CN102241396A - 一种碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料及其制备方法，该材料是在多壁碳纳米管上由内至外依次包覆有树枝状化合物PAMAM及金属硫化物或者金属纳米粒子，所述PAMAM是通过共价键修饰在碳纳米管上，金属硫化物或者金属纳米粒子是通过自组装原位修饰在碳纳米管上，碳纳米管与树枝状化合物及纳米粒子之间有强烈的相互作用，经上述修饰后的碳纳米管具有分散性能和光限幅性能均优于未修饰的相应碳纳米管的有益效果。另外，本发明的制备方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点，适合工业化生产。

Description

一种碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料，以及这种复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
碳纳米管由于具有优异且独一无二的机械、热学和电学性能而一直成为国内外研究的热点。近年来，在碳纳米管表面包覆一维纳米晶成为研究的热门领域。研究表明：在碳纳米管表面均匀包覆一层半导体纳米晶，当其晶粒尺寸达到纳米级时具有量子尺寸效应和易光致激发等诸多优异特点，该复合材料可望应用领域十分广泛，如光纤通信、发光二极管和光电电池等。
制备碳纳米管/纳米粒子复合材料的关键在于提高纳米粒子与碳纳米管的结合力和使纳米粒子在碳纳米管上均匀分布，并且要求所得纳米复合材料在溶剂中具有良好的分散性。为了解决这些问题，人们在碳纳米管上事先共价或非共价修饰各种聚合物，已取得了一些成绩。
树枝状化合物由于其结构和性能上的独特性，如具有纳米级尺寸、完美的单分散性和规整的三维结构，近年来其在分子修饰与功能化研究领域十分活跃。采用分散的、精致的树状大分子作模板，可以控制纳米粒子的尺寸、形貌、稳定性和溶解性，因此树状大分子特别适合作纳米粒子制备的模板剂。但关于以树枝状化合物为模板制备碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料的报道很少。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有良好分散性、且原位修饰上金属硫化物纳米粒子的碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料。
本发明的另一个目的是为了提供一种操作简单、适合工业化生产的上述复合材料的制备方法，以拓展碳纳米管的应用领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料，是在碳纳米管上由内至外依次包覆有树枝状化合物、金属硫化物或金属纳米粒子，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)，所述树枝状化合物为PAMAM。
所述金属硫化物选自ZnS、CdS、CuS、PbS和Ag2S中的一种；所述的金属选自Ag和Cu中的一种。
本发明所述的碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料的制备原理是利用酸处理过的碳管外端的羧基和PAMAM外端的氨基通过共价键形成酰胺键，然后利用金属离子的原位修饰方法进行纳米复合材料的制备，具体步骤如下：
a)配制碳纳米管的甲醇溶液：将5mg酸处理过的多壁碳纳米管置于50mL蒸馏水中，在15～35℃超声分散5～10分钟；
b)在15～35℃，将3mL 0.15～0.3g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步骤a)所制备的碳纳米管水溶液中，常温搅拌2小时，离心除去上清液，甲醇洗2～3次后，最后将离心处理后的共价修饰了PAMAM的碳纳米管重新分散在30mL甲醇中；
c)在15～35℃，将0.0005～0.002mol/L的金属盐的甲醇溶液加入步骤b)所制备的共价修饰了PAMAM的碳纳米管的甲醇溶液中，搅拌反应2小时后，按形成的金属硫化物的化学计量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再搅拌反应2小时；或者滴加18～24mL 0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液将溶液中的金属离子还原成金属；
d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇洗涤2～3次后，于20～35℃真空干燥18～36小时即可得到碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料。
所述的金属盐的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.01～0.05倍。
所述金属盐是指Zn、Cd、Cu、Pb或Ag的乙酸盐或硝酸盐。
步骤a)中所述碳纳米管的酸处理过程：是将1.0～2.0g直径为10～20nm的碳纳米管置于250mL圆底瓶中，加入15mL浓硝酸和45mL浓硫酸，80℃油浴回流6h，离心，用水洗至中性，干燥，待用。
步骤b)中所述树枝状化合物的制备过程：
1)0.5G(均苯三甲酸三甲酯)树形分子的制备：在250mL三颈烧瓶中加入12.6g均苯三甲酸和140mL甲醇，滴加1.5mL浓硫酸，油浴加热控制内部温度在62℃，回流13小时，向三颈烧瓶中液体加入NaHCO3溶液至无气泡，抽滤，分别用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，干燥，得到白色粉末状物质即为0.5G PAMAM。
