CN110240146B - 一种基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法及其应用 - Google Patents
一种基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法及其应用。采用的技术方案是：以碳纳米管CNT作为基底，加入碳点CDs，经超声，搅拌，离心，得复合物CNT‑CDs；调节体系为碱性并加入引发剂(AIBA)，在氮气保护下，于35～40℃反应2～3h，再加入纯化的AA(丙烯酸)，再于80～90℃反应4～6h，离心洗涤，得基于碳点修饰的pH敏感型碳纳米管复合材料CNT‑CDs‑PAA。采用本发明的方法制备的pH敏感型复合材料CNT‑CDs‑PAA，实现了无损化修饰，所制得的pH敏感智能响应性材料既保持了CNTs的性质与形貌，又同时兼有PAA的pH敏感性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种基于碳点组装，将CNTs与PAA经过CDs的连接，实现无损化修饰，所制得的温敏智能响应性材料CNT-CDs-PAA既保持了CNTs的性质与形貌，又同时兼有PAA的pH敏感性。
背景技术
由于外部温度、pH值、光照、变焦、盐类、电场和压力等外部环境的微小变化，智能设备的性能(例如，体积变化)会发生显著的变化。它们在组织工程、药物控释载体、再生反应等领域有着潜在的应用前景。材料科学和聚合物科学的研究人员几十年来一直关注它们的内在响应特性。其中，pH响应材料是研究最多的，然而，其无法与无机物的结合制约了其广泛应用。
碳作为著名的无机物之一，以其独特的一维性为基础，在各种研究中显示出巨大的潜力，具有优良的机械、光学和电子性能以及较高的化学稳定性。这些特性在复合材料、场发射显示、储能、传感器、扫描探针、载药载体等方面有着广泛的应用前景。然而，要实现其在各种应用中发展新型功能性高品质产品的充分前景，分离和均匀分散是基本前提。多壁碳在水介质中通过非超临界相互作用实现稳定，对该材料在实际应用中具有潜在的优点，因其优异的排放性能、良好的水溶性和能量转换能力而成为一种新兴的碳材料。从低成本碳源合成的简单方法，再加上表面的再加工，使碳点广泛应用于传感器和成像等领域。杂原子的掺杂以及在合成过程中使用不同前体引入不同的表面官能度可以直接调节物理化学性质。同样，碳点可以与疏水材料相互作用，使疏水核与碳点表面上的亲水官能团一起赋予它们表面活性剂如两亲性质。近几年来，碳点复合材料得到了发展，并在器件中得到了广泛的应用。在这些方法中，无论是化学方法还是聚合物包埋法，都被用于分散在水中，碳点的类表面活性剂行为导致碳点在水中形成稳定的碳点复合物。
但现阶段，其与无机物的结合通常都要以破坏无机物表面为代价，无法直接与无机物结合或者修饰，破坏了其自身结构与性质，限制了他的应用，所以要研制一种可将其与无机物无损化修饰的连接方式。
因此，发明一个既能在保留pH敏感性能前提下与无机物结合，又能保持无机物本身性能的技术方案就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法。采用本发明的方法制备的pH敏感型复合材料CNT-CDs-PAA，实现了无损化修饰，所制得的pH敏感型复合材料CNT-CDs-PAA既保持了CNTs的性质与形貌，又同时兼有PAA的pH敏感性。
本发明采用的技术方案是：一种基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法，是将CNTs与PAA经过CDs无损化连接在一起后，构建碳点修饰的pH敏感型碳纳米管复合材料CNT-CDs-PAA。
一种基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤：
1)以碳纳米管CNT作为基底，加入碳点CDs，经超声，搅拌，离心，得复合物CNT-CDs；
2)调节体系为碱性，在氮气保护下，于CNT-CDs中加入引发剂，在N2保护下35～40℃反应2～3h，再加入纯化的丙烯酸(AA)，在N2保护下80～90℃反应4～6h，离心洗涤，得基于碳点修饰的pH敏感型碳纳米管复合材料CNT-CDs-PAA。
