CN110551388A - 一种石墨烯/聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料及其制备方法，制备方法包括：先将石墨烯材料与聚合物微球置于分散介质中，再对共混液进行分散处理，以使石墨烯材料与聚合物微球在分散介质中达到均匀共混，然后除去分散介质，并进行干燥处理，得石墨烯材料/聚合物微球共混粉体，最后使上述粉体成型，得到石墨烯材料/聚合物纳米复合材料。本发明实现了石墨烯材料与聚合物微球在纳米或微米尺度的均匀共混，使石墨烯材料在聚合物基体中更容易形成通道，大大改善了聚合物基体的导电和导热性能；并且制备工艺简便、环保，适合工业化大规模生产，进一步拓宽了石墨烯材料在聚合物领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高性能的石墨烯/聚合物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，具有非凡的力学性能、优异的导电性和导热性、高的比表面积以及独特的二维结构等，是当今纳米科学和纳米技术领域研究最为热点的材料之一。
从严格的定义上讲，石墨烯就是指单层的石墨烯；由于目前的技术还无法达到规模制备出完全单层石墨烯的水平，加上石墨烯本身所具有易团聚的特性，使得在实际应用中，严格意义上的石墨烯是不存在的。目前实际应用的石墨烯主要包括少层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和其他改性石墨烯等，总体上可以称之为石墨烯材料。
作为石墨烯材料重要的应用之一，石墨烯材料/聚合物纳米复合材料越来越受到人们的关注。目前，制备石墨烯材料/聚合物纳米复合材料的方法主要有原位聚合、溶剂复合和熔融共混。
其中，熔融共混法是将石墨烯材料与聚合物粒料共混后在熔融状态下挤出造粒，这种方法简便、环保适合工业化大规模生产，但是很难使石墨烯材料在聚合物基体中分散均匀，因此所制备的复合材料的性能很不稳定，难以在实践中推广。
溶剂复合法是将石墨烯材料与聚合物基体共同溶解在同一溶剂中，然后去除溶剂得到石墨烯材料/聚合物纳米复合材料，这种方法可以使石墨烯材料分散均匀，但是需要大量使用有机溶剂，不环保，难以大规模推广。同时，溶剂的去除也不方便，具有较大的能耗。
原位聚合法既可以使石墨烯材料在聚合物基体均匀分散，又相对环保，因此是实践中最为常用的制备方法。但是原位聚合法也存在明显的缺点：对石墨烯材料的含量有限制，由于石墨烯材料的比表面积很大，当石墨烯材料在聚合物的单体中的含量超过3％时，聚合物的单体就很难发生原位聚合反应，石墨烯材料含量的限制也限制了石墨烯材料/聚合物纳米复合材料性能的改善，进而也限制了原位聚合法的实际应用。
可见，目前用于制备石墨烯材料/聚合物纳米复合材料的方法都因各自存在缺陷而不适合实际中的工业化规模生产，因此，也限制了石墨烯材料/聚合物纳米复合材料的发展。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种工艺简单、能够进行大规模生产的石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有高导电、高导热、力学性能优异的石墨烯材料/聚合物纳米复合材料，其由上述的制备方法制成。
除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。
本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为质量份数。
一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将石墨烯材料和聚合物微球在分散介质中共混，得到共混液；石墨烯材料和聚合物微球不溶于分散介质；
(2)、对共混液进行分散处理，得到分散液；
(3)、除去分散液中的分散介质，并进行干燥处理，得到石墨烯材料/聚合物微球共混粉体；
(4)、使石墨烯材料/聚合物微球共混粉体成型，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料。
其中，在步骤(1)中，石墨烯材料的成分可以选自单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中的一种以上。
双层石墨烯是由2层以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，碳原子片层的间距可以为0-0.5纳米，也可以为0.1-0.4纳米，还可以为0.2-0.3纳米。
少层石墨烯是由3至10层以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，每层碳原子片层的间距为0-0.5纳米，也可以为0.1-0.4纳米，还可以为0.2-0.3纳米。
