重量计，将废弃泥浆固化剂、强度改性剂、分散剂以及缓凝剂和水加入到废弃泥浆中，放置66-78小时后得到所述耐温抗盐调剖剂。
CN103194192A公开了一种耐碱延时膨胀的颗粒调剖剂，其制备方法为：通过加入引发剂，引发丙烯酰胺水溶液均聚，然后在反应物主链上引入改性基团、最后烘干、粉碎、筛分，制备出粒径为20-70目的颗粒调剖剂。通过使用不同配比的碱液、表面活性剂和阴离子聚丙烯酰胺溶液作为携带液，该颗粒调剖剂可在携带液中缓慢膨胀，从而可将其注入到需调剖堵水的地层内，实现调剖功能。
CN104046343A公开了一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用。所述调剖剂包括：丙烯酰胺单体18-25％、丙烯酸1.5-3％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02-0.03％、硅烷偶联剂0.05-0.12％、苯酚0.3-0.5％、甲醛0.4-0.6％、过硫酸胺0.3-0.6％、水玻璃6-7％、油井水泥4-10％，其余为水。所述调剖剂的耐温性能好，耐温性能从110℃提高到140℃以上，具有较好的弹性变形性能，能够满足一般高温深井调剖的需要。
CN103205247公开了一种用于油田深部调剖调驱、油井堵水的具有缓膨胀性能的颗粒调剖剂及其制备方法和在石油开采领域中的应用。所述调剖剂包括以下重量份的组分：水溶性单体4-20份、油溶性单体10-50份、水溶性交联剂0.01-1份、油溶性交联剂0.02-2份、表面活性剂1-10份、水溶性引发剂0.05-0.5份、油溶性引发剂0.001-0.25份、偶联剂0.05-0.5份、碱0-5份和去离子水30-70份。所述改性缓膨颗粒调剖剂克服了现有膨胀型颗粒吸水膨胀速度快、膨胀后颗粒过硬，不能用于油田深部调剖的缺陷。可用于油井堵水，高含水油田深部液流转向，改善水驱，聚合物驱，表面活性剂驱的驱替效果，提高油藏采收率。
CN103265934A公开了一种注水井调剖剂、制备方法及其应用，所述调剖剂由如下重量份成分制备而成：丙烯酰胺3-4份、膨润土3-5份、改性聚丙烯纤维0.1-0.2份、引发剂0.1-0.2份、交联剂0.1-0.3份，余量为水。所述注水井调剖剂具备一定的粘弹性、抗剪切性能，克服了单一使用无机膨润土制备无机凝胶调剖剂脆性大而不耐冲刷的缺陷，同时具有耐温、耐冲刷、调剖有效期长等优异特点。
CN10333671A公开了一种油田用调剖剂，其由油田含硫化氢污水、聚合物和重铬酸钠组成，其中油田含硫化氢污水浓度为0.1-20mg/L、重铬酸钠加入量为30-50mg/L、聚合物加入量为1500mg/L。所述调剖剂克服了以往调剖利用含硫化氢污水进行配置不能成胶的问题，同时降低了重铬酸钠的使用浓度，无需使用硫脲等还原剂组分，具有广泛的应用前景。
CN104342100A公开了一种适用于中温地层的弱凝胶调剖剂，其各组份重量份为：聚丙烯酰胺0.1-0.3份、乌洛托品0.05-0.2份、间苯二酚0.005-0.03份、氯化铵0.05-0.2份、碳酸氢钠0.01-0.05份、冰乙酸0.05-0.15份、水100份。所述弱凝胶调剖剂在60-90℃可以反应生成弱凝胶，交联时间6-36小时可调，凝胶粘度700-4000mPa·s，考察180天凝胶性能稳定，无破胶析水现象，克服了有机金属交联体系在高温条件下形成凝胶稳定性差，而酚醛交联剂低温下成胶慢或不成胶的缺陷，可扩大弱凝胶体系在油田三次采油中的应用范围，满足油田中温条件下弱凝胶调剖的需要。
CN1036002325A公开了一种延缓交联凝胶调剖剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。所述凝胶调剖剂由以下质量浓度的组分组成：部分水解聚丙烯酰胺0.1-0.5％、环糊精/苯酚包合物0.1-1％、乌洛托品0.1-0.5％、柠檬酸0.1-0.3％、竞争包合剂0.01-0.1％、竞争包合剂挟带剂0.01-0.1％，溶剂为水。通过将竞争包合剂溶于竞争包合剂挟带剂中，并分散到延缓交联体系中，对苯酚产生竞争包合，通过调控竞争包合剂与环糊精的包合常数及其与苯酚的摩尔比，调控苯酚的释放速度，从而延缓凝胶调剖剂的成胶时间，有选择性的对高渗透油藏、大孔道及裂缝等进行深部调剖。
CN103694977A公开了一种油田注水井调驱调剖技术领域，所述调剖剂的各组成成分及其体积摩尔浓度为：800万分子量阴离子聚丙烯酰胺0.4-0.6％、重铬酸钠0.1-0.2％、硫脲0.4-0.6％、亚硫酸钠0.05％。该调剖剂实现了经过地层剪切后成胶强度满足低渗裂缝地层调剖要求，通过调整稳定剂的浓度可以控制成胶时间，满足不同井距油藏要求，提高采收率。克服了现有调驱药剂经过水井近井地带剪切后强度大幅度下降，达不到封堵裂缝的要求，无法满足低渗裂缝地层调剖要求的不足。
