CN112521090A - 一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，按照重量份计，包括24‑30份水泥、60‑90份河砂、15‑30份硅石灰、5‑10份增强纤维、3‑5份修饰的多壁碳纳米管、0.5‑1.5份聚羧酸系减水剂、1‑2份消泡剂、10‑15份水。本发明首次采用羟基和聚酰胺‑胺类树枝状高分子共同修饰多壁碳纳米管，可以显著地改善抗压强度、抗折强度等性能；通过增强纤维在浆体结构中均匀分散从而与水泥基料结合牢固，进而提高了水泥基复合材料的抗裂性能和优异的抗冲击性能。

Description

一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着材料科学理论和纳米技术的不断进步，水泥基复合材料在向着高强度、高性能的结构材料方向深入发展，现有技术用碳纤维、纳米碳黑、碳纳米管和石墨烯等导电材料作为水泥基的填充与添加组分，以提高水泥基复合材料的性能，使水泥基复合材料具有多功能和智能材料的特征。今年来，多壁碳纳米管增强水泥基材料成为行业的研究热点。
中国专利CN110407536A公开了一种具备抗冲击性的碳纳米管复合高性能混凝土，其特征在于，所述具备抗冲击性的碳纳米管复合高性能混凝土的原材料包括水泥、多壁碳纳米管、硅灰、粉煤灰、砂、减水剂和水；所述多壁碳纳米管为普通多壁碳纳米管、特殊结构多壁碳纳米管或表面处理多壁碳纳米管中的一种。中国专利CN109734384A公开了一种改性碳纳米管增强水泥基复合浆料，按重量份数计，所述复合浆料包括下述组分：改性碳纳米管0.5～3.5份、减水剂0.5～2份、分散剂1～5份、水100～300份、消泡剂0.5～3份、水泥300～800份。在如上所述的改性碳纳米管增强水泥基复合浆料，优选，所述改性碳纳米管表面负载有二氧化硅，所述二氧化硅为无定型结构的二氧化硅。中国专利CN110407539A公开了一种高抗冲击性的表面官能团处理碳纳米管改性活性粉末混凝土，其特征在于，所述高抗冲击性的表面官能团处理碳纳米管改性活性粉末混凝土的原材料包括水泥、官能团化多壁碳纳米管、硅灰、粉煤灰、砂、减水剂和水；所述官能团化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管。
然而，多壁碳纳米管本身就有很强的范德华力，容易缠绕团聚在一起，而且表面无活性官能团，使得不易在水中分散均匀，从而也制约着在水泥基体中的分散；需要获得良好的增强效果，多壁碳纳米管的分散性有着至关重要的影响。多壁碳纳米管的分散技术主要有球磨碾碎、超声波分散、表面活性剂等，如何从现有技术中寻求更有效的多壁碳纳米管修饰的方法依然是研究的重点。
发明内容
本发明的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种修饰的多壁碳纳米管改性的水泥基复合材料，通过对多壁碳纳米管的分散性进行改进，从而显著地提高水泥基复合材料的强度、韧性、抗冲击等性能。
为解决上述技术问题，本发明技术方案之一为：一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，按照重量份计，包括24-30份水泥、60-90份河砂、15-30份硅石灰、5-10份增强纤维、3-5份修饰的多壁碳纳米管、0.5-1.5份聚羧酸系减水剂、1-2份消泡剂、10-15份水。
所述修饰的多壁碳纳米管的制备方法为：
(a)称取0.5-1.5g多壁碳纳米管，将其置于300-500mL的3-5mol/L的氢氧化钠溶液中超声分散20-30min，将溶液加热至30-40℃时加入1-2g的过硫酸钠，机械搅拌反应4-8h后静置倒掉上层清液，下层固态物用无水乙醇和去离子水洗涤，将所得的固态物在70-90℃下干燥，从而得到羟基修饰的多壁碳纳米管；
(b)将步骤(1)的羟基修饰的多壁碳纳米管加入至0.5-1g/L的十二烷基聚氧乙烯醚溶液中，加热至45-55℃下缓慢加入0.1-0.5g聚酰胺-胺类树枝状高分子，回流反应3-5h，反应过程中对溶液进行搅拌并施加超声波处理；
(c)反应结束后对反应溶液进行离心沉降，用无水乙醇和去离子水洗涤，将沉淀物在70-90℃下干燥，即得修饰的多壁碳纳米管。
进一步地，所述水泥为硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥中的一种或多种。
