CN1308230C

CN1308230C - 一种高度水溶性碳纳米管的制备方法

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Publication number: CN1308230C
Application number: CNB2005100168889A
Authority: CN
Inventors: 陈春海; 胡南滔; 周宏伟; 党国栋
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2025-06-17
Also published as: CN1733602A

Abstract

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种高度水溶性碳纳米管的制备方法。包括碳纳米管的酸化纯化处理、碳纳米管的酰氯化以及碳纳米管的接枝三个步骤。本发明是在不破坏碳纳米管的高度长径比及其电子价带结构等性质的基础上，通过化学修饰将赖氨酸接枝到碳纳米管管壁和端口上，从而赋予碳纳米管高度水溶性和生物相容性，其在水中的溶解度高达30mg/ml。具体是将碳纳米管置于HNO₃中回流，除去碳纳米管中存在的杂质金属催化剂颗粒，并且将碳纳米管羧基化，碳纳米管的酰氯化处理是将纯化碳纳米管置于SOCl₂中回流，使带有羧基的碳纳米管完全酰氯化，最后再通过碳纳米管上的酰氯基团与接枝物赖氨酸分子中的氨基发生酰胺化反应实现的。

Description

一种高度水溶性碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种高度水溶性碳纳米管的制备方法。

背景技术

随着人类对纳米科技将成为21世纪的主导技术的认识，人们越来越迫切需要掌握和利用纳米科学技术，从而实现社会、经济、科学技术全方位跨越式发展。其中，碳纳米管的发现是世界史上的一个里程碑。近十年来，碳纳米管一直是世界科学研究的热点，由于其特有的内在结构(长径比、手性等)以及表现出的奇特的物理性质(光学、电学性质等)，其作为一种新型一维纳米材料在许多领域有着重要的应用前景，是21世纪最有前途的纳米材料之一。

然而，由于碳纳米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性(亦即分散性差，易团聚)，使得碳纳米管不能像C₆₀那样容易进行有机化学反应，这严重阻碍了碳纳米管化学的发展以及碳纳米管/聚合物复合材料的应用。因此，很有必要对碳纳米管进行有机化学修饰，使其能在溶剂、聚合物等介质中很好的分散，从而很好地发挥碳纳米管的纳米效应。其中，水溶性碳纳米管由于其在生物工程中的重大作用(如微型生物传感器等)，碳纳米管在水中溶解性问题的解决刻不容缓。

因此，本发明设计通过将赖氨酸接枝到碳纳米管管壁和端口上，在不破坏碳纳米管高度长径比以及电子价带结构等性质的基础上，赋予了碳纳米管高的水溶性。

发明内容

本发明的目的是在不破坏碳纳米管的高度长径比及其电子价带结构等性质的基础上，通过化学修饰将赖氨酸接枝到碳纳米管管壁和端口上，从而赋予碳纳米管高度水溶性和生物相容性。

本发明设计的碳纳米管化学修饰过程如说明书附图8所示。本发明所涉及的水溶性碳纳米管的制备方法包括如下三个步骤：碳纳米管的酸化纯化处理、碳纳米管的酰氯化以及碳纳米管的接枝。

(1)碳纳米管的酸化纯化处理

碳纳米管的酸化纯化处理是将碳纳米管置于HNO₃中回流，除去碳纳米管中存在的杂质金属催化剂颗粒，并且是碳纳米管羧基化。

具体工艺包括：在装有回流冷凝装置及二氧化氮气体处理装置的三颈瓶中加入1～50克碳纳米管及30～1000毫升、浓度为1M～12M的HNO₃溶液，在60～80℃下回流，同时磁力搅拌或机械搅拌，反应2～36小时后，冷却至室温，加80～2500毫升蒸馏水稀释，静置直到碳纳米管沉淀完全，倒去上层清液，下层悬浮液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯薄膜过滤，水洗直至滴下的滤液PH处于6～7之间，得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃真空干燥24小时，从而得到纯化碳纳米管。

作为本发明的优选实施方式，HNO₃采用浓度为10～12M的浓HNO₃，反应时间为18～32小时，1克碳纳米管用10～50毫升浓HNO₃纯化处理。

作为本发明的最佳实施方式，HNO₃采用浓度为12M的浓HNO₃，反应时间为24小时，1克碳纳米管用30毫升浓HNO₃纯化处理。

(2)碳纳米管的酰氯化

碳纳米管的酰氯化处理是将纯化碳纳米管置于SOCl₂(天津化学药品厂)中回流，使带有羧基的碳纳米管完全酰氯化。

具体工艺包括：在装有回流冷凝装置的圆底烧瓶中加入1～50克纯化碳纳米管，加入40～1000毫升的SOCl₂及1～5毫升的DMF或吡啶酸吸收剂，65℃左右(亚硫酰氯的回流温度为65℃左右，正负0.5℃)加热回流2～36小时，反应完成后冷却至室温，用步骤1中的聚四氟乙烯薄膜过滤，用THF洗去残留的SOCl₂，室温下真空干燥2～5小时，得到酰氯化的碳纳米管。

