CN113346097B - 质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：将配制好的热固性树脂浆料和石墨粉混合形成块状模塑料，在混合过程中，添加氨基化改性碳纳米管和增强纤维；将得到的块状模塑料在50~250℃、5~50 MPa下模压0.5~10 min，即得到石墨基复合材料双极板。本发明将石墨粉、热固性树脂、氨基化改性的碳纳米管及增强纤维制成块状模塑料，将块状模塑料经一次模压成型制成石墨基复合材料双极板，氨基化改性的碳纳米管能够均匀分散在热固性树脂中，制备的石墨基复合材料双极板具备高导电性、高耐腐蚀性、优异的力学性能、超薄的厚度、优良的尺寸稳定性及耐高温性良好等优点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有高功率密度、允许较低的工作温度、方便燃料加注、运行寿命长等吸引人的特点，是各种便携式电子设备、汽车应用中很有前途的替代能源。
双极板是质子交换膜燃料电池的一种核心构成零部件，主要作用为支撑膜电极、提供氢气、氧气和冷却液流体通道并分隔氢气和氧气、收集电流、传导热量。
制造双极板的材料主要有石墨、金属材料、石墨复合材料。机加工石墨双极板是最常用的双极板，但其制作工艺复杂、加工成本高、效率慢、合格率低。尽管如此，目前已商用化的质子交换膜燃料电池双极板仍采用此种通过机加工工艺得到的石墨双极板，导致电堆的主要成本无法快速下降。金属双极板的优点在于其良好的可加工性和力学性能，适合于批量生产，但主要问题在于长时间工作时其抗腐蚀性能较差容易引起膜电极的中毒行为，导致单电池的功率密度损失。
为了降低成本与提高生产效率，石墨基复合材料双极板成为了更好的选择。石墨基聚合物复合材料双极板是由石墨、高分子材料树脂、导电填料组成，采用传统的高分子材料压缩或注塑成型等加工方法制成，具有成本更低、生产效率更高以及导电性与力学性能更高的优点。
由于碳纳米管具有优异的力学性能，电化学性能，低密度等特性，且具有与高分子材料相似的结构，所以一直被认为是聚合物材料的理想增强体。尽管如此，碳纳米管自身优异的各项性能并不足以保证其复合材料获得相应的性能，这是因为，碳纳米管与聚合物基体之间界面的结合性能、应力从基体向碳纳米管的传递方式以及界面屈服等很大程度上影响着复合材料的整体性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法。本发明的制备方法通过对碳纳米管进行表面修饰改性，能够提高碳纳米管在有机溶剂中的分散性，增强其与聚合物基体的界面结合力。本发明将石墨粉与热固性树脂、氨基化改性碳纳米管、增强纤维混合形成的BMC团料通过一次模压成型制备超薄石墨基复合材料双极板，从而获得了兼具高导电性、高耐腐性、优异的力学性能、超薄的厚度、优良尺寸稳定性及耐高温性的质子交换膜燃料电池双极板。
为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
（a）将配制好的热固性树脂浆料和石墨粉混合形成块状模塑料，在混合过程中，添加基于石墨粉与热固性树脂浆料总重量0.1%~10% 的改性碳纳米管和0.1%~15%的增强纤维；
（b）将步骤（a）中得到的块状模塑料在50~250℃、5~50 MPa下模压0.5~10 min，即得到质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板。
进一步地，所述改性碳纳米管的制备包括以下步骤：
1）将原始碳纳米管放入强酸中进行高温回流酸处理，将酸处理后的碳纳米管进行多次洗涤并烘干，即得到羧基化碳纳米管；
2）将步骤1）得到的羧基化碳纳米管与二氯亚砜反应，得到酰氯基碳纳米管；
3）将步骤2）得到的酰氯基碳纳米管与过量的聚醚胺与马来酸酐共聚物或乙二胺反应进行接枝聚合，然后进行多次洗涤烘干，即得到酰氯基-酰胺化改性的氨基化碳纳米管。
进一步地，所述改性碳纳米管的制备包括以下步骤：
1）将原始碳纳米管溶解在四氢呋喃中，形成碳纳米管悬浮液；
2）向步骤1）中得到的碳纳米管悬浮液中加入过量的聚醚胺与马来酸酐共聚物或乙二胺和过氧化二苯甲酰进行自由基反应改性，接枝聚合后使用四氢呋喃进行清洗并置于真空干燥箱中去除残留的聚醚胺与马来酸酐共聚物或乙二胺和其他溶剂，即得到自由基改性的氨基化碳纳米管。
进一步地，所述原始碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；
所述强酸为硝酸、硫酸和有机酸中的一种或多种的混合物；
所述聚醚胺与马来酸酐共聚物为分子量为200~2000的聚醚胺与马来酸酐进行共聚反应形成的共聚物。
进一步地，所述增强纤维是聚丙烯腈基碳纤维或/和玻璃纤维，所述增强纤维的长度为0.02~10 mm。
进一步地，所述石墨粉是人造石墨、天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨中的一种或多种，石墨粉的粒径为1~1500 μm，石墨粉的质量是石墨粉与热固性树脂浆料总重量的60%~95%。
进一步地，所述热固性树脂浆料为环氧树脂或乙烯基酯树脂的浆料。
进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和脂肪环族类环氧树脂中的一种或多种；
所述乙烯基酯树脂为环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、不含苯乙烯的乙烯基酯树脂同系物、酚醛环氧改性的乙烯基酯树脂中的一种或多种。
进一步地，所述热固性树脂浆料在配制过程中，添加基于热固性树脂重量1%~10%的自由基引发剂，所述自由基引发剂为过氧化物、氢氧化物、氧化还原体系、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸盐和叔丁基过苯甲酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述热固性树脂浆料在配制过程中，添加基于热固性树脂重量1%~14%的内脱模剂，所述内脱模剂为硬脂酸钙或/和硬脂酸锌。
进一步地，所述热固性树脂浆料在配置过程中，添加基于热固性树脂重量5%~25%的低收缩剂，所述低收缩剂为苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂、苯乙烯和丙烯酸共聚反应的共聚物或乙酸乙烯基与丙烯酸共聚反应的共聚物。