进一步地，所述增强纤维为钢纤维、玻璃纤维中的一种或多种；所述增强纤维的长径比为25:1至40:1之间。
进一步地，所述聚羧酸系减水剂的固含量为25％-45％，减水率在35％-50％之间。
进一步地，所述消泡剂为有机硅类、磷酸酯类消泡剂中的一种。
进一步地，所述多壁碳纳米管的长径比为1500-2000、长度为5-8μm。多壁碳纳米管的长度以及直径很大程度上影响对水泥基复合材料的性能，为了更好的提高其性能，更优选的是，所述多壁碳纳米管的长径比为1600-1800、长度为6-7μm。
进一步地，一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，按照重量份计，包括25-28份水泥、65-85份沙、20-25份硅石灰、6-8份增强纤维、3.5-4.5份修饰的多壁碳纳米管、0.8-1.2份聚羧酸系减水剂、1.3-1.6份消泡剂、12-14份水。
为解决上述技术问题，本发明技术方案之二为：一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将修饰的多壁碳纳米管在搅拌和超声波处理条件下加入至3份水中，最终得到在水中能够均匀稳定分散的经过修饰的多壁碳纳米管，再分别加入聚羧酸系减水剂、消泡剂，搅拌10-20min，备用；
(2)将水泥、河砂、硅石灰、增强纤维至于搅拌装置中混合均匀，再将剩余份水倒入均匀搅拌3-5min；
(3)在搅拌过程中将步骤(1)中的水分多次加入，均匀搅拌1-2min后得到水泥浆体；
(4)将水泥浆体浇筑至模具中振实抹平后成型，静置12-24h后进行养护得到水泥基复合材料。
进一步地，所述养护的条件为：在温度为20-25℃，相对湿度为≥92％的养护室内进行养护。
发明人研究发现，修饰的多壁碳纳米管的掺入量对性能的提高有着至关重要的影响，过低的掺入量不但不能提高水泥基复合材料的性能，反而有降低的趋势；过高的掺入量使得多壁碳纳米管不易分散，易在水泥基中局部团聚和缠绕，造成机体中空隙和孔洞。所以发明人通过大量的创造性劳动确定了最佳掺入量。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)现有技术已有对多壁碳纳米管进行羟基修饰来提高水泥基复合材料的性能，但是仍然存在不足；本发明首次采用羟基和聚酰胺-胺类树枝状高分子共同修饰多壁碳纳米管，可以显著地改善抗压强度、抗折强度等性能。
(2)虽然多壁碳纳米管改性可以提高水泥基复合材料的性能，但是这也同时需要与水泥基复合材料其他组分共同作用，通过增强纤维在浆体结构中均匀分散从而与水泥基料结合牢固，进而提高了水泥基复合材料的抗裂性能和优异的抗冲击性能。
(3)本发明制备方法简单、原料易得，可以广泛应用于建筑行业。
附图说明
1、图1为本发明制备修饰的多壁碳纳米管分散液的TEM电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，利用实施例进一步详述本发明，以使本发明的优势更易于被本领域技术人员理解，但并不用于限制本发明的保护范围。
在这之前，先通过本发明的制备方法制备修饰的多壁碳纳米管备用。
所述修饰的多壁碳纳米管的制备方法为：
(a)称取长径比为1800、长度为6μm的1.0g多壁碳纳米管，将其置于400mL的4mol/L的氢氧化钠溶液中超声分散25min，将溶液加热至35℃时加入1.5g的过硫酸钠，机械搅拌反应6h后静置倒掉上层清液，下层固态物用无水乙醇和去离子水洗涤，将所得的固态物在80℃下干燥，从而得到羟基修饰的多壁碳纳米管；
(b)将步骤(a)的羟基修饰的多壁碳纳米管加入至0.8g/L的十二烷基聚氧乙烯醚溶液中，加热至50℃下缓慢加入0.3g聚酰胺-胺类树枝状高分子，回流反应4h，反应过程中对溶液进行搅拌并施加超声波处理；
(c)反应结束后对反应溶液进行离心沉降，用无水乙醇和去离子水洗涤，将沉淀物在80℃下干燥，即得修饰的多壁碳纳米管。
将市售多壁碳纳米管和本发明制备的多壁碳纳米管分散至水中，具体分散步骤为：将两种多壁碳纳米管在搅拌和超声波处理条件下加入至3份水中。对两者进行TEM电镜观察，其中图1(a)、1(b)分别为多壁碳纳米管和本发明制备的多壁碳纳米管的TEM电镜图。
从图可知，市售的多壁碳纳米管在水中观察到了明显的团聚现象，本发明制备的多壁碳纳米管可观察到单根状态的多壁碳纳米管，很显然，后者明显具有良好的分散效果。本发明通过对多壁碳纳米管进行羟基修饰和聚酰胺-胺类树枝状高分子共同修饰可以减弱多壁碳纳米管之间的范德华力、通过亲水基团的作用提高了多壁碳纳米管之间的稳定性，从而使得分散性得到显著改善。