多层石墨烯是由11层以上以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，但要保证总堆垛厚度不超过10纳米，每层碳原子片层的间距为0-0.5纳米，也可以为0.1-0.4纳米，还可以为0.2-0.3纳米。
石墨烯材料的状态可以为粉体石墨烯或浆体石墨烯。
粉体石墨烯是粉状的石墨烯，其粒径可以为0.01-100微米，也可以为0.1-80微米，还可以为0.5-50微米，可以进一步为1-25微米，比表面积可以为100-2500m2/g，也可以为200-2000m2/g，还可以为500-1500m2/g，进一步可以为800-1200m2/g。
浆体石墨烯是在分散剂的作用下将粉体石墨烯分散在油性溶剂或水性溶剂中而成。分散剂可以为十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、赖氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯中的一种或多种，油性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲酰胺，水性溶剂可以为水。
上述的石墨烯材料的表面可以经过氧化处理或改性处理。氧化处理是采用氧化剂对石墨烯材料的表面进行氧化。氧化剂可以选自高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸或次氯酸钠中的一种以上。改性处理是在石墨烯材料的表面接上活性基团。活性基团选自羟基、羧基或烷基中的一种以上。
石墨烯材料的质量占聚合物微球的质量的0.001-80％，可选为0.005-70％，再可选为0.01-60％，又可选为0.05-50％，进一步可选为0.1-30％，更进一步可选为0.2-20％，再进一步可选为0.5-15％，又进一步可选为1-10％。
聚合物微球选自单体聚合物微球或聚合物复合微球中的至少一种。单体聚合物微球是指一种聚合单体发生聚合反应后形成的微球。可选地，单体聚合物微球选自PA6微球、PA11微球、PA12微球、聚苯乙烯微球中的至少一种。聚合物复合微球是指两种以上聚合单体发生共聚反应后形成的微球。可选地，聚合物复合微球选自PA6/12微球、PA6/10微球、PA6/10/T微球、PA6/12/T微球中的至少一种。
聚合物微球的表面形态多种多样，可以选自圆形微球、椭圆形微球、草莓形微球、高尔夫形微球、红细胞形微球、汉堡形微球、雪人形微球、哑铃状微球、糖果形微球、洋葱形微球、章鱼形微球、空心微球、多孔微球以及小微球集合形微球中的至少一种。
聚合物微球的粒径为0.01纳米-1000微米，可选为0.02-1000纳米，再可选为0.05-800纳米，又可选为0.1-500纳米，更可选为0.2-200纳米，进一步可选为0.3-100纳米，再进一步可选为0.5-50纳米，更进一步可选为1-30纳米，又进一步可选为2-15纳米。
聚合物微球的表面可以经过功能化处理，从而形成功能化微球。功能化处理是指在聚合物微球的表面接上功能化基团。功能化基团可以为羟基、氨基或羧基中的一种以上。
在步骤(1)中，分散介质为无污染或低污染并且易挥发的分散介质，例如，可以为水或乙醇。
在步骤(2)中，分散处理选自超声波分散、机械搅拌或磁力搅拌中的至少一种。分散处理的时间为5分钟-24小时。
超声波分散可以由超声波分散仪器进行，超声波分散仪器包括超声波清洗器、超声波细胞粉碎机、超声波声化学处理器或大功率超声波处理器。
超声波分散仪器的超声功率为100～10000瓦，可选为200-9000瓦，又可选为500-5000瓦，更可选为1000-2500瓦。超声波分散的时间为5～60分钟，可选为10-50分钟，更可选为20-30分钟。
在步骤(3)中，分散介质的去除包括蒸馏法或干燥法。
在步骤(4)中，成型选自压制成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、滚塑成型、铸塑成型、搪塑成型、模塑成型、流延成型或压延成型。
在步骤(4)中，在成型之前，可以向石墨烯材料/聚合物微球共混粉体中加入助剂。助剂可以选自增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、固化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂或偶联剂中的至少一种。助剂的质量可以为聚合物微球的质量的0.5～15％，可选为1-12％，更可选为2-10％，又可选为3-7％，进一步可选为5-6％。
一种石墨烯/聚合物纳米复合材料，其至少以石墨烯材料和聚合物微球为生产原料制成，石墨烯材料的质量占聚合物微球的质量的0.001～80％，复合材料中的石墨烯在聚合物基体中形成导电和导热通道。