CN104087275A公开了一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂，其由以下原料制成的：改性淀粉、单体A、单体B、交联剂、引发剂、促进剂和水；各原料用量如下：改性淀粉的质量分数为4-5％、单体A的质量分数为3-4％、单体B的质量分数为1-2％、交联剂的质量分数为0.04-0.06％、引发剂的质量分数为0.05-0.15％、促进剂的质量分数为0.2-0.4％，余量为水，各组分的质量分数之和为100％；所述单体A为丙烯酰胺，单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。所述高温高盐微细凝胶颗粒及其应用方法能极大的提高凝胶颗粒的施工成功率且能取得很好的深部调剖效果。
CN104194753A公开了一种水分散型采油用调剖剂及其制备方法，所述调剖剂以重量计含有70-150份丙烯酰胺、5-10份阴离子单体、5-10份阳离子单体、1-5份疏水单体、15-55份分散剂、30-85份无机盐、230-500份去离子水，其采用水包水分散聚合，产品速溶，减少配液时间及常规聚丙烯酰胺溶液的熟化时间；在常规凝胶基础上引入阳离子链节，使凝胶分子与带负电的岩石之间产生牢固吸附，增加水的流动阻力，提高凝胶的耐冲刷性能；初始粘度较低，泵入性好，施工工艺简单，对环境伤害小；生物稳定性良好，调剖有效期在半年以上；产品为水包水乳液聚合，使用过程中速溶。
CN104371680A公开了一种适合低渗透油田污水回注深度调剖剂，其由油田采出污水、主剂、添加剂及交联剂组成，所述交联剂由清水、三氯化铬、乳酸及氢氧化钠组成，所述主剂质量体积浓度为1500-2500mg/L，添加剂硫脲的质量体积浓度为600-1000mg/L，主剂与交联剂的交联比为10:1。因油田采出污水矿化度介于4000-5000mg/L之间，处于调剖体系交联有利矿化度范围内，故当使用油田污水调配调剖剂就无需添加氯化钠、碳酸氢钠等辅剂来增加污水的矿化度，从而有效利用了油田产生的污水，提高了经济效果和调剖剂配方的适用性。
CN104479654A公开了一种复配型阳离子聚丙烯酰胺调剖剂，以质量分数计，其包括0.2-0.8％的复配型阳离子聚丙烯酰胺和0.5-0.7％的酚醛交联剂，其余为水；其中，以质量分数计，复配型阳离子聚丙烯酰胺包括3-12％分子量为500-1500万的阳离子聚丙烯酰胺和88-97％分子量为800-1200万的非离子聚丙烯酰胺。所述调剖剂用聚合物采用阳离子聚丙烯酰胺，应用其带的正电荷，和储层岩石带的负电荷吸引，可以增加其与岩石粘滞力，提高封堵强度，延长调剖有效期。
如上所述，虽然现有技术中公开了多种可用于石油勘探与开发领域的调剖剂，但随着油井地质条件的日益复杂性和石油采收率的日益降低，对于新型的调剖剂仍存在迫切的需求。
基于此考虑，如何开发一种具有优良性能的调剖剂及其制备方法，正是目前该领域中的研究热点和重点，这对于石油勘探与开采的技术进步具有十分重要的工业价值和科研意义，而这也正是本发明得以完成的基础所倚和动力所在。
发明内容
基于上述缺点，本发明人经过潜心研究，针对现有油气井生产中的调剖剂所表现出来的诸多缺陷，通过深入研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而得到了一种新型调剖剂，进而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容主要涉及如下几个方面。
第一个方面，本发明涉及一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：制备韧性强弹性颗粒；
S2：韧性强弹性颗粒的充油处理；
S3：物料预混；
S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。
在本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备方法中，所述步骤S1包括如下步骤：
S1-1：称取碳五石油树脂(也常称作C5石油树脂或C5树脂)，将其加入到适量庚烷中，充分搅拌、溶解，然后过滤除去不溶物，得到滤液；向滤液中加入硫粉，并密封升温至140-180℃，反应30-60分钟，然后冷却至室温，自然挥发完庚烷，从而得到硫改性碳五石油树脂；
S1-2：向三氯乙烯中加入碳九石油树脂(也常称作C9石油树脂或C9树脂)、催化剂和二烯丙基二甲基氯化铵，在50-70℃下搅拌反应30分钟，自然挥发至无溶剂，从而得到阳离子改性碳九石油树脂；
S1-3：在石脑油中加入古马龙石油树脂(有时也称为“古马隆石油树脂”)，充分搅拌，得到古马龙石油树脂溶液；