实施例1
一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，按照重量份计，包括24份水泥、60份河砂、15份硅石灰、5份增强纤维、3份修饰的多壁碳纳米管、0.5份聚羧酸系减水剂、1份消泡剂、10份水。所述增强纤维为钢纤维，增强纤维的长径比为25:1。聚羧酸系减水剂的固含量为25％，减水率在35％。消泡剂为有机硅类消泡剂。
所述水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将修饰的多壁碳纳米管在搅拌和超声波处理条件下加入至3份水中，最终得到在水中能够均匀稳定分散的经过修饰的多壁碳纳米管，再分别加入聚羧酸系减水剂、消泡剂，搅拌10min，备用；
(2)将水泥、河砂、硅石灰、增强纤维至于搅拌装置中混合均匀，再将剩余份水倒入均匀搅拌3min；
(3)在搅拌过程中将步骤(1)中的水分三加入，均匀搅拌1min后得到水泥浆体；
(4)将水泥浆体浇筑至模具中振实抹平后成型，静置12h后进行养护得到水泥基复合材料。所述养护的条件为：在温度为20℃，相对湿度为92％的养护室内进行养护。
实施例2
一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，按照重量份计，包括30份水泥、90份河砂、30份硅石灰、10份增强纤维、5份修饰的多壁碳纳米管、1.5份聚羧酸系减水剂、2份消泡剂、15份水。所述增强纤维为玻璃纤维，增强纤维的长径比为40:1。聚羧酸系减水剂的固含量为45％，减水率在50％。消泡剂为有机硅类消泡剂。
所述水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将修饰的多壁碳纳米管在搅拌和超声波处理条件下加入至3份水中，最终得到在水中能够均匀稳定分散的经过修饰的多壁碳纳米管，再分别加入聚羧酸系减水剂、消泡剂，搅拌20min，备用；
(2)将水泥、河砂、硅石灰、增强纤维至于搅拌装置中混合均匀，再将剩余份水倒入均匀搅拌5min；
(3)在搅拌过程中将步骤(1)中的水分三加入，均匀搅拌2min后得到水泥浆体；
(4)将水泥浆体浇筑至模具中振实抹平后成型，静置24h后进行养护得到水泥基复合材料。所述养护的条件为：在温度为25℃，相对湿度为94％的养护室内进行养护。
实施例3
一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，按照重量份计，包括26份水泥、70份河砂、23份硅石灰、7份增强纤维、4份修饰的多壁碳纳米管、1.0份聚羧酸系减水剂、1.5份消泡剂、13份水。所述增强纤维为玻璃纤维，增强纤维的长径比为30:1。聚羧酸系减水剂的固含量为30％，减水率在40％。消泡剂为磷酸酯类消泡剂。
所述水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将修饰的多壁碳纳米管在搅拌和超声波处理条件下加入至3份水中，最终得到在水中能够均匀稳定分散的经过修饰的多壁碳纳米管，再分别加入聚羧酸系减水剂、消泡剂，搅拌15min，备用；
(2)将水泥、河砂、硅石灰、增强纤维至于搅拌装置中混合均匀，再将剩余份水倒入均匀搅拌4min；
(3)在搅拌过程中将步骤(1)中的水分三加入，均匀搅拌2min后得到水泥浆体；
(4)将水泥浆体浇筑至模具中振实抹平后成型，静置24h后进行养护得到水泥基复合材料。所述养护的条件为：在温度为22℃，相对湿度为93％的养护室内进行养护。
对比例1
对比例1中与实施例1的区别在于，对比例1采用未经过修饰的多壁碳纳米管，其他步骤和方法与实施例1相同。
对比例2
对比例2中与实施例1的区别在于，对比例2即不含未经过修饰的多壁碳纳米管、也不含经过修饰的多壁碳纳米管，其他步骤和方法与实施例1相同。
对比例3
对比例3中与实施例1的区别在于，对比例3不含增强纤维，其他步骤和方法与实施例1相同。
对实施例1-3以及对比例1-3制备得到的水泥基复合材料进行力学性能测试，测试数据记录于表1。
表1
Figure BDA0002820731680000071