其中，导电和导热通道的直径在5-25纳米的范围内，可选为在10-20纳米的范围内。此处的范围指的是石墨烯/聚合物纳米复合材料中各种通道的直径不均一，即该石墨烯/聚合物纳米复合材料种含有各种直径的通道，但是所有通道的直径均落在上述的范围之内。
一直以来，影响石墨烯广泛应用于聚合物的主要问题包括：石墨烯材料在聚合物基体中能否均匀分散？石墨烯材料能否在聚合物基体中相连以形成通道？石墨烯材料/聚合物纳米复合材料的制备方法是否环保并适合大规模生产等。本发明的方法以石墨烯材料和聚合物微球为原料通过以下技术手段来解决上述技术问题：
首先，将石墨烯材料与聚合物微球共混于同一种分散介质中，但石墨烯材料与聚合物微球并不溶解于分散介质中，借助于机械力或超声波等手段可以使石墨烯材料与聚合物微球均匀共混，从而解决了石墨烯材料在聚合物基体中的分散问题。
其次，由于聚合物微球之间存在空隙，为石墨烯材料在聚合物基体中相连并形成通道提供了有利条件。
再次，本发明方法后续的加工工艺为目前用于工业化生产的常用工艺，加之整个制备过程环保，使得本发明方法适合工业化大批量生产。
本发明中的石墨烯材料的成分是指单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯。
本发明中的石墨烯材料的表面还可以经过氧化处理以形成氧化石墨烯，或者经过改性处理以形成改性石墨烯。本发明中的聚合物微球的制备方法可以是机械粉碎、溶剂沉析、原位聚合或其他方法，以便形成多种多样的表面形态。
本发明中所采用的聚合物微球可以自己制备，也可以从市场购买。加工机器是现有设备，聚合物微球的各种加工工艺均是本领域比较成熟的生产工艺。
本发明中加入的助剂中增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、固化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、偶联剂等均为本领域常用且公知的品种。
本发明中的机械分散是指用机械力进行搅拌分散，如强力搅拌等；超声分散是指借助于超声波进行分散，如大功率超声波强力超声分散等。
所以本发明的有益效果有：
第一、本发明将石墨烯与聚合物微球直接共混于分散介质中，采用有效分散手段使石墨烯材料与聚合物微球实现均匀共混，除去分散介质后得到石墨烯材料/聚合物微球共混粉体，再对粉体进行挤出、注塑压延等常用加工成型工艺制备出石墨烯材料/聚合物纳米复合材料，整个制备过程简便、效率高、无污染、成本低，适合商业化规模生产。
第二、本发明方法采用机械搅拌和超声波强力超声以及多种分散方法并用等手段，可以使石墨烯材料与聚合物微球均匀共混，达到了石墨烯材料在聚合物基体的良好分散效果，为石墨烯材料/聚合物纳米复合材料的性能改善提高了基础。
第三、由于石墨烯材料与聚合物微球在纳米或微米尺度内实现均匀地共混，而聚合物微球之间存在空隙，这为石墨烯材料在聚合物基体中相连并形成通道提供了便利条件，这是其他方法所不具备的优势；而石墨烯材料在聚合物基体中形成通道也进一步为石墨烯材料/聚合物纳米复合材料的获得优异的性能提供了可能。
第四、由于本发明采用石墨烯材料与聚合物微球共混的方式，因此石墨烯材料在聚合物基体中的含量不受限制，为纳米复合材料获得更优或特殊性能提供了条件。
第五、本发明中加入的助剂目的是使共混复合材料获得某些方面的特殊性能，从而可以依据实际的需求，选择相应的助剂，满足具体的应用要求；选择助剂的含量为0.5～15％的原因是，过低含量的助剂达不到预期的效果，而过高含量的助剂则会降低复合材料其他的性能。
总之，本发明实现了石墨烯材料与聚合物微球在纳米尺度或微米尺度的均匀共混，使石墨烯材料在聚合物基体中更容易形成通道，大大改善了聚合物基体的导电和导热性能。另外，本发明的制备工艺简便、环保，适合工业化大规模生产，进一步拓宽了石墨烯材料在聚合物领域的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所得样品的电镜扫描图。
图2是本发明的一种石墨烯材料/聚合物微球共混粉体的电镜扫描图。
图3是本发明的一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的电镜扫描图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料及其制备方法。
<石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法>
一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将石墨烯材料和聚合物微球在分散介质中共混，得到共混液；
(2)、对共混液进行分散处理，使石墨烯材料与聚合物微球在分散介质中达到均匀共混，得到分散液；