S1-4：将步骤S1-1中的硫改性碳五石油树脂、步骤S1-2中的阳离子改性碳九石油树脂加入到步骤S1-3中的古马龙石油树脂溶液中，充分搅拌40-50分钟，然后在70-80℃下真空干燥至恒重，粉碎，从而得到所述韧性强弹性颗粒。
其中，在步骤S1-1中，庚烷的用量可进行合适的选择，例如可为能够恰恰将碳五石油树脂完全溶解的量即可，当然也可以为更多的量，本领域技术人员可对具体用量进行合适的选择。
其中，在步骤S1-1中，所述碳五石油树脂与硫粉的质量比为1:0.1-0.4，例如可为1:0.1、1:0.2、1:0.3或1:0.4。
其中，在步骤S1-1中，加入硫粉后密封升温至140-180℃，例如可为140℃、160℃或180℃；反应时间为30-60分钟，例如可为30分钟、40分钟、50分钟或60分钟。
其中，在步骤S1-2中，三氯乙烯的用量可进行合适的选择，例如可为能够恰恰将碳九石油树脂完全溶解的量即可，当然也可以为更多的量，本领域技术人员可对具体用量进行合适的选择。
其中，在步骤S1-2中，所述催化剂为甲烷磺酸。
其中，在步骤S1-2中，所述碳九石油树脂、催化剂和二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:0.003-0.005:0.2-0.5，其中指代催化剂的“0.003-0.005”例如可为0.003、0.004或0.005，其中指代二烯丙基二甲基氯化铵的“0.2-0.5”例如可为0.2、0.3、0.4或0.5；因此，三者质量比为1:0.01-0.04:0.2-0.5的范围包括了包含于这些数值范围中的任意数值的不同比。
其中，在步骤S1-3中，石脑油的用量可进行合适的选择，例如可为能够恰恰将古马龙石油树脂完全溶解的量即可，当然也可以为更多的量，本领域技术人员可对具体用量进行合适的选择。
其中，在步骤S1-4中，所使用的硫改性碳五石油树脂、阳离子改性碳九石油树脂和古马龙石油树脂三者的质量比为1:1-2:1.5-2，例如可为1:1:1.5、1:1:2、1:1.5:1.5、1:1.5:2、1:2:1.5或1:2:2。应注意的是，其中的古马龙石油树脂是指“古马龙石油树脂溶液”中所含有的古马龙石油树脂(也就是步骤S1-3中加入石脑油之前的古马龙石油树脂)，而不是指代该溶液。
在本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备方法中，所述步骤S2具体如下：将步骤S1得到的韧性强弹性颗粒与溶胀油加入到高速搅拌机中，充分搅拌混合20-30分钟，然后静置，直至所述韧性强弹性颗粒不再溶胀为止。
其中，在该步骤中，所述溶胀油选自高芳烃油、环烷油、环己烷、甲基环己烷、液体石蜡、棕榈油、蓖麻油、椰子油、石脑油中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为甲基环己烷。
其中，在该步骤中，所述韧性强弹性颗粒以重量克(g)计与溶胀油以体积毫升(ml)计的比为1:3-4g/ml，即每1g所述韧性强弹性颗粒使用3-4ml所述溶胀油。
在本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备方法中，所述步骤S3具体如下：将步骤S2中的溶胀韧性强弹性颗粒、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酰胺和引发剂一起放入到高速搅拌机中，充分搅拌混合20-30分钟，得到预混料。
其中，在该步骤中，所述溶胀韧性强弹性颗粒与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA，为公知物质)的质量比为1:0.2-0.6，例如可为1:0.2、1:0.4或1:0.6。
其中，在该步骤中，所述溶胀韧性强弹性颗粒与丙烯酰胺的质量比为1:0.1-0.4，例如可为1:0.1、1:0.2、1:0.3或1:0.4。
其中，在该步骤中，所述溶胀韧性强弹性颗粒与引发剂的质量比为1:0.05-0.09，例如可为1:0.05、1:0.07或1:0.09。
其中，在该步骤中，所述引发剂为过氧化二碳酸酯化合物，具体为过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，优选为过氧化二碳酸二环己酯。
在本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备方法中，所述步骤S4包括如下步骤：
S4-1：室温下，将步骤S3的预混料置于反应器中，首先升温至40-50℃，并在该温度下搅拌反应30-50分钟；然后以3-5℃/分钟的升温速率升温至70-90℃，并在该温度下继续搅拌反应60-80分钟，得到膏状体；
S4-2：向所述膏状体中倒入冷水，以终止反应，分离得到胶状体，即为本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。