优选的，步骤1)具体为：以碳纳米管CNT作为基底，加入碳点CDs，先超声3～4h，再搅拌3～4h，重复超声和搅拌3～5次后，将混合液倒入离心管中，于11000r离心30min留下离心管壁上的黑色物，加入去离子水溶解黑色物后再于11000r离心30min，将离心管壁上的黑色物，反复加水离心4～5次后，得到复合物CNT-CDs。
优选的，所述碳点CDs的制备方法包括如下步骤：取柠檬酸和甘氨酸，加水，超声至溶解，置入反应釜中，在170～190℃下反应6～7h，静置，冷却，过滤，得碳点CDs。
优选的，按质量比，柠檬酸:甘氨酸＝1:1。
优选的，步骤2)，调节体系为碱性至pH值为9～10。
优选的，所述纯化的丙烯酸AA是，将丙烯酸AA进行减压蒸馏3h，收集65℃的馏分。
优选的，所述引发剂是偶氮二异丁腈(AIBA)。
优选的，步骤2)中，所述离心洗涤是：用去离子水进行离心洗涤。
按照上述方法制备的基于碳点修饰的pH敏感型碳纳米管复合材料CNT-CDs-PAA作为pH敏感性材料的应用。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用多壁碳纳米管为碳源制备了CNT-CDs，将CNT经过超声、搅拌与CDs结合在一起。由于碳点的亲水性，CNT-CDs与CNT相比，具有明显的亲水性，使得CDs在CNT表面进行了无损化修饰。采用CNT-CDs作为基底，通过官能团反应制备了CNT-CDs-PAA复合物，形成基于碳点组装的具有pH敏感性质的智能碳管。经过CDs与PAA修饰后的CNT即具有亲水性，又具备pH敏感性且保留了CNT本身的性能。
2)本发明成功制备了新型智能性材料基于碳点组装的智能碳纳米管CNT-CDs-PAA，制备方法简单，并建立了一种无损化修饰CNTs的新方法。
3)本发明考察了CNT-CDs无损化修饰，现有技术中对于CNTs的修饰多采用酸破坏其表面进行修饰，本发明利用CDs与CNTs的π-π作用，使得修饰后的CNTs既能呈现亲水性能，又能保持其本身良好的性能，从而体现出常规CNTs修饰所不能比拟的巨大优势，使CNTs真正意义上以其高质量投入到后续应用。
4)本发明制备了CNT-CDs纳米材料，并将其作为CNT-CDs-PAA反应的材料，不仅其制作简单，成本低廉，而且产率高，所制得CNT-CDs纳米材料可完全将未反应的CDs去除，减少CDs对反应的干扰。
5)本发明所设计合成的新型智能性材料基于碳点组装的智能碳纳米管CNT-CDs-PAA，通过官能团作用，将CNT-CDs与PAA无损化连接在一起，使组装后的智能碳纳米管CNT-CDs-PAA既有pH敏感性材料PAA的智能响应性，又同时兼顾CNTs的性质，以CDs为连接真正做到无损化修饰。
附图说明
图1是CDs、CNTs、CNT-CDs、CNT-PAA和CNT-CDs-PAA的TEM图；
其中，
A:CDs(Inset:Ⅰ为CDs的局部放大图，Ⅱ为数码照片)；
B:CNTs(Inset:Ⅰ为CNTs的局部放大图，Ⅱ为数码照片)；
C:CNT-CDs(Inset:Ⅰ为CNT-CDs的局部放大图，Ⅱ为数码照片)；
D:CNT-PAA(Inset:Ⅰ为CNT-PAA的局部放大图，Ⅱ为数码照片)；
E:CNT-CDs-PAA(Inset:Ⅰ为CNT-CDs-PAA的局部放大图，Ⅱ为数码照片)。
图2是CDs(a)和CNT-CDs(b)的发射光谱(Inset:Ⅰ为CDs、Ⅱ为CNT-CDs的紫外灯照射下的数码照片)。
图3是CNT-CDs(a)、CNT-CDs-PAA(b)和CDs(c)的UV-Vis。
图4是CNTs(a)、CNT-CDs(b)、CNT-CDs-PAA(c)、PAA(d)和CDs(e)的红外图。
图5是CNTs(a)、CNT-CDs(b)、CDs(c)、CNT-CDs-PAA(d)和PAA(e)的TGA曲线。
图6是CNT-CDs(a)、PAA(b)、CNT-CDs-PAA(c-碱)、CNT-CDs-PAA(d-酸)和CNTs(e)的拉曼图。
图7是CNT-CDs-PAA在pH＝13(a)和pH＝1(b)的UV-Vis图(Inset:CNT-CDs-PAA酸碱循环与UV-Vis吸收峰的关系图)。
图8a是CNTs(a)、CNT-PAA(b)、PAA(c)和CNT-CDs-PAA(d)在pH＝1环境下的数码照片。
图8b是CNTs(a)、CNT-PAA(b)、PAA(c)和CNT-CDs-PAA(d)在pH＝13环境下的数码照片。