(3)、除去分散液中的分散介质，并进行干燥处理，得到石墨烯材料/聚合物微球共混粉体；
(4)、使石墨烯材料/聚合物微球共混粉体成型，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料。
其中，在步骤(1)中，对分散介质的种类的选择应使石墨烯材料和聚合物微球与其不相溶，分散介质起到使石墨烯材料和聚合物微球达到均匀共混状态的媒介的作用，因此，该分散介质并不相当于溶剂复合法中的溶剂。
在步骤(1)中，石墨烯材料的成分可以选自单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中的一种以上。双层石墨烯是由2层以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，碳原子片层的间距为0-0.5纳米，也可以为0.1-0.4纳米，还可以为0.2-0.3纳米。少层石墨烯是由3至10层以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，每层碳原子片层的间距为0-0.5纳米，也可以为0.1-0.4纳米，还可以为0.2-0.3纳米。多层石墨烯是由11层以上以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，但要保证总堆垛厚度不超过10纳米，每层碳原子片层的间距为0-0.5纳米，也可以为0.1-0.4纳米，还可以为0.2-0.3纳米。
在步骤(1)中，在共混前，石墨烯材料自身的物理状态可以为粉体石墨烯或浆体石墨烯。粉体石墨烯是粉状的石墨烯，其粒径可以为0.01-100微米，也可以为0.1-80微米，还可以为0.5-50微米，可以进一步为1-25微米，比表面积可以为100～2500m2/g，也可以为200-2000m2/g，还可以为500-1500m2/g，进一步可以为800-1200m2/g。浆体石墨烯是在分散剂的作用下将粉体石墨烯分散在油性溶剂或水性溶剂中而成。分散剂可以为十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、赖氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯中的一种或多种，油性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲酰胺，水性溶剂可以为水。
在步骤(1)中，在共混前，石墨烯材料的表面可以经过氧化处理以形成氧化石墨烯，或经过改性处理以形成改性石墨烯。氧化处理是采用氧化剂对石墨烯材料的表面进行氧化。氧化剂可以选自高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸或次氯酸钠中的一种以上。改性处理是在石墨烯材料的表面接上活性基团。活性基团选自羟基、羧基或烷基中的一种以上。因此，本发明的石墨烯材料可以为未改性的石墨烯、氧化石墨烯或改性石墨烯。
在步骤(1)中，石墨烯材料的质量可以占聚合物微球的质量的0.001-80％，可选为0.005-70％，再可选为0.01-60％，又可选为0.05-50％，进一步可选为0.1-30％，更进一步可选为0.2-20％，再进一步可选为0.5-15％，又进一步可选为1-10％。
在步骤(1)中，聚合物微球的表面形态多种多样，可以选自圆形微球、椭圆形微球、草莓形微球、高尔夫形微球、红细胞形微球、汉堡形微球、雪人形微球、哑铃状微球、糖果形微球、洋葱形微球、章鱼形微球、空心微球、多孔微球以及小微球集合形微球等中的至少一种。以上的各种形状均指的是聚合物微球的截面形状，而非其立体形状。例如，圆形指的是该聚合物微球的截面形状为圆形，该聚合物微球的三维形状则为球形。聚合物微球具有一定的截面形状，使得相邻两个微球之间具有间隙，从而有利于使石墨烯材料在随后的处理过程中在聚合物基体中相连并形成通道。聚合物微球的不同的表面形态可以通过不同的制备方法制成，例如溶剂沉析、反应型相分离、机械粉碎等。
在步骤(1)中，聚合物微球的粒径为0.01纳米-1000微米，可选为0.02-1000纳米，再可选为0.05-800纳米，又可选为0.1-500纳米，更可选为0.2-200纳米，进一步可选为0.3-100纳米，再进一步可选为0.5-50纳米，更进一步可选为1-30纳米，又进一步可选为2-15纳米。该步骤中，可以采用均一粒径的聚合物微球，也可以采用不同粒径的聚合物微球的混合物。例如，步骤(1)中的聚合物微球的粒径可以为上述粒径范围内的任意一个数值，如0.01纳米-1000微米中的任意一个数值。又如，步骤(1)中的聚合物微球的粒径可以为上述粒径范围内的多个不同数值的混合，如0.01纳米～1000微米中的任意几个数值的混合。