其中，在所述步骤S4-1中，首先升温至40-50℃，例如可为40℃、45℃或50℃。
其中，在所述步骤S4-1中，在40-50℃下搅拌反应30-50分钟，例如可为30分钟、40分钟或50分钟。
其中，在所述步骤S4-1中，以3-5℃/分钟的升温速率升温至70-90℃，升温速率例如可为3℃/分钟、4℃/分钟或5℃/分钟，升温至70-90℃，例如可为70℃、80℃或90℃。
其中，在所述步骤S4-1中，在70-90℃下搅拌反应60-80分钟，例如可为60分钟、70分钟或80分钟。
其中，在所述步骤S4-2中，所倒入的冷水的量并没有特别的限定，只要能够快速终止反应即可，本领域技术人员可进行合适的选择；当倒入冷水终止反应后，由于得到的胶状体与水并不混溶，因此经过简单的分层便可将其分离出来，从而得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。
第二个方面，本发明涉及通过上述方法制备得到的预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。本发明人发现，通过上述方法得到的调剖剂具有良好的力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率等，以及具有良好的多种调剖性能，如耐温性、耐碱、耐矿化度等。
第三个方面，正是由于该预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂具有如此良好的多种性能，因此本发明还涉及所述调剖剂在石油开采或钻井等领域中的用途，可用来实现各种调剖效果，在工业化上具有良好的应用前景和生产潜力。
例如可将所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂充分干燥后，放入高速剪切机中，进行粉碎，然后加入到适量羟丙基纤维素水溶液中，最后进行高速搅拌，从而得到具有一定浓度的调剖堵水剂溶液。在使用时，可将该水溶液注入到油井中，从而实现封堵等各种性能，实现多种调剖效果。
如上所述，本发明提供了一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其制备方法和用途，所述制备方法通过独特工艺、参数和物料的协同组合与复配，从而得到了的具有多种良好性能的调剖剂，在能源开发领域具有良好的工业化潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1：韧性强弹性颗粒的制备
S1：制备韧性强弹性颗粒，其包括如下步骤：
S1-1：称取碳五石油树脂，将其加入到适量庚烷中，充分搅拌、溶解，然后过滤除去不溶物，得到滤液；向滤液中加入硫粉，并密封升温至140℃，反应60分钟，然后冷却至室温，自然挥发完庚烷，从而得到硫改性碳五石油树脂；
其中所述碳五石油树脂与硫粉的质量比为1:0.1。
S1-2：向适量三氯乙烯中加入碳九石油树脂、催化剂甲烷磺酸和二烯丙基二甲基氯化铵，在50℃下搅拌反应30分钟，自然挥发至无溶剂，从而得到阳离子改性碳九石油树脂；
其中，所述碳九石油树脂、催化剂和二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:0.003:0.2。
S1-3：在适量石脑油中加入古马龙石油树脂，充分搅拌，得到古马龙石油树脂溶液；
S1-4：将步骤S1-1中的硫改性碳五石油树脂、步骤S1-2中的阳离子改性碳九石油树脂加入到步骤S1-3中的古马龙石油树脂溶液中，充分搅拌40分钟，然后在70℃下真空干燥至恒重，粉碎，从而得到韧性强弹性颗粒，将其命名为KL1；
其中，所述硫改性碳五石油树脂、阳离子改性碳九石油树脂和古马龙石油树脂三者的质量比为1:1:1.5。
制备例2：韧性强弹性颗粒的制备
S1：制备韧性强弹性颗粒，其包括如下步骤：
S1-1：称取碳五石油树脂，将其加入到适量庚烷中，充分搅拌、溶解，然后过滤除去不溶物，得到滤液；向滤液中加入硫粉，并密封升温至160℃，反应45分钟，然后冷却至室温，自然挥发完庚烷，从而得到硫改性碳五石油树脂；
其中所述碳五石油树脂与硫粉的质量比为1:0.4。
S1-2：向适量三氯乙烯中加入碳九石油树脂、催化剂甲烷磺酸和二烯丙基二甲基氯化铵，在60℃下搅拌反应30分钟，自然挥发至无溶剂，从而得到阳离子改性碳九石油树脂；
其中，所述碳九石油树脂、催化剂和二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:0.004:0.5。
S1-3：在适量石脑油中加入古马龙石油树脂，充分搅拌，得到古马龙石油树脂溶液；