进一步地，所述热固性树脂浆料在配制过程中，添加基于热固性树脂重量5%~35%的增稠剂，所述增稠剂为氧化镁、氧化钙、碱土金属氢氧化物和异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述热固性树脂浆料在配制过程中，添加基于热固性树脂重量5%~20%的溶剂，所述溶剂为苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体和甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明将石墨粉、热固性树脂、氨基化改性的碳纳米管及增强纤维制成块状模塑料，将块状模塑料经一次模压成型制成石墨基复合材料双极板，氨基化改性的碳纳米管能够均匀分散在热固性树脂中，制备的石墨基复合材料双极板具备高导电性、高耐腐蚀性、优异的力学性能、超薄的厚度、优良的尺寸稳定性及耐高温性良好等优点。相比目前国内以商用化的机加工工艺制得的纯石墨双极板，本发明制得的石墨基复合材料双极板具有更好的电化学性能、力学性能并且拥有更低的成本与更快的制造效率。
增强纤维的加入能够提高双极板力学性能和化学稳定性的效果，增强纤维能够承担外界载荷，从而提高双极板的高比强度和比刚度。本发明采用碳纤维或玻璃纤维作为增强纤维，其中碳纤维是一种高性能纤维，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能，因此能使复合材料的力学性能得到较大提升。玻璃纤维是一种性能优异的无机金属材料，具有耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高等优点，能够增强复合材料的刚度和硬度，提高复合材料的耐热性和热变形温度，保证了复合材料的尺寸稳定性，降低收缩率。
附图说明
图1是实施例1中氨基化改性的多壁碳纳米管的透射电子显微镜图谱。
附图标记说明：1-多壁碳纳米管；2-氨基断口。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管
1）将30 g多壁碳纳米管和1000 mL硝酸放入四口烧瓶中，在100℃下进行酸处理10小时，将酸处理后的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤；清洗完成后，在100℃真空干燥机中干燥到恒重，获得羧基化反应改性完成的碳纳米管，以下简称羧基化碳纳米管。
2）将20 g羧基化碳纳米管、400 mL二氯亚砜、50 mL四氢呋喃放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合72 h，得到酰氯基功能化碳纳米管，然后将500 mL乙二胺放入四口烧瓶中，在70℃油浴下进行混合共聚反应40 h，将反应完毕的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤，清洗完毕后，在100℃真空干燥箱中在下干燥至恒重，即获得酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g双酚A型环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、15 g苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂（低收缩剂）、15 g苯乙烯单体、3 g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20 g增稠剂氧化镁、18 g内脱模剂硬质酸钙在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30min形成乙烯基酯树脂浆料，在树脂浆料中加入酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使酰氯基-酰胺化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得酰氯基-酰胺化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的酰氯基-酰胺化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料和900 g的石墨粉及100 g长度为6 mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
实施例2
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管
将30 g多壁碳纳米管和1000 mL硝酸放入四口烧瓶中，在100℃下进行酸处理10小时，将酸处理后的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤；清洗完成后，在100℃真空干燥机中干燥到恒重，获得羧基化反应改性完成的碳纳米管，以下简称羧基化碳纳米管。
将30 g干燥除水之后的马来酸酐和300 mL分子量为2000的聚醚胺投入四口烧瓶中，在25℃下搅拌进行共聚反应24 h，反应完毕后取出反应物，并加入去离子水进行反复清洗，清洗完毕后放入真空干燥箱中，在100℃下烘干干燥，即得到聚醚胺与马来酸酐共聚物。
将20 g羧基化碳纳米管、400 mL二氯亚砜、50 mL四氢呋喃放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合72 h，得到酰氯基功能化碳纳米管，然后将聚醚胺与马来酸酐共聚物溶解在200 mL吡啶中并放入四口烧瓶中，在90℃油浴下进行混合共聚反应24 h；将反应完毕的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤，清洗完毕后，在100℃真空干燥箱中干燥到恒重，即获得酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g双酚A型环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、15 g苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂（低收缩剂）、15 g苯乙烯单体、3 g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20 