2)1.0G树形分子的合成：将0.5G(1.4g)树形分子溶于100mL甲醇，在冰浴下逐滴滴加到75mL乙二胺中，在氮气保护下，搅拌72小时。加入甲醇重复蒸馏，得到黄色油状物，即为1.0G PAMAM。
3)1.5G树形分子的合成：取1.0G(1.4g)树形分子溶于70mL甲醇，加入2滴甲醇钠，在氮气保护下逐滴加入3.0mL丙烯酸甲酯。常温下搅拌72小时。再蒸去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到黄色油状物，即为1.5G PAMAM。
4)2.0G-4.0G树形分子的合成：在低代的基础上重复步骤2)和步骤3)即能得到更高代数的树形分子。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的碳纳米管经过酸处理后具有很好的水溶性，碳纳米管表面经共价修饰了树枝状大分子之后具有很好的分散性；制得的碳纳米管/树枝状化合物/金属硫化物或金属纳米复合材料中，树枝状大分子和碳纳米管通过共价键结合，因此具有很好的稳定性；金属硫化物或者金属纳米粒子通过自组装原位修饰在碳纳米管上，碳纳米管与金属硫化物或者金属纳米粒子之间存在强烈的相互作用，修饰后的碳纳米管的分散性能好，且光限幅性能也优于未修饰的相应碳纳米管；另外，本发明的制备方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的MWCNT/PAMAM/CuS纳米复合材料的透射电镜图；
图2为实施例1所制备的MWCNT/PAMAM/CuS纳米复合材料的XRD图；
图3为酸处理的MWCNTs在入射波长为1064nm的典型开口z扫描曲线；
图4为实施例1所制备的MWCNT/PAMAM/CuS纳米复合材料在入射波长为1064nm的典型开口z扫描曲线；
图5为实施例2所制备的MWCNT/PAMAM/Ag2S纳米复合材料的透射电镜图；
图6为实施例2所制备的MWCNT/PAMAM/Ag2S纳米复合材料的XRD图；
图7为实施例3所制备的MWCNT/PAMAM/Ag纳米复合材料的透射电镜图；
图8为实施例3所制备的MWCNT/PAMAM/Ag纳米复合材料的XRD图；
图9为实施例4所制备的MWCNT/PAMAM/Cu2O纳米复合材料的透射电镜图；
图10为实施例4所制备的MWCNT/PAMAM/Cu2O纳米复合材料在入射波长为1064nm的典型的开口z扫描曲线；
图11为实施例5所制备的MWCNT/PAMAM/AgCu2O纳米复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合附图和实施例来详细说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
a)配制碳纳米管的水溶液：将5mg酸处理过的多壁碳纳米管置于50mL蒸馏水中，在20℃超声分散5分钟；
b)在20℃，将3mL 0.2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步骤a)制备的碳纳米管水溶液中，常温搅拌2小时，离心除去上清液，甲醇洗2次后，最后将离心处理后的共价修饰了PAMAM的碳纳米管重新分散在30mL甲醇中；
c)在20℃，将10mL 0.001mol/L的醋酸铜的甲醇溶液加入步骤b)制备的共价上修饰了PAMAM的碳纳米管甲醇溶液中，搅拌反应2小时后，按形成的金属硫化物的化学计量比逐滴加入10mL 0.001mol/L硫化钠的甲醇溶液，再搅拌反应2小时；
d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇洗涤2次后，于20℃真空干燥24小时。
所述醋酸铜的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.048倍。
图1为所制备的MWCNT/PAMAM/CuS纳米复合材料的透射电镜图，由TEM可见，CuS纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上。
图2为实施例1所制备的MWCNT/PAMAM/CuS纳米复合材料的XRD谱图。从图中可以看出该样品是由两个相组成的。其中在2θ＝24°的峰是碳纳米管的峰。其他的都是CuS的峰。除了这两个相的峰以外，没有其他的杂质相的峰。
图3是酸处理的碳纳米管在入射波长为1064nm的典型开口z扫描曲线；
图4为实施例1所制备的MWCNT/PAMAM/CuS纳米复合材料在入射波长为1064nm的典型的开口z扫描曲线；从图5和图6中可以看出光限幅性质来源于碳纳米管及其复合材料，并且所制备的MWCNT/PAMAM/CuS纳米复合材料的非线性吸收要比碳纳米管本身要强。
实施例2
a)配制碳纳米管的水溶液：将5mg酸处理过的多壁碳纳米管置于50mL蒸馏水中，在25℃超声分散5分钟；
b)在25℃，将3mL 0.2g的PAMAM甲醇溶液超声2小时，然后逐滴加入步骤a)制备的碳纳米管水溶液中，首先常温搅拌2小时，离心除去上清液，甲醇洗2次后，最后将离心处理后的共价修饰了PAMAM的碳纳米管重新分散在30mL甲醇中；
c)在25℃，将0.0005mol/L的硝酸银的甲醇溶液加入步骤b)制备的共价修饰了PAMAM的碳纳米管甲醇溶液中，搅拌反应2小时后，按形成的金属硫化物的化学计量比逐滴加入10mL 0.001mol/L硫化钠的甲醇溶液，再搅拌反应2小时；
d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇洗涤2次后，于25℃真空干燥24小时。