S1-4：将步骤S1-1中的硫改性碳五石油树脂、步骤S1-2中的阳离子改性碳九石油树脂加入到步骤S1-3中的古马龙石油树脂溶液中，充分搅拌50分钟，然后在80℃下真空干燥至恒重，粉碎，从而得到韧性强弹性颗粒，将其命名为KL2；
其中，所述硫改性碳五石油树脂、阳离子改性碳九石油树脂和古马龙石油树脂三者的质量比为1:2:2。
制备例3：韧性强弹性颗粒的制备
S1：制备韧性强弹性颗粒，其包括如下步骤：
S1-1：称取碳五石油树脂，将其加入到适量庚烷中，充分搅拌、溶解，然后过滤除去不溶物，得到滤液；向滤液中加入硫粉，并密封升温至180℃，反应30分钟，然后冷却至室温，自然挥发完庚烷，从而得到硫改性碳五石油树脂；
其中所述碳五石油树脂与硫粉的质量比为1:0.3。
S1-2：向适量三氯乙烯中加入碳九石油树脂、催化剂甲烷磺酸和二烯丙基二甲基氯化铵，在70℃下搅拌反应30分钟，自然挥发至无溶剂，从而得到阳离子改性碳九石油树脂；
其中，所述碳九石油树脂、催化剂和二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:0.005:0.4。
S1-3：在适量石脑油中加入古马龙石油树脂，充分搅拌，得到古马龙石油树脂溶液；
S1-4：将步骤S1-1中的硫改性碳五石油树脂、步骤S1-2中的阳离子改性碳九石油树脂加入到步骤S1-3中的古马龙石油树脂溶液中，充分搅拌45分钟，然后在75℃下真空干燥至恒重，粉碎，从而得到韧性强弹性颗粒，将其命名为KL3；
其中，所述硫改性碳五石油树脂、阳离子改性碳九石油树脂和古马龙石油树脂三者的质量比为1:1.5:2。
对比制备例1-6：对比韧性强弹性颗粒的制备
对比制备例1-3：除步骤S1-1中的碳五石油树脂未进行硫改性外(即直接将碳五石油树脂应用到步骤S1-4中)，其它操作均不变，从而分别重复制备例1-3的方法，将得到的颗粒顺次命名为DKL1、DKL2和DKL3。
对比制备例4-6：除步骤S1-2中的碳九石油树脂未进行阳离子改性外(即直接将碳九石油树脂应用到步骤S1-4中)，其它操作均不变，从而分别重复制备例1-3的方法，将得到的颗粒顺次命名为DKL4、DKL5和DKL6。
实施例1：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
首先进行上述制备例1的操作，从而得到韧性强弹性颗粒KL1，然后进行下面的S2-S4，具体如下。
S2：韧性强弹性颗粒的充油处理
将韧性强弹性颗粒KL1与甲基环己烷加入到高速搅拌机中，充分搅拌混合20分钟，然后静置，直至所述韧性强弹性颗粒不再溶胀为止，得到溶胀韧性强弹性颗粒；
所述韧性强弹性颗粒KL1以重量克(g)计与甲基环己烷以体积毫升(ml)计的比为1:3g/ml。
S3：物料预混
将步骤S2中的溶胀韧性强弹性颗粒、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酰胺和引发剂过氧化二碳酸二环己酯一起放入到高速搅拌机中，充分搅拌混合20分钟，得到预混料；
其中，所述溶胀韧性强弹性颗粒与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的质量比为1:0.2，所述溶胀韧性强弹性颗粒与丙烯酰胺的质量比为1:0.1，所述溶胀韧性强弹性颗粒与引发剂过氧化二碳酸二环己酯的质量比为1:0.05。
S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂
S4-1：室温下，将步骤S3的预混料置于反应器中，首先升温至40℃，并在该温度下搅拌反应50分钟；然后以3℃/分钟的升温速率升温至70℃，并在该温度下继续搅拌反应80分钟，得到膏状体；
S4-2：向所述膏状体中倒入适量冷水，以终止反应，分离得到胶状体，即为本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂，将其命名为PZ1。
实施例2：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
首先进行上述制备例2的操作，从而得到韧性强弹性颗粒KL2，然后进行下面的S2-S4，具体如下。
S2：韧性强弹性颗粒的充油处理
将韧性强弹性颗粒KL2与甲基环己烷加入到高速搅拌机中，充分搅拌混合30分钟，然后静置，直至所述韧性强弹性颗粒不再溶胀为止，得到溶胀韧性强弹性颗粒；
所述韧性强弹性颗粒KL2以重量克(g)计与甲基环己烷以体积毫升(ml)计的比为1:4g/ml。
S3：物料预混
将步骤S2中的溶胀韧性强弹性颗粒、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酰胺和引发剂过氧化二碳酸二环己酯一起放入到高速搅拌机中，充分搅拌混合25分钟，得到预混料；