图9a是CNTs在水溶液中的Zeta电位图。
图9b是CNT-CDs在水溶液中的Zeta电位图。
图10a是CNT-CDs-PAA在pH＝2环境下的接触角图。
图10b是CNT-CDs-PAA在pH＝10环境下的接触角图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
实施例1基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法
(一)制备方法
1、CDs的制备
于烧杯中，加入5g柠檬酸和5g甘氨酸，加入20ml水，超声至溶解后，置入反应釜中，在180℃下反应6h，静置，冷却至室温，过滤取滤液，得CDs。
2、CNT-CDs的制备
于圆底烧瓶中，加入0.5g碳纳米管CNTs和60ml CDs，先超声3h，再搅拌3h，重复超声和搅拌步骤3次，直至CNT完全溶解，摇晃圆底烧瓶无明显黑色颗粒。将混合液倒入离心管中，于11000r离心30min，弃黄绿色CDs溶液留下离心管壁上的黑色物，进行离心洗涤，即，加入适量去离子水，将黑色物溶解后，再于11000r离心30min，弃黄绿色CDs溶液再留下离心管壁上的黑色物，重复加水离心4～5次至无残留CDs，留下离心管壁上的黑色物即为复合物CNT-CDs，用去离子水稀释至140mL，收集待用。烘干后产量0.5279g。
3、CNT-CDs-PAA的制备
丙烯酸(AA)的纯化：在500mL圆底烧瓶中加入200mL丙烯酸，加压蒸馏3h，收集65℃的馏分。
于圆底烧瓶中，取10ml CNT-CDs水溶液(约含有CNT-CDs 0.03g)，加入氨水调节pH值为9～10后，加入0.017g AIBA，在N2保护下，先于35～40℃反应2～3h，再加入1.000g纯化的AA，于80～90℃反应3～4h，得到CNT-CDs-PAA与PAA混合液。离心洗涤至溶液中无PAA，即，离心洗涤操作是，于混合液中加入去离子水，弃溶液留下黑色颗粒状物，过滤，即为CNT-CDs-PAA，收集样品。
(二)相关检测
1、图1为CDs(A)(Inset:CDs局部放大图Ⅰ，数码照片Ⅱ)、CNTs(B)(Inset:CNTs局部放大图Ⅰ，数码照片Ⅱ)、CNT-CDs(C)(Inset:CNT-CDs局部放大图Ⅰ，数码照片Ⅱ)、CNT-PAA(D)(Inset:CNT-PAA局部放大图Ⅰ，数码照片Ⅱ)和CNT-CDs-PAA(E)(Inset:CNT-CDs-PAA局部放大图Ⅰ，数码照片Ⅱ)的TEM图。
由图1中A-Ⅰ可见，可以看到许多黑点均匀地分散在铜网格上，没有明显的聚集，这表明所制备的CDs是均匀的球形纳米粒子。图1中A-Ⅱ是CDs在日光灯下数码照片，由照片可见CDs在溶液中均匀分布呈黄绿色。
由图1中B可见，CNTs在铜网上杂乱无章的排列着且有大量结点。由图1中B-Ⅰ可看出，CNTs表面完好且中间为中空状态。图1中B-Ⅱ是CNTs在日光灯下数码照片，由该数码照片可见CNTs不溶于水，呈现疏水性。
由图1中C-Ⅰ可见，CNT-CDs与CNTs相比分散性较好且结点有所减少，碳管表面完好且中间为中空状态，与CNTs形貌相似，表明，碳管的结构是完整的且CDs与CNTs成功复合。由图1中C-ⅡCNT-CDs数码照片可见，CNT-CDs均匀分散在水中且在日光灯下呈现黑色，也表明了CDs与CNTs成功复合。
由图1中D-Ⅰ可见，PAA杂乱无章散落在CNTs周围，而并非生长在CNTs上。由图1中D-Ⅱ可见，CNT-PAA呈现疏水性，也证明了CNTs与PAA无法直接形成复合物。
由图1中E-Ⅰ显示，杂乱无章的碳管表面成功生长出了PAA且CNTs的表面并没有被破坏。表明经过CDs的修饰后的CNTs不仅能与PAA成功复合，而且可以保留CNTs本身的性质。由图1中E-ⅡCNT-CDs-PAA数码照片可见，与图1D-Ⅱ相比，图1E-Ⅱ呈现均匀的黑色，证明CNT-CDs与PAA成功复合。
2、图2为CDs(a)和CNT-CDs(b)的发射光谱(Inset:CDs(Ⅰ)、CNT-CDs(Ⅱ)紫外灯照射下的数码照片)。用荧光光谱法研究了碳点与碳纳米管之间的相互作用，图2为激发波长368nm，发射波长448nm的CDs(a)、和CNT-CDs(b)的发射谱图，插入图为CDs(Ⅰ)、CNT-CDs(Ⅱ)紫外灯照射下的数码照片，研究了碳点与碳纳米管相互作用后的荧光强度，由图2可见CNT-CDs荧光淬灭，由插入图可见CNT-CDs成功复合后，CNT-CDs均匀分散在在水中，且在紫外灯照射下没有荧光，证实了CNT-CDs成功复合。