所述硝酸银的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.012倍。
图5为所制备的MWCNT/PAMAM/Ag2S纳米复合材料的透射电镜图，由TEM可见，Ag2S纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上。
图6为实施例2所制备的MWCNT/PAMAM/Ag2S纳米复合材料的XRD谱图。从图中可以看出该样品是由两个相组成的。其中在2θ＝24°的峰是碳纳米管的峰。其他的都是CuS的峰。除了这两个相的峰以外，没有其他的杂质相的峰。
实施例3
a)配制碳纳米管的水溶液：将5mg酸处理过的多壁碳纳米管置于50mL蒸馏水中，在20℃超声分散5分钟；
b)在20℃，将3mL 0.2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步骤a)制备的碳纳米管水溶液中，首先常温搅拌2小时，离心除去上清液，甲醇洗2次后，最后将离心处理后的共价修饰了PAMAM的碳纳米管重新分散在30mL甲醇中；
c)在20℃，将0.0005mol/L的金属硝酸银的甲醇溶液加入步骤b)制备的共价修饰了PAMAM的碳纳米管甲醇溶液中，搅拌反应2小时后，滴加20mL0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液，将溶液中的金属银离子还原成单质银；
d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇洗涤2次后，于20℃真空干燥20小时。
所述醋酸银的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.012倍。
图7为所制备的MWCNT/PAMAM/Ag纳米复合材料的透射电镜图，由TEM图可见，Ag纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上，纳米粒子的平均尺寸约为11纳米。
图8为实施例3所制备的MWCNT/PAMAM/Ag纳米复合材料的XRD谱图。从图中可以看出该样品是由两个相组成的。其中在2θ＝26°的峰是碳纳米管的峰。其他的都是Ag的峰。除了这两个相的峰以外，没有其他的杂质相的峰。
实施例4
a)配制碳纳米管的水溶液：将5mg酸处理过的多壁碳纳米管加入50mL蒸馏水中，在20℃超声分散5分钟；
b)在20℃，将3mL 0.2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步骤a)制备的碳纳米管水溶液中，首先常温搅拌2小时，离心除去上清液，甲醇洗2次后，最后将离心处理后的共价修饰了PAMAM的碳纳米管重新分散在30mL甲醇中；
c)在20℃，将0.001mol/L的金属硝酸铜的甲醇溶液加入步骤b)制备的共价修饰了PAMAM的碳纳米管甲醇溶液中，搅拌反应2小时后，滴加20mL0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液，将溶液中的铜金属离子还原成金属；
d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇洗涤2次后，于20℃真空干燥20小时。
所述硝酸铜的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.048倍。
图9为所制备的MWCNT/PAMAM/Cu2O纳米复合材料的透射电镜图，由TEM图可见，Cu2O纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上，纳米粒子的平均尺寸约为8纳米。
图10为实施例4所制备的MWCNT/PAMAM/Cu2O纳米复合材料在入射波长为1064nm的典型的典型开口z扫描曲线；从图3和图12中可以看出光限幅性质来源于碳纳米管及其复合材料，并且所制备的MWCNT/PAMAM/Cu2O纳米复合材料的非线性吸收要比碳纳米管本身要强。
实施例5
a)配制碳纳米管的水溶液：将5mg酸处理过的多壁碳纳米管加入50mL蒸馏水中，在18℃超声分散5分钟；
b)在18℃，将3mL 0.2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步骤a)制备的碳纳米管水溶液中，首先常温搅拌2小时，离心除去上清液，甲醇洗2次后，最后将离心处理后的共价修饰了PAMAM的碳纳米管重新分散在30mL甲醇中；
c)在18℃，将0.001mol/L的金属硝酸铜的甲醇溶液加入步骤b)制备的共价修饰了PAMAM的碳纳米管甲醇溶液中，搅拌反应2小时后，滴加0.0005mol/l的金属硝酸银的甲醇溶液搅拌，反应2小时后，滴加20mL 0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液，将溶液中的金属离子还原成金属；
d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇洗涤2次后，于25℃真空干燥20小时。
所述硝酸铜的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.048倍。
所述醋酸银的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.012倍。
图11为所制备的MWCNT/PAMAM/AgCu2O纳米复合材料的透射电镜图，由TEM图可见，Cu2O和Ag纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上.