从上述表中可知，未经修饰的多壁碳纳米管能够提高水泥基复合材料的抗压强度，然而经过修饰的多壁碳纳米管比其提高更为显著；同时相比而言，增强纤维的添加也有利于抗压强度、抗折强度等性能的提高。
本发明制备的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料具有良好的力学性能，说明修饰的多壁碳纳米管以及增强纤维对材料的力学性能有显著提高作用。
上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，其特征在于，按照重量份计，包括24-30份水泥、60-90份河砂、15-30份硅石灰、5-10份增强纤维、3-5份修饰的多壁碳纳米管、0.5-1.5份聚羧酸系减水剂、1-2份消泡剂、10-15份水；
所述修饰的多壁碳纳米管的制备方法为：
（a）称取0.5-1.5g多壁碳纳米管，将其置于300-500mL的3-5mol/L的氢氧化钠溶液中超声分散20-30min，将溶液加热至30-40℃时加入1-2g的过硫酸钠，机械搅拌反应4-8h后静置倒掉上层清液，下层固态物用无水乙醇和去离子水洗涤，将所得的固态物在70-90℃下干燥，从而得到羟基修饰的多壁碳纳米管；
（b）将步骤（a）的羟基修饰的多壁碳纳米管加入至0.5-1g/L的十二烷基聚氧乙烯醚溶液中，加热至45-55℃下缓慢加入0.1-0.5g聚酰胺-胺类树枝状高分子，回流反应3-5h，反应过程中对溶液进行搅拌并施加超声波处理；
（c）反应结束后对反应溶液进行离心沉降，用无水乙醇和去离子水洗涤，将沉淀物在70-90℃下干燥，即得修饰的多壁碳纳米管。
2.如权利要求1所述的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥中的一种或多种。
3.如权利要求1-2所述的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，其特征在于，所述增强纤维为钢纤维、玻璃纤维中的一种或多种；所述增强纤维的长径比为25:1至40:1之间。
4.如权利要求1-3所述的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，其特征在于，所述聚羧酸系减水剂的固含量为25%-45%，减水率在35％-50%之间。
5.如权利要求1-4所述的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类、磷酸酯类消泡剂中的一种。
6.如权利要求1-5所述的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，其特征在于，所述多壁碳纳米管的长径比为1500-2000、长度为5-8μm。
7.如权利要求1-6所述的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料，其特征在于，包括25-28份水泥、65-85份沙、20-25份硅石灰、6-8份增强纤维、3.5-4.5份修饰的多壁碳纳米管、0.8-1.2份聚羧酸系减水剂、1.3-1.6份消泡剂、12-14份水。
8.一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将修饰的多壁碳纳米管在搅拌和超声波处理条件下加入至3份水中，最终得到在水中能够均匀稳定分散的经过修饰的多壁碳纳米管，再分别加入聚羧酸系减水剂、消泡剂，搅拌10-20min，备用；
（2）将水泥、河砂、硅石灰、增强纤维至于搅拌装置中混合均匀，再将剩余份水倒入均匀搅拌3-5min；
（3）在搅拌过程中将步骤（1）中的水分多次加入，均匀搅拌1-2min后得到水泥浆体；
（4）将水泥浆体浇筑至模具中振实抹平后成型，静置12-24h后进行养护得到水泥基复合材料。
9.如权利要求8所述的修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，所述养护的条件为：在温度为20-25℃，相对湿度为≥92％的养护室内进行养护。
CN202011417709.3A 2020-12-07 2020-12-07 一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料及其制备方法 Pending CN112521090A (zh)

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