g增稠剂氧化镁、18 g内脱模剂硬质酸钙在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30min形成乙烯基酯树脂浆料，在树脂浆料中加入酰氯基-酰胺化碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使酰氯基-酰胺化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得酰氯基-酰胺化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的酰氯基-酰胺化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料、900 g石墨粉及100 g长度为6 mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
实施例3
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备自由基改性的氨基化碳纳米管
将30 g干燥除水后的马来酸酐和300 mL分子量为2000的聚醚胺投入四口烧瓶中，在25℃下进行搅拌共聚反应24 h，反应完毕后取出反应物，即得到聚醚胺与马来酸酐共聚物。
将20 g多壁碳纳米管溶解在800 mL四氢呋喃中，在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min，然后进行超声分散30 min，即得到原始碳纳米管悬浮液。
将聚醚胺与马来酸酐共聚物、200 mL四氢呋喃、原始碳纳米管悬浮液、16 g过氧化二苯甲酰放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合并进行8 h的自由基反应；接枝聚合完毕后，放入真空抽滤设备中使用四氢呋喃进行反复抽滤清洗，以去除残留的聚醚胺与马来酸酐共聚物和其他溶剂。清洗完毕后放入100℃真空干燥箱中进行真空干燥至恒重，即获得自由基改性的氨基化碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g双酚A型环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、15 g苯乙烯稀释的聚苯乙烯树脂（低收缩剂）、15 g苯乙烯单体、3 g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20 g增稠剂氧化镁、18 g内脱模剂硬质酸钙在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30分钟形成乙烯基酯树脂浆料，在树脂浆料中加入自由基改性的氨基化碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使自由基改性的氨基化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得自由基改性的氨基化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的自由基改性的氨基化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料、900 g石墨粉及100 g长度为6 mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
实施例4
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备自由基改性的氨基化碳纳米管
将20 g多壁碳纳米管溶解在800 mL四氢呋喃中，在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min，然后进行超声分散30 min，即得到原始碳纳米管悬浮液。
将150 mL乙二胺、200 mL四氢呋喃、原始碳纳米管悬浮液、16 g过氧化二苯甲酰放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合并进行8 h的自由基反应；接枝聚合完毕后，放入真空抽滤设备中使用四氢呋喃进行反复抽滤清洗，以去除残留的乙二胺和其他溶剂。清洗完毕后放入100℃真空干燥箱中进行真空干燥至恒重，即获得自由基改性的氨基化碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g双酚A型环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、15 g苯乙烯稀释的聚苯乙烯树脂（低收缩剂）、15 g苯乙烯单体、3 g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20 g增稠剂氧化镁、18 g内脱模剂硬质酸钙在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成乙烯基酯树脂浆料，在树脂浆料中加入自由基改性的氨基化碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使自由基改性的氨基化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得自由基改性的氨基化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的自由基改性的氨基化碳纳米管-乙烯基酯树脂浆料、900 g石墨粉及100 g长度为6 mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨与膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
实施例5
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管
将30 g单壁碳纳米管和1000 mL硫酸放入四口烧瓶中，在100℃下进行酸处理10小时，将酸处理后的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤；清洗完成后，在100℃真空干燥机中干燥到恒重，获得羧基化反应改性完成的碳纳米管，以下简称羧基化碳纳米管。