3、图3为CNT-CDs(a)、CNT-CDs-PAA(b)和CDs(c)的UV-Vis。由图3可见：CNT-CD在260nm处有一个吸收峰；CDs在348nm处有一个吸收峰；CNT-CDs-PAA在266nm处有一个吸收峰，CNT-CDs-PAA吸收峰红移，证明CNT-CDs-PAA成功复合。
4、图4是CNTs(a)、CNT-CDs(b)、CNT-CDs-PAA(c)、PAA(d)和CDs(e)的红外图。由CNT(a)的FT-IR可见，在3427cm-1，1631cm-1和1107cm-1处分别出现了与O-H,C＝O和C-O官能团对应的几个的峰，但强度很弱。由CNT-CDs(b)可见，在3409cm-1，1634cm-1和1125cm-1处分别出现了与O-H、C＝O和C-O官能团对应的几个的峰。这可能是由于CDs在CNT-CDs复合材料中存在氧合功能所致，表明CDs在CNTs表面的固定。由CNT-CDs-PAA(c)可见，CNT-CDs-PAA在3413cm-1和2826cm-1处存在多个振动峰，属于-OH和C-H的拉伸振动。此外，在1609cm-1的峰值与C＝O伸缩振动有关，在1386cm-1的峰值与C-N伸缩振动有关并且C-O(1123cm-1)与芳香环的拉伸振动和骨骼振动以及其他特征振动有关。可见CNT-CDs-PAA(c)表面不仅含有O-H、C＝O和C-O对应的CNT-CDs的特征峰，而且含有C-H对应的PAA(d)的特征峰，故可证明CNT-CDs与PAA成功复合。由PAA(d)可见，3425cm-1的峰表示复合物-OH，2826cm-1的峰对应于C-H的拉伸振动，在1123cm-1处观察到一个峰，这是由于C-O含氧基团所致。由CDs(e)的FT-IR可见，CDs在3413cm-1和2950cm-1处存在振动峰，属于-OH/-NH和C-H的拉伸振动。此外，在1606cm-1的峰值与C＝O伸缩振动有关，并且C-O(1137cm-1)和C-H(759cm-1)与芳香环的拉伸振动和骨骼振动以及其他特征振动有关。可见CDs由表面含有大量氨基和酚羟基等有机基团的芳香结构组成。
5、图5是CNTs(a)、CNT-CDs(b)、CDs(c)、CNT-CDs-PAA(d)和PAA(e)的TGA曲线。从a和b可以看出CNT和CNT-CDs热稳定性良好且CNT-CDs与CNT类似，表明CNT-CDs失重是由于CNT造成的。在与PAA复合形成CNT-CDs-PAA后，从图3中(d)可看出CNT-CDs-PAA在800℃有70％失重，与PAA类似，表明CNT-CDs-PAA的失重是由于PAA造成的。
6、由图6可见，CNT-CDs(a)在1309cm-1和1568cm-1处出现两个特征峰，分别可归属于CNT-CDs(a)的D带和G带。在复合物CNT-CDs(a)中，D和G带的强度比为1.13，在复合物CNT-CDs-PAA(c-碱)中，在1386cm-1和1532cm-1出现两个特征峰，可分别归属于CNT-CDs-PAA(c-碱)的D带和G带，D和G带的强度比为1.16；在复合物CNT-CDs-PAA(c-酸)中，在1386cm-1和1531cm-1出现两个特征峰，可分别归属于CNT-CDs-PAA(c-酸)的D带和G带。D和G带的强度比为1.35。CNT-CDs-PAA与CNT-CDs相比，比值变大，缺陷增大。CNT-CDs-PAA(c-碱)与CNT-CDs-PAA(d-酸)相比，虽然D带仍然比G带大，但D带和G带的强度比变大，证明CNT-CDs-PAA由碱性变酸性，缺陷增大。
7、图7为CNT-CDs-PAA在pH＝1(a)和pH＝13(b)的UV-Vis图(Inset:CNT-CDs-PAApH＝1-pH＝13(b)的循环折线图)。利用紫外-可见吸收光谱考察了酸碱度对CNT-CDs-PAA的影响。可见在pH＝13时，CNT-CDs-PAA在266nm处有吸收峰，pH＝1没有明显吸收峰，由此可说明CNT-CDs-PAA在pH＝1从溶液中析出沉于样品池底部，因此检测不到吸收峰，再次调节pH＝13又恢复到原来状态，周而复始，呈现出疏水-亲水的转变。