作为本发明的优选实施方式，1克纯化碳纳米管需10～60毫升SOCl₂及1.5～3毫升DMF或吡啶反应，反应时间为18～32小时。

作为本发明的最佳实施方式，1克纯化碳纳米管需40毫升SOCl₂及2毫升DMF或吡啶反应，反应时间为24小时。

(3)碳纳米管的接枝

碳纳米管的接枝是通过碳纳米管上的酰氯基团与接枝物赖氨酸分子中的氨基发生酰胺化反应实现的。

具体工艺包括：取0.1～50克酰氯化碳纳米管置于容器中，加入30～1000毫升的DMAc作为溶剂(酰胺化反应常用的溶剂)，加入0.2～100克L构型的赖氨酸作为接枝物，1～25毫升的吡啶作为酸吸收剂，通过水洗超声(功率30～80KW)0.5～4小时，辅助反应进行，再通过磁力搅拌反应2～36小时后，用步骤1的聚四氟乙烯薄膜过滤，DMAc清洗滤饼3～5次，再用蒸馏水水洗5～6次，以除去残留的赖氨酸。所得的碳纳米管在60℃真空干燥12小时，得到水溶性碳纳米管。

作为本发明的优选实施方式，1克酰氯化碳纳米管需DMAc溶剂50～500毫升，赖氨酸1～20克，吡啶1～15毫升，用40～60KW水洗超声1～2小时，磁力搅拌18～32小时。

作为本发明的最佳实施方式，1克酰氯化碳纳米管需DMAc溶剂100毫升，赖氨酸2克，吡啶5毫升，用45KW水洗超声1小时，磁力搅拌24小时。

上述所有步骤中所述的碳纳米管可以为多壁及单壁碳纳米管两种，根据构成碳纳米管管壁碳原子的层数不同，可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两种，多壁碳纳米管由二到数十个碳原子层组成，单壁碳纳米管管壁由单层碳原子组成。碳纳米管由深圳纳米港生产。本专利所应用的碳纳米管的具体性能参数如下：多壁碳纳米管直径10～20纳米，长度1～5微米，比表面积40～300m²/g；单壁碳纳米管直径小于10纳米，长度1～5微米，比表面积350～450m²/g。

由于本发明采用一种特殊的氨基酸——赖氨酸作为接枝物，其含有两个氨基和一个羧基基团，碳纳米管进行接枝反应后，仍存在具有亲水性的氨基和羧基基团，两种基团协同作用，在水中容易形成双电层和水化层，从而使碳纳米管在水中的溶解度高达30mg/ml。

另外，由于采用一种辅助反应进行的低功率水洗超声技术，其是将酰氯化的碳纳米管作为载体，赖氨酸作为接枝物，DMAc作为溶剂，吡啶作为酸吸收剂，经由酰胺化反应，通过超声加磁力搅拌以确保反应均匀充分，得到赖氨酸修饰的水溶性碳纳米管。这种方法可以避免由于碳纳米管团聚而使反应不充分，且低功率超声对碳纳米管破坏较小。

附图说明

图1：碳纳米管经赖氨酸修饰前后溶解性的水溶液照片图；

图2：多壁碳纳米管(直径在10～30nm)经赖氨酸修饰前后的扫描电镜图；

图2(1)为多壁碳纳米管经赖氨酸修饰前的扫描电镜图，

图2(2)为多壁碳纳米管经赖氨酸修饰后的扫描电镜图；

图3：碳纳米管经赖氨酸修饰后的透射电镜图；

图4：不同处理过程的碳纳米管傅立叶红外谱图；

图4(1)为酸化纯化处理的碳纳米管的红外谱图，

图4(2)为酰氯化处理的碳纳米管的红外谱图，

图4(3)为赖氨酸修饰的碳纳米管的红外谱图；

图5：碳纳米管经赖氨酸修饰后的质谱图；

图5(1)为赖氨酸修饰的碳纳米管的质谱图，

图5(2)为赖氨酸的标准质谱图；

图6：赖氨酸修饰碳纳米管的热失重(TGA)曲线图；

图7：赖氨酸修饰碳纳米管的紫外-可见光谱图；

图8：本发明设计的碳纳米管化学修饰过程示意图。

图1为赖氨酸修饰的碳纳米管的水溶液照片图，左边黑色溶液为经赖氨酸修饰的碳纳米管的浓溶液，中间为经赖氨酸修饰的浓溶液稀释后的碳纳米管水溶液，右边为未经赖氨酸修饰的的碳纳米管水溶液照片图，可以看到未修饰的碳纳米管不溶于水中，中间的赖氨酸修饰的碳纳米管稀释溶液具有丁达尔现象，可以证明修饰后的碳纳米管能很好的溶于水中，并且在水中形成胶体溶液。