以上所述仅为本发明的优选实施例，本发明的内容并不局限于此。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改和改进，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料，是在碳纳米管上由内至外依次包覆有树枝状化合物、金属硫化物或金属纳米粒子，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述树枝状化合物为PAMAM。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料，其特征在于：所述金属硫化物选自ZnS、CdS、CuS、PbS和Ag2S中的一种；所述的金属选自Ag和Cu中的一种。
3.一种制备权利要求1所述的碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
a)配制碳纳米管的甲醇溶液：将5mg酸处理过的多壁碳纳米管置于50mL蒸馏水中，在15～35℃超声分散5～10分钟；
b)在15～35℃，将3mL 0.15～0.3g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步骤a)所制备的碳纳米管水溶液中，常温搅拌2小时，离心除去上清液，甲醇洗2～3次后，最后将离心处理后的共价修饰了PAMAM的碳纳米管重新分散在30mL甲醇中；
c)在15～35℃，将0.0005～0.002mol/L的金属盐的甲醇溶液加入步骤b)所制备的共价修饰了PAMAM的碳纳米管的甲醇溶液中，搅拌反应2小时后，按形成的金属硫化物的化学计量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再搅拌反应2小时；或者滴加18～24mL 0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液将溶液中的金属离子还原成金属；
d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇洗涤2～3次后，于20～35℃真空干燥18～36小时即可得到碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的0.01～0.05倍。
5.根据权利要求3所述的碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐是指Zn、Cd、Cu、Pb或Ag的乙酸盐或硝酸盐。
6.根据权利要求3所述的碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述碳纳米管的酸处理过程：是将1.0～2.0g直径为10～20nm的碳纳米管置于250mL圆底瓶中，加入15mL浓硝酸和45mL浓硫酸，80℃油浴回流6h，离心，用水洗至中性，干燥，待用。
7.根据权利要求3所述的碳纳米管/树枝状化合物/纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述树枝状化合物的制备过程，具体步骤为：
1)0.5G树形分子的制备：在250mL三颈烧瓶中加入12.6g均苯三甲酸和140mL甲醇，滴加1.5mL浓硫酸，油浴加热控制内部温度在62℃，回流13小时，向三颈烧瓶中液体加入NaHCO3溶液至无气泡，抽滤，分别用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，干燥，得到白色粉末状物质即为0.5G PAMAM；
2)1.0G树形分子的合成：将0.5G(1.4g)树形分子溶于100mL甲醇，在冰浴下逐滴滴加到75mL乙二胺中，在氮气保护下，搅拌72小时。加入甲醇重复蒸馏，得到黄色油状物，即为1.0G PAMAM；
3)1.5G树形分子的合成：取1.0G(1.4g)树形分子溶于70mL甲醇，加入2滴甲醇钠，在氮气保护下逐滴加入3.0mL丙烯酸甲酯。常温下搅拌72小时。再蒸去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到黄色油状物，即为1.5G PAMAM；
4)2.0G-4.0G树形分子的合成：在低代的基础上重复步骤2)和步骤3)即能得到更高代数的树形分子。
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