将30 g干燥除水之后的马来酸酐和300 mL分子量为500的聚醚胺投入四口烧瓶中，在25℃下搅拌进行共聚反应24 h，反应完毕后取出反应物，并加入去离子水进行反复清洗，清洗完毕后放入真空干燥箱中，在100℃下烘干干燥，即得到聚醚胺与马来酸酐共聚物。
将20 g羧基化碳纳米管、400 mL二氯亚砜、50 mL四氢呋喃放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合72 h，得到酰氯基功能化碳纳米管，然后将聚醚胺与马来酸酐共聚物溶解在200 mL吡啶中并放入四口烧瓶中，在90℃油浴下进行混合共聚反应24 h；将反应完毕的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤，清洗完毕后，在100℃真空干燥箱中干燥到恒重，即获得酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g缩水甘油酯类环氧树脂、15 g苯乙烯和丙烯酸共聚反应的共聚物（低收缩剂）、15 g甲基丙烯酸酯、3 g自由基引发剂叔丁基过苯甲酸酯、20 g增稠剂氧化钙、18g内脱模剂硬脂酸锌在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成环氧树脂浆料，在树脂浆料中加入酰氯基-酰胺化碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使酰氯基-酰胺化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料、1000 g石墨粉及50 g长度为0.05 mm的碳纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为80℃，在温度达到80℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以25 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm。
实施例6
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管
将30 g单壁碳纳米管和1000 mL硫酸放入四口烧瓶中，在100℃下进行酸处理10小时，将酸处理后的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤；清洗完成后，在100℃真空干燥机中下干燥到恒重，获得羧基化反应改性完成的碳纳米管，以下简称羧基化碳纳米管。
将20 g羧基化碳纳米管、400 mL二氯亚砜、50 mL四氢呋喃放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合72 h，得到酰氯基功能化碳纳米管，然后将500 mL乙二胺放入四口烧瓶中，在70℃油浴下进行混合共聚反应40 h，将反应完毕的碳纳米管从四口烧瓶中移出，放入真空抽滤设备中用四氢呋喃进行抽滤洗涤，清洗完毕后，在100℃真空干燥箱中干燥至恒重，即获得酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g缩水甘油酯类环氧树脂、15 g苯乙烯和丙烯酸共聚反应的共聚物（低收缩剂）、15 g甲基丙烯酸酯、3 g自由基引发剂叔丁基过苯甲酸酯、20 g增稠剂氧化钙、18g内脱模剂硬脂酸锌在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成环氧树脂浆料，在树脂浆料中加入酰氯基-酰胺化碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使酰氯基-酰胺化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料、1000 g石墨粉及50 g长度为2 mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为120℃，在温度达到120℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以35 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的60%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的40%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
实施例7
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备自由基改性的氨基化碳纳米管
将30 g干燥除水后的马来酸酐和300 mL分子量为1000的聚醚胺投入四口烧瓶中，在25℃下进行搅拌共聚反应24 h，反应完毕后取出反应物，即得到聚醚胺与马来酸酐共聚物。
将20 g多壁碳纳米管溶解在800 mL四氢呋喃中，在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min，然后进行超声分散30 min，即得到原始碳纳米管悬浮液。
将聚醚胺与马来酸酐共聚物、200 mL四氢呋喃、原始碳纳米管悬浮液、16 g过氧化二苯甲酰放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合并进行8 h的自由基反应；接枝聚合完毕后，放入真空抽滤设备中使用四氢呋喃进行反复抽滤清洗，以去除残留的聚醚胺与马来酸酐共聚物和其他溶剂。清洗完毕后放入真空干燥箱在100℃下进行真空干燥至恒重，即获得自由基改性的氨基化碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g缩水甘油酯类环氧树脂、15 g苯乙烯和丙烯酸共聚反应的共聚物（低收缩剂）、15 g甲基丙烯酸酯、3 g自由基引发剂叔丁基过苯甲酸酯、20 g增稠剂氧化钙、18g内脱模剂硬脂酸锌在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成环氧树脂浆料，在树脂浆料中加入酰氯基-酰胺化碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使酰氯基-酰胺化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料、1000 g石墨粉及50 g长度为5mm的碳纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为200℃，在温度达到200℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以45 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的50%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的50%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