其中，所述溶胀韧性强弹性颗粒与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的质量比为1:0.4，所述溶胀韧性强弹性颗粒与丙烯酰胺的质量比为1:0.3，所述溶胀韧性强弹性颗粒与引发剂过氧化二碳酸二环己酯的质量比为1:0.07。
S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂
S4-1：室温下，将步骤S3的预混料置于反应器中，首先升温至45℃，并在该温度下搅拌反应40分钟；然后以4℃/分钟的升温速率升温至80℃，并在该温度下继续搅拌反应70分钟，得到膏状体；
S4-2：向所述膏状体中倒入适量冷水，以终止反应，分离得到胶状体，即为本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂，将其命名为PZ2。
实施例3：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
首先进行上述制备例3的操作，从而得到韧性强弹性颗粒KL3，然后进行下面的S2-S4，具体如下。
S2：韧性强弹性颗粒的充油处理
将韧性强弹性颗粒KL3与甲基环己烷加入到高速搅拌机中，充分搅拌混合25分钟，然后静置，直至所述韧性强弹性颗粒不再溶胀为止，得到溶胀韧性强弹性颗粒；
所述韧性强弹性颗粒KL3以重量克(g)计与甲基环己烷以体积毫升(ml)计的比为1:3.5g/ml。
S3：物料预混
将步骤S2中的溶胀韧性强弹性颗粒、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酰胺和引发剂过氧化二碳酸二环己酯一起放入到高速搅拌机中，充分搅拌混合30分钟，得到预混料；
其中，所述溶胀韧性强弹性颗粒与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的质量比为1:0.6，所述溶胀韧性强弹性颗粒与丙烯酰胺的质量比为1:0.4，所述溶胀韧性强弹性颗粒与引发剂过氧化二碳酸二环己酯的质量比为1:0.09。
S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂
S4-1：室温下，将步骤S3的预混料置于反应器中，首先升温至50℃，并在该温度下搅拌反应30分钟；然后以5℃/分钟的升温速率升温至90℃，并在该温度下继续搅拌反应60分钟，得到膏状体；
S4-2：向所述膏状体中倒入适量冷水，以终止反应，分离得到胶状体，即为本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂，将其命名为PZ3。
实施例4-9：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
除分别使用对比制备例1-6的DKL1-DKL6代替实施例1-3中的韧性强弹性颗粒外，其它操作均不变，从而按照实施例1-3的方法进行了实施例4-9，所使用的对比韧性强弹性颗粒、实施例对应关系和所得预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的命名如下表所示。
实施例10-17：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
除步骤S2中分别使用如下的溶胀油代替实施例1-3中的甲基环己烷外，其它操作均不变，从而按照实施例1-3的方法进行了实施例10-17，所使用的溶胀油、实施例对应关系和所得预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的命名如下表所示。
实施例18-20：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
除将步骤S3中的引发剂由过氧化二碳酸二环己酯替换为过氧化二碳酸二异丙酯外，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式进行了实施例18-20，将所得调剖剂顺次命名为PZ18、PZ19和PZ20。
实施例21-23：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
实施例21：除步骤S4-1中仅仅在40℃反应140分钟外(即未进行最后的程序升温，但总时间仍为实施例1中的两段反应总时间与升温所费时间的总和)，其它操作均不变，从而得到了实施例21，将所得调剖剂命名为PZ21。
实施例22：除步骤S4-1中仅仅在45℃反应约119分钟外(即未进行最后的程序升温，但总时间仍为实施例2中的两段反应总时间与升温所费时间的总和)，其它操作均不变，从而得到了实施例22，将所得调剖剂命名为PZ22。