在步骤(1)中，聚合物微球选自单体聚合物微球或聚合物复合微球中的至少一种。单体聚合物微球是指一种聚合单体发生聚合反应后形成的微球。可选地，单体聚合物微球选自PA6微球、PA11微球、PA12微球、聚苯乙烯微球中的至少一种。聚合物复合微球是指两种以上聚合单体发生共聚反应后形成的微球。可选地，聚合物复合微球选自PA6/12微球、PA6/10微球、PA6/10/T微球、PA6/12/T微球中的至少一种。
聚合物微球的表面可以经过功能化处理，从而形成功能化微球。功能化处理是指在聚合物微球的表面接上功能化基团。功能化基团可以为羟基、氨基或羧基中的一种以上。
在步骤(1)中，分散介质为无污染或低污染的溶剂，例如，为水或乙醇等。
在步骤(2)中，分散处理选自超声波分散、机械搅拌、磁力搅拌中的至少一种。超声波分散由超声波分散仪器进行，超声波分散仪器包括超声波清洗器、超声波细胞粉碎机、超声波声化学处理器或大功率超声波处理器。超声波分散仪器的超声功率为100～10000瓦，可选为200-9000瓦，又可选为500-5000瓦，更可选为1000-2500瓦。超声波分散的时间为5～60分钟，可选为10-50分钟，更可选为20-30分钟。
在步骤(2)中，分散处理的时间为5分钟～24小时。
在步骤(3)中，分散介质的去除包括蒸馏法或干燥法。以圆形微球(其截面形状为圆形)为例，在去除了分散介质后，石墨烯材料/聚合物微球共混粉体的形态如图1和图2所示。由该图可知，石墨烯材料/聚合物微球共混粉体中的石墨烯材料呈现片状，聚合物微球呈现球状。
在步骤(4)中，成型选自压制成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、滚塑成型、铸塑成型、搪塑成型、模塑成型、流延成型或压延成型。同样以圆形微球(其截面形状为圆形)为例，成型后得到的石墨烯/聚合物纳米复合材料的形态如图3所示。由图3可知，圆形微球的形态已经发生了变化，石墨烯与石墨烯能够相互连接起来，进而形成“导电”和“导热”的通道，并且该通道的尺寸在纳米级别。
在步骤(4)中，在成型之前在石墨烯材料/聚合物微球共混粉体中加入助剂。助剂可以选自增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、固化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂或偶联剂中的至少一种。助剂的质量为聚合物微球的质量的0.5～15％，可选为1-12％，更可选为2-10％，又可选为3-7％，进一步可选为5-6％。
<石墨烯/聚合物纳米复合材料>
一种石墨烯/聚合物纳米复合材料，其至少以石墨烯材料和聚合物微球为生产原料制成，石墨烯材料的质量占聚合物微球的质量的0.001-80％，复合材料中的石墨烯在聚合物基体中形成通道。
“通道”是指石墨烯与石墨烯在聚合物基体连接起来并形成的通道，因为石墨烯具有很强的导电和导热性能，所以当石墨烯相连接时，能够形成导电和导热的“通道”。通道起导电和导热作用，能让自由电子通过；
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中采用的聚合物微球是以尼龙6微球、尼龙12微球和聚苯乙烯微球为例，其他聚合物微球均能达到本发明的目的，其所举实例仅用于解释本发明的工艺过程，而不是用于限制本发明：
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将5份单层石墨烯与100份圆形尼龙6微球置于水溶液中共混，得到共混液；
(2)使用超声波细胞粉碎机对共混液进行超声分散处理，超声的功率为100瓦，超声时间60分钟，得到分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得到石墨烯/尼龙6微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙6微球共混粉体中加入0.5份的增塑剂，然后采用压制成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将0.001份双层石墨烯与100份椭圆形尼龙6微球置于水溶液中，得到共混液；
(2)使用超声波细胞粉碎机对共混液进行超声分散处理，超声的功率为500瓦，超声时间50分钟，得分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得石墨烯/尼龙6微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙6微球共混粉体中加入1份的抗氧剂，然后采用注射成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1份少层石墨烯与100份的尼龙6多孔微球置于水溶液中，得到共混液；