8、图8a为CNTs(a)、CNT-PAA(b)、PAA(c)和CNT-CDs-PAA(d)在pH＝1环境下的数码照片。从图8a中的(a)可以看出，CNTs在水中无法均匀分散，呈现疏水性。从图8a中的(b)可以看出，CNTs在PAA溶液中呈现疏水性且CNTs与PAA明显分离，并没有与PAA形成复合物且PAA呈现疏水性。从图8a中的(c)可以看出，PAA呈现疏水性，呈透明。从图8a中的(d)可以看出，CNT-CDs-PAA在pH＝1时呈现疏水性并聚集蜷缩，这是由于复合物具有pH的智能响应性，呈现黑色。
图8b为CNTs(a)、CNT-PAA(b)、PAA(c)和CNT-CDs-PAA(d)在pH＝13环境下的数码照片。从图8b中的(a)可以看出，CNTs在水中无法均匀分散，呈现疏水性。从图8b中的(b)可以看出，CNTs在PAA溶液中也不能很好的分散，且黑色的CNTs漂浮在透明的PAA溶液中且PAA溶液呈现亲水性。从图8b中的(c)可以看出，PAA在水溶液中可以均匀分散且均一透明。从图8b中的(d)可以看出，CNT-CDs-PAA在pH＝13环境下可以很好的分散在水中，表现出亲水性，表明修饰后碳纳米管有效的去团聚作用，溶液呈黑色，也证明了复合物具有pH的智能响应性。
9、图9a是CNTs在水溶液中的Zeta电位图。图9b是CNT-CDs在水溶液中的Zeta电位图。测试结果，图9a显示，CNTs在水溶液中显现出较强的电负性，其Zate电位值约为-12.9mV，图9b显示，CNT-CDs在水溶液中也显现出较强的电负性，其Zeta电位值约为-23.7mV。其绝对值由±26.35mV变为±29.5mV，绝对值变大，故CNT-CDs稳定性变大且复合前后其电位均为负值，说明了复合后CNT-CDs表面的电子电负性不变。
10、图10a是CNT-CDs-PAA在pH＝2环境下的接触角图。图10b是CNT-CDs-PAA在pH＝10环境下的接触角图。由图10a可见，CNT-CDs-PAA在pH＝2环境下接触角为53.7°，相对疏水；由图10b可见，CNT-CDs-PAA在pH＝10环境下的接触角为11.4°，呈现亲水性，表明CNT-CDs-PAA具有pH智能响应性。
Claims (6)
1.一种基于碳点修饰构建pH敏感型碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，是将CNTs与 PAA 经过 CDs无损化连接在一起后，构建碳点修饰的pH敏感型碳纳米管复合材料CNT-CDs-PAA，方法包括如下步骤：
1）取柠檬酸和甘氨酸，加水，超声至溶解，置入反应釜中，在170～190 ℃下反应6～7h，静置，冷却，过滤，得碳点CDs；以碳纳米管CNT 作为基底，加入碳点CDs，先超声 3～4 h，再搅拌 3～4 h，重复超声和搅拌3～5次后，将混合液倒入离心管中，于11000 r离心30 min留下离心管壁上的黑色物，加入去离子水溶解黑色物后再于11000 r离心30 min，将离心管壁上的黑色物，反复加水离心4～5次后，得到复合物CNT-CDs；
2）调节体系为碱性，在氮气保护下，于CNT-CDs中加入引发剂偶氮二异丁腈，在N2保护下35～40 ℃ 反应 2～3 h，再加入纯化的丙烯酸AA，在N2保护下 80～90 ℃ 反应 4～6 h，离心洗涤，得基于碳点修饰的pH敏感型碳纳米管复合材料CNT-CDs-PAA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量比，柠檬酸:甘氨酸=1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2），调节体系为碱性至pH值为9～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化的丙烯酸AA是，将丙烯酸AA进行减压蒸馏3h，收集65 ℃ 的馏分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述离心洗涤是：用去离子水进行离心洗涤。
6.按照权利要求1～5任一项所述的方法制备的基于碳点修饰的pH敏感型碳纳米管复合材料CNT-CDs-PAA作为pH敏感性材料的应用。
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