实施例23：除步骤S4-1中仅仅在50℃反应98分钟外(即未进行最后的程序升温，但总时间仍为实施例3中的两段反应总时间与升温所费时间的总和)，其它操作均不变，从而得到了实施例23，将所得调剖剂命名为PZ23。
实施例24-26：预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备
实施例24：除步骤S4-1中直接到70℃并在该温度下反应140分钟外(即未进行最初的保温反应，但总时间仍为实施例1中的两段反应总时间与升温所费时间的总和)，其它操作均不变，从而得到了实施例24，将所得调剖剂命名为PZ24。
实施例25：除步骤S4-1中直接升温到80℃并在该温度下反应约119分钟外(即未进行最初的保温反应，但总时间仍为实施例2中的两段反应总时间与升温所费时间的总和)，其它操作均不变，从而得到了实施例25，将所得调剖剂命名为PZ25。
实施例26：除步骤S4-1中直接升温到90℃并在该温度下反应98分钟外(即未进行最初的保温反应，但总时间仍为实施例3中的两段反应总时间与升温所费时间的总和)，其它操作均不变，从而得到了实施例26，将所得调剖剂命名为PZ26。
性能测试
如下对各个调剖剂进行不同指标的性能测试，具体如下。
1、拉伸强度和断裂伸长率的考察
将上述各个实施例中制得的胶状体调剖剂制成0.5cm×0.5cm×0.2cm的薄片，装到拉伸测量仪上，以15cm/分钟的速度进行拉伸，直至拉断为止，从而考察了其拉伸强度和断裂伸长率，具体结果见下表。
由此可见，当改变其中的某些组分或制备参数有所改变时，都将导致最终的调剖剂性能有所降低，尤其是当制备韧性强弹性颗粒时所使用的碳五石油树脂和碳九石油树脂未进行改性时，导致了拉伸强度和断裂伸长率有大幅度降低。同时也可看出，当制备所述调剖剂时，未进行高温反应或未进行低温反应时，也导致了这两个性能指标有显著降低。
2、封堵性能的考察
测试用水溶液的制备方法如下：将预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂充分干燥后，放入高速剪切机中，进行粉碎，然后加入到质量百分比浓度为20％的羟丙基纤维素水溶液中，其中预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂与羟丙基纤维素的质量比为1:2，最后进行高速搅拌，从而得到测试用调剖堵水剂溶液。
该测试使用模拟填砂管进行，首先将多个填砂管在室温下测量其渗透率，然后匀速压力注入所述测试用水溶液(相对于填砂管的每cm2截面积而言，注入速度为0.2ml/分钟，压力为0.1MPa，注入时间为6小时)；注入结束后，以同样的方法再次测量填砂管的渗透率，依填砂管的注入前和注入后的渗透率便可计算出所述调剖剂的封堵率(封堵率(％)＝(注入前渗透率-注入后渗透率)/注入前渗透率×100％)，具体结果见下表：
由上表可见，制备时的程序升温对于最终的封堵率有最为显著的影响，其中当未在高温下反应时影响最大；也可看出，引发剂的种类对于封堵率也有着明显的影响，而制备韧性强弹性颗粒时使用的碳五石油树脂和碳九石油树脂的改性与否影响要弱于反应时的温度和引发剂种类(但仍导致封堵率有明显降低)。
3、耐温性能的考察
将上述“拉伸强度和断裂伸长率的考察”时制得的相同尺寸薄片，在150℃下放置10天，然后再次以相同的条件测量其拉伸强度和断裂伸长率，从而考察了本发明的不同调剖剂的耐高温性能，但为了便于比较，仍将上述“拉伸强度和断裂伸长率的考察”时的测量结果(定义为初始数据)一并列出，具体结果见下表。
由此可见，在经历过高温处理后，本发明的PZ1-PZ3仍保持了良好的拉伸强度和断裂伸长率，而PZ4-PZ26均有着显著的性能降低，尤其是碳五石油树脂和碳九石油树脂未进行改性时，下降最为显著。而制备时仅仅使用单一反应温度的PZ21-PZ26也有着显著的降低，这证明了反应温度对于最终产品的耐温性能有着直接的影响。
4、耐矿化度的考察
配制复合矿物盐水，其中各种组分的质量百分比浓度如下：NaCl为8.5％、KCl为5％、MgCl2为1.2％、CaCl2为0.85％、ZnCl2为1.5％和AlCl3为0.7％。
将上述“拉伸强度和断裂伸长率的考察”中制得的薄片放置于该复合矿物盐水中，完全浸泡12天，然后再次取出，吹干上面的残留水溶液，然后再次按照相同的方法测量其拉伸强度和断裂伸长率，但为了便于比较，仍将上述“拉伸强度和断裂伸长率的考察”时的测量结果(定义为初始数据)一并列出，具体结果见下表。
由此可见，本发明的PZ1-PZ3具有良好的耐矿化度性能，而PZ4-PZ26均有着显著的性能降低，尤其是碳五石油树脂和碳九石油树脂未进行改性的PZ4-PZ9降低最为显著。制备时仅仅使用单一反应温度的PZ21-PZ26也有着显著的降低，但需要注意的是，PZ24-PZ26的和拉伸强度要低于PZ21-PZ23，这正相反于“耐温性能测试”中的相应结果(在“耐温性能测试”中，PZ24-PZ26的拉伸强度要高于PZ21-PZ23)，这证明了制备时的温度对于某些性能指标具有不可预测的影响。