(2)使用超声波细胞粉碎机对共混液进行超声分散处理，超声的功率为1000瓦，超声时间40分钟，得分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得石墨烯/尼龙6微球共混粉体；
(4)向以上所得的石墨烯/尼龙6微球共混粉体中加入5份的热稳定剂，然后采用挤出成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将1份多层石墨烯与100份的糖果形(8字型)尼龙12微球置于乙醇溶液中共混，得到共混液；
(2)使用大功率超声波声化学处理器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为2000瓦，超声时间30分钟，得到分散液；
(3)采用蒸馏法除去分散液中的乙醇，并干燥，得石墨烯/尼龙12微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙12微球共混粉体中加入10份的光稳定剂，然后采用铸塑成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将10份改性石墨烯与100份的草莓形尼龙12微球置于乙醇溶液中，得到共混液；
(2)使用大功率超声波生化学处理器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为5000瓦，超声时间20分钟，得分散液；
(3)采用蒸馏法除去分散液中的乙醇，并干燥，得石墨烯/尼龙12微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙12微球共混粉体中加入15份的阻燃剂，然后采用压延成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
本实施例中的改性石墨烯是在纯石墨烯的表面接上羟基基团。
实施例6
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将20份改性石墨烯与100份的尼龙12空心微球置于乙醇溶液中，得到共混液；
(2)使用大功率超声波声化学处理器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为10000瓦，超声时间5分钟，得分散液；
(3)采用蒸馏法除去分散液中的乙醇，得石墨烯/尼龙12微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙12微球共混粉体中加入5份的抗静电剂，然后采用流延成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
本实施例中的改性石墨烯是在纯石墨烯的表面接上羧基基团。
实施例7
(1)将30份改性石墨烯与100份的红细胞形聚苯乙烯微球(中间凹陷的圆盘状)置于水溶液中，得到共混液；
(2)使用超声波清洗器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为200瓦，超声时间12小时，得分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得石墨烯/聚苯乙烯微球共混粉体；
(4)向石墨烯/聚苯乙烯微球共混粉体中加入0.5份的偶联剂，然后采用吹塑成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例8
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将40份石墨烯纳米片与100份的圆形聚苯乙烯微球置于水溶液中，得到共混液；
(2)采用机械搅拌的方式对共混液进行分散处理，搅拌时间24小时，得分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得石墨烯/聚苯乙烯微球共混粉体；
(4)向石墨烯/聚苯乙烯微球共混粉体中加入2份的交联剂，然后采用压制成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例9
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将50份改性石墨烯与100份的椭圆形聚苯乙烯微球置于水溶液中，得到共混液；
(2)采用磁力搅拌的方式对共混液进行分散处理，搅拌时间16小时，得到分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得到石墨烯/聚苯乙烯微球共混粉体；
(4)向石墨烯/聚苯乙烯微球共混粉体中加入6份的抗氧剂，然后采用挤出成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例10