实施例8
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备自由基改性的氨基化碳纳米管
将20 g单壁碳纳米管溶解在800 mL四氢呋喃中，在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min，然后进行超声分散30 min，即得到原始碳纳米管悬浮液。
将150 mL乙二胺、200 mL四氢呋喃、原始碳纳米管悬浮液、16 g过氧化二苯甲酰放入四口烧瓶中，在80℃油浴下进行混合并进行8 h的自由基反应。接枝聚合完毕后，放入真空抽滤设备中使用四氢呋喃进行反复抽滤清洗，以去除残留的乙二胺和其他溶剂。清洗完毕后放入100℃真空干燥箱中进行真空干燥至恒重，即获得自由基改性的氨基化碳纳米管。
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g缩水甘油酯类环氧树脂、15 g苯乙烯和丙烯酸共聚反应的共聚物（低收缩剂）、15 g甲基丙烯酸酯、3 g自由基引发剂叔丁基过苯甲酸酯、20 g增稠剂氧化钙、18g内脱模剂硬脂酸锌在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成环氧树脂浆料，在树脂浆料中加入酰氯基-酰胺化碳纳米管10 g，进行超声处理40 min，使酰氯基-酰胺化碳纳米管均匀分散在树脂浆料中，以获得酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的酰氯基-酰胺化碳纳米管-环氧树脂浆料、1000 g石墨粉及50 g长度为8 mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为250℃，在温度达到250℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以50 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是膨胀蠕虫石墨，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
对比例1
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g双酚A型环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、15 g苯乙烯稀释的聚苯乙烯树脂（低收缩剂）、15 g苯乙烯单体、3 g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20 g增稠剂氧化镁、18 g内脱模剂硬质酸钙在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成乙烯基酯树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的乙烯基酯树脂浆料、900 g石墨粉及100 g玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨与膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
对比例2
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g双酚A型环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、15 g苯乙烯稀释的聚苯乙烯树脂（低收缩剂）、15 g苯乙烯单体、3 g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20 g增稠剂氧化镁、18 g内脱模剂硬质酸钙在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成乙烯基酯树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的乙烯基酯树脂浆料、900 g石墨粉倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
对比例3
一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
制备石墨基复合双极板
（1）将300 g双酚A型环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、15 g苯乙烯稀释的聚苯乙烯树脂（低收缩剂）、15 g苯乙烯单体、3 g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20 g增稠剂氧化镁、18 g内脱模剂硬质酸钙在高速分散机中以3000 r/min的转速搅拌混合30 min形成乙烯基酯树脂浆料；
（2）将步骤（1）中得到的乙烯基酯树脂浆料和900 g石墨粉倒入捏合机中进行捏合搅拌2小时，以获得块状模塑料，并在室温下增稠36小时；
（3）将步骤（2）中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为110℃，在温度达到110℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以12 MPa的压力加压以形成样品，8 min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基复合双极板成品。