5、耐碱的考察
分别配制pH值为8.0、10.0、12.0的NaOH水溶液，将上述“封堵性能的考察”中制得的测试用水溶液加入到等体积的NaOH水溶液中，充分搅拌，直至混合完全，静置8天后，再按照相同的方法测量其封堵性能，结果见下表：
由上表可见，本发明的调剖剂具有良好的耐碱性能(与未进行碱化处理时的“封堵性能的考察”中的PZ1-PZ3相比，几乎没有降低)，而当改变其中的某些组分或者制备时的工艺步骤有所改变时，都将导致耐碱性有显著降低(无论是与未进行碱化处理时的“封堵性能的考察”中的数据相比，还是与碱化处理后的PZ1-PZ3数据相比)，这证明这些要素的改变，均导致了耐碱性能有显著降低。
如上所述，本发明提供了一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其制备方法和在油开采、钻井等领域中的用途，该调剖剂通过对原料的独特改性、组分的合适选择、制备方法的独特步骤和工艺参数等等的协同作用，从而取得了具有最好效果的目的产物，具有优良的机械性能、耐温性能、耐矿化度和耐碱性能，在能源开采领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：制备韧性强弹性颗粒；
S2：韧性强弹性颗粒的充油处理；
S3：物料预混；
S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括如下步骤：
S1-1：称取碳五石油树脂，将其加入到适量庚烷中，充分搅拌、溶解，然后过滤除去不溶物，得到滤液；向滤液中加入硫粉，并密封升温至140-180℃，反应30-60分钟，然后冷却至室温，自然挥发完庚烷，从而得到硫改性碳五石油树脂；
S1-2：向三氯乙烯中加入碳九石油树脂、催化剂和二烯丙基二甲基氯化铵，在50-70℃下搅拌反应30分钟，自然挥发至无溶剂，从而得到阳离子改性碳九石油树脂；
S1-3：在石脑油中加入古马龙石油树脂，充分搅拌，得到古马龙石油树脂溶液；
S1-4：将步骤S1-1中的硫改性碳五石油树脂、步骤S1-2中的阳离子改性碳九石油树脂加入到步骤S1-3中的古马龙石油树脂溶液中，充分搅拌40-50分钟，然后在70-80℃下真空干燥至恒重，粉碎，从而得到所述韧性强弹性颗粒。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲烷磺酸。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体如下：将步骤S1得到的韧性强弹性颗粒与溶胀油加入到高速搅拌机中，充分搅拌混合20-30分钟，然后静置，直至所述韧性强弹性颗粒不再溶胀为止。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶胀油选 自高芳烃油、环烷油、环己烷、甲基环己烷、液体石蜡、棕榈油、蓖麻油、椰子油、石脑油中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为甲基环己烷。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体如下：将步骤S2中的溶胀韧性强弹性颗粒、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酰胺和引发剂一起放入到高速搅拌机中，充分搅拌混合20-30分钟，得到预混料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二碳酸酯化合物，具体为过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，优选为过氧化二碳酸二环己酯。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4包括如下步骤：
S4-1：室温下，将步骤S3的预混料置于反应器中，首先升温至40-50℃，并在该温度下搅拌反应30-50分钟；然后以3-5℃/分钟的升温速率升温至70-90℃，并在该温度下继续搅拌反应60-80分钟，得到膏状体；
S4-2：向所述膏状体中倒入冷水，以终止反应，分离得到胶状体，即为本发明的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂或权利要求9的所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂在石油开采或钻井领域中的用途。
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