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将60份少层石墨烯与100份的尼龙6小微球集合形微球置于水溶液中，得到共混液；
(2)使用超声波声化学处理器和磁力搅拌同时对共混液进行分散处理，超声的功率为3000瓦，超声时间20分钟，得分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得到石墨烯/尼龙6微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙6微球共混粉体中加入5份的热稳定剂，然后采用压制成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例11
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将70份少层石墨烯与100份的圆形尼龙6微球置于水溶液中，得到共混液；
(2)使用超声波声化学处理器和磁力搅拌对共混液进行分散处理，超声的功率为4000瓦，超声时间10分钟，得分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得到石墨烯/尼龙6微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙6微球共混粉体中加入5份的防雾剂，然后采用挤出成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料。
实施例12
本实施例提供了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将80份多层石墨烯与100份的圆形尼龙6微球置于水溶液中，得到共混液；
(2)使用超声波声化学处理器和磁力搅拌对共混液进行分散处理，超声的功率为6000瓦，超声时间10分钟，得分散液；
(3)采用干燥法除去分散液中的水，得到石墨烯/尼龙6微球共混粉体；
(4)向石墨烯/尼龙6微球共混粉体中加入5份的润滑剂，然后采用挤出成型工艺将上述粉体制备成石墨烯/聚合物纳米复合材料
将上述实施例1-12制备的石墨烯/聚合物纳米复合材料的电导率、热导率和机械强度分别按照各自检测标准检测，其测试结果如下表1所示。其中电导率测试方法：四探针法进行检测、热导率测试标准：ASTM D5470和机械强度测试标准测：GB/T13022-1991。
表1 性能测试表
从表1可以看出，用本发明方法制备的石墨烯/聚合物纳米复合材料，当石墨烯材料的含量较高时，可以使聚合物微球基体由电的绝缘体变为电导体，并且同时具有高的热导率和模量，从而进一步拓宽了石墨烯材料/聚合物纳米复合材料的应用领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)、将石墨烯材料和聚合物微球在分散介质中共混，得到共混液；所述石墨烯材料和所述聚合物微球不溶于所述分散介质；
(2)、对所述共混液进行分散处理，得到分散液；
(3)、除去所述分散液中的分散介质，并进行干燥处理，得到石墨烯材料/聚合物微球共混粉体；
(4)、使所述石墨烯材料/聚合物微球共混粉体成型，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯材料的成分选自单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中的一种以上；
优选地，所述双层石墨烯是由2层以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，碳原子片层的间距为0～0.5纳米；和/或，
所述少层石墨烯是由3至10层以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，每层碳原子片层的间距为0～0.5纳米；和/或，
所述多层石墨烯是由11层以上以六角形蜂巢结构周期性堆积的碳原子片层堆垛而成，总堆垛厚度不超过10纳米，每层碳原子片层的间距为0～0.5纳米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯材料的状态为粉体石墨烯或浆体石墨烯；
优选地，所述粉体石墨烯的粒径为0.01～100微米，比表面积为100～2500m2/g；和/或，
所述浆体石墨烯是在分散剂的作用下将粉体石墨烯分散在油性溶剂或水性溶剂中而成；