所述石墨粉是天然鳞片石墨与膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90%，天然鳞片石墨的粒径为180~250 μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10%，膨胀蠕虫石墨的粒径为10~30 μm。
表1实施例1-4和对比例1-2制备的石墨基复合双极板的性能参数比较
实施例1-4分别以不同的氨基化改性方法对碳纳米管进行功能化改性，特别是通过自由基氨基化改性的碳纳米管是由过氧化二苯甲酰直接氧化反应接枝的氨基，保留了碳纳米管的结构完整性，表面的胺基官能团能够与树脂基体更好的接枝交联，提高了碳纳米管的分散性，电性能和力学性能（包括弯曲强度和肖氏硬度）得到了较大提升。由于增强纤维的引入，极大的提升了石墨基复合双极板的弯曲强度，增加了双极板的韧性，更有利于模压出超薄的双极板。
对比例1中由于没有引入氨基化碳纳米管作为增强材料，故而电性能、力学性能都有所下降。但由于增强纤维的引入，依旧增强了石墨基双极板的弯曲强度。
对比例2中取消了氨基化碳纳米管和增强纤维的引入，制得的双极板的电性能、力学性能有了较大下降。
如图1所示，通过TEM电镜观察了氨基化改性完成后的碳纳米管，从图谱可以看出碳纳米管表面包裹有部分聚合物官能团，并且没有发现聚集的碳纳米管聚集体，表明通过氨基化改性的碳纳米管表面的聚合物官能团有效的促进了碳纳米管在树脂基体中的分散能力。另外，从图谱中可以看到氨基化过程中带来的碳管剪切造成的断口即氨基断口均匀分散在多壁碳纳米管上，说明氨基化改性成功。
综上所述，本发明将石墨粉、热固性树脂、氨基化改性的碳纳米管及增强纤维制成块状模塑料，将块状模塑料经一次模压成型制成石墨基复合材料双极板，氨基化改性的碳纳米管能够均匀分散在热固性树脂中，制备的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板具备高导电性、高耐腐蚀性、优异的力学性能、超薄的厚度、优良的尺寸稳定性及高的耐高温性等优点。相比目前国内以商用化的以机加工工艺制得的纯石墨双极板，本发明制得的石墨基复合材料双极板具有更好的电化学性能、力学性能并且拥有更低的成本与更快的制造效率。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将配制好的热固性树脂浆料和石墨粉混合形成块状模塑料，在混合过程中，添加基于石墨粉与热固性树脂浆料总重量0.1%~10% 的改性碳纳米管和0.1%~15%的增强纤维；
所述热固性树脂浆料在配制过程中，添加基于热固性树脂重量1%~10%的自由基引发剂、1%~14%的内脱模剂、5%~25%的低收缩剂、5%~35%的增稠剂及5%~20%的溶剂；
（b）将步骤（a）中得到的块状模塑料在50~250℃、5~50MPa下模压0.5~10min，即得到质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板；
所述增强纤维是聚丙烯腈基碳纤维或玻璃纤维，所述增强纤维的长度为0.02~10mm；
所述热固性树脂浆料为乙烯基酯树脂的浆料，所述乙烯基酯树脂为环氧基甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、不含苯乙烯的乙烯基酯树脂同系物、酚醛环氧改性的乙烯基酯树脂中的一种或多种；
所述改性碳纳米管为自由基改性的氨基化碳纳米管，所述改性碳纳米管由原始碳纳米管与过量的聚醚胺与马来酸酐共聚物和过氧化二苯甲酰进行自由基反应改性制得；
所述改性碳纳米管的制备包括以下步骤：
1）将原始碳纳米管溶解在四氢呋喃中，形成碳纳米管悬浮液；
2）向步骤1）中得到的碳纳米管悬浮液中加入过量的聚醚胺与马来酸酐共聚物和过氧化二苯甲酰进行自由基反应改性，接枝聚合后使用四氢呋喃进行清洗并置于真空干燥箱中去除残留的聚醚胺与马来酸酐共聚物和其他溶剂，即得到自由基改性的氨基化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述原始碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；
所述聚醚胺与马来酸酐共聚物为分子量为1000~2000的聚醚胺与马来酸酐进行共聚反应形成的共聚物。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述石墨粉是人造石墨、天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨中的一种或多种，石墨粉的粒径为1~1500μm，石墨粉的质量是石墨粉与热固性树脂浆料总重量的60%~95%。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂浆料为环氧树脂，所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和脂肪环族类环氧树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为氢氧化物、氧化还原体系、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸盐和叔丁基过苯甲酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述内脱模剂为硬脂酸钙或/和硬脂酸锌。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述低收缩剂为苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂、苯乙烯和丙烯酸共聚反应的共聚物或乙酸乙烯基与丙烯酸共聚反应的共聚物。
8.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为氧化镁、氧化钙、碱土金属氢氧化物和异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体和甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
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