更优选地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、赖氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯中的一种或多种，所述油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲酰胺，所述水性溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯材料的表面经过氧化处理或改性处理；和/或，
所述石墨烯材料的质量占所述聚合物微球的质量的0.001-80％，优选为0.005-70％，再优选为0.01-60％，又优选为0.05-50％，进一步优选为0.1-30％，更进一步优选为0.2-20％，再进一步优选为0.5-15％，又进一步优选为1-10％；
优选地，所述氧化处理是采用氧化剂对所述石墨烯材料的表面进行氧化；和/或，
所述改性处理是在所述石墨烯材料的表面接上活性基团；
更优选地，所述氧化剂选自高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸或次氯酸钠中的一种以上；和/或，
所述活性基团选自羟基、羧基或烷基中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物微球选自单体聚合物微球或聚合物复合微球中的至少一种；和/或，
所述的聚合物微球选自圆形微球、椭圆形微球、草莓形微球、高尔夫形微球、红细胞形微球、汉堡形微球、雪人形微球、哑铃状微球、糖果形微球、洋葱形微球、章鱼形微球、空心微球、多孔微球以及小微球集合形微球中的至少一种；和/或，
所述的聚合物微球的粒径为0.01纳米-1000微米，可选为0.02-1000纳米，再可选为0.05-800纳米，又可选为0.1-500纳米，更可选为0.2-200纳米，进一步可选为0.3-100纳米，再进一步可选为0.5-50纳米，更进一步可选为1-30纳米，又进一步可选为2-15纳米；和/或，
所述聚合物微球的表面经过功能化处理；
优选地，所述单体聚合物微球是指一种聚合单体发生聚合反应后形成的微球；和/或，
所述聚合物复合微球是指两种以上聚合单体发生共聚反应后形成的微球；和/或，
所述功能化处理是指在所述聚合物微球的表面接上功能化基团；
进一步优选地，所述单体聚合物微球选自PA6微球、PA11微球、PA12微球、聚苯乙烯微球中的至少一种；和/或，
所述聚合物复合微球选自PA6/12微球、PA6/10微球、PA6/10/T微球、PA6/12/T微球中的至少一种；和/或，
所述功能化基团为羟基、氨基或羧基中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散介质为水或乙醇；和/或，
所述分散处理选自超声波分散、机械搅拌或磁力搅拌中的至少一种；和/或，
所述分散处理的时间为5分钟-24小时；
优选地，所述超声波分散由超声波分散仪器进行，所述超声波分散仪器包括超声波清洗器、超声波细胞粉碎机、超声波声化学处理器或大功率超声波处理器；
进一步优选地，所述的超声波分散仪器的超声功率为100～10000瓦，优选为200-9000瓦，又优选为500-5000瓦，更优选为1000-2500瓦；和/或，
所述超声波分散的时间为5～60分钟，优选为10-50分钟，更优选为20-30分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散介质的去除包括蒸馏法或干燥法；和/或，
所述成型选自压制成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、滚塑成型、铸塑成型、搪塑成型、模塑成型、流延成型或压延成型。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述成型之前向所述石墨烯材料/聚合物微球共混粉体中加入助剂；
优选地，所述助剂选自增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、固化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂或偶联剂中的至少一种；和/或，
所述助剂的质量为所述聚合物微球的质量的0.5～15％，优选为1-12％，更优选为2-10％，又优选为3-7％，进一步优选为5-6％。
9.一种石墨烯/聚合物纳米复合材料，其特征在于：其至少以石墨烯材料和聚合物微球为生产原料制成，所述石墨烯材料的质量占所述聚合物微球的质量的0.001～80％，所述复合材料中的石墨烯在聚合物基体中形成导电和导热通道。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/聚合物纳米复合材料，其特征在于：所述导电和导热通道的直径在5-25纳米的范围内，优选为在10-20纳米的范围内。
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