图2为碳纳米管修饰前后的扫描电镜图，可以看到未经处理的多壁碳纳米管的直径在10～30nm之间，其为管状缠绕结构；而修饰后，碳纳米管的直径增加到60～80nm，仍然保留着管状缠绕结构。这证明了修饰过程使碳纳米管的直径增加，但没有破坏碳纳米管的结构。碳纳米管仍然保持着其高度长径比。

图3为碳纳米管修饰后的透射电镜图，可以看到赖氨酸(最外层)均匀的分布在碳纳米管管壁上，证明赖氨酸已经接枝到了碳纳米管上。

图4为碳纳米管不同处理过程的傅立叶红外谱图，如图4(1)所示，经过酸化处理的碳纳米管在1715cm^-1处有一个羧基峰，证明酸化处理已经使碳纳米管羧基化。从图4(2)可以看到，羧基经过酰氯化后峰由1715cm^-1移动到1732cm^-1，说明羧基已经完全酰氯化。由图4(3)可以看到上述两个峰消失，说明赖氨酸已经接枝到碳纳米管上。

图5为赖氨酸修饰的碳纳米管与赖氨酸的质谱图，可以看到两个谱图存在相同的峰值，说明接枝的物质为赖氨酸。

图6为赖氨酸修饰的碳纳米管的热失重曲线，可以看到修饰后的碳纳米管的热分解温度为180℃，接枝物赖氨酸在400℃前基本分解完。同时可以看到接枝的赖氨酸百分含量大约为70％。

图7为赖氨酸修饰的碳纳米管水溶液与赖氨酸水溶液的紫外-可见光谱对比图(其中实线为赖氨酸修饰的碳纳米管水溶液紫外-可见光谱图，虚线为赖氨酸水溶液的紫外-可见光谱图。)，可以看到，赖氨酸水溶液在200～800cm^-1没有吸收峰，而赖氨酸修饰的碳纳米管在265nm和320nm处存在吸收峰，分别为碳纳米管的π-π^*跃迁和n-π^*跃迁，说明碳纳米管经赖氨酸接枝后并没有破坏其电子价带结构。

综上，通过对赖氨酸修饰的碳纳米管的表征，证明赖氨酸很好的接枝到碳纳米管上，并且修饰过程并没有破坏碳纳米管的高度长径比及其电子价带结构。所得到的碳纳米管能很好的溶于水中，形成碳纳米管的胶体水溶液。

具体实施方式

碳纳米管的酸化纯化处理的具体实施实例：

实施实例1：

在装有回流冷凝装置及二氧化氮气体处理装置的100毫升三颈瓶中加入1克多壁碳纳米管及40毫升的HNO₃溶液(浓度为12M)，在60℃下回流，同时磁力搅拌或机械搅拌，反应24小时后，冷却至室温，加80毫升蒸馏水稀释，静置直到碳纳米管沉淀完全，倒去上层清液，下层悬浮液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯薄膜过滤，水洗直至滴下的滤液

得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃真空干燥24小时，从而得到纯化碳纳米管。碳纳米管管上的羧基含量为1％(通过酸碱滴定确定)。

实施实例2：

步骤如实施实例1，将HNO₃溶液浓度变为5M。此时所得的碳纳米管管上所存在的羧基量减少至0.3％。

实施实例3：

步骤如实施实例1，将HNO₃溶液浓度变为1M。此时所得的碳纳米管管上所存在的羧基量减少至0.1％。

实施实例4：

步骤如实施实例1，HNO₃溶液浓度仍为12M，回流时间变为2小时。此时所得的碳纳米管管上的羧基含量明显下降，为0.1％。

实施实例5：

步骤如实施实例1，HNO₃溶液浓度仍为12M，回流时间变为12小时。此时所得的碳纳米管管上的羧基含量明显下降，约为0.7％。

实施实例6：

步骤如实施实例1～5，将多壁碳纳米管改为单壁碳纳米管，得到同样的结果。

碳纳米管的酰氯化的具体实施实例：

实施实例7：

在装有回流冷凝装置的圆底烧瓶中加入1克纯化多壁碳纳米管，加入40毫升的SOCl₂及1毫升的DMF或吡啶(作为酸吸收剂)，65℃加热回流24小时，反应完成后冷却至室温，用实施实例1中的聚四氟乙烯薄膜过滤，用THF洗去残留的SOCl₂，室温下真空干燥2小时，得到酰氯化的碳纳米管。

实施实例8：

步骤如实施实例7，将多壁碳纳米管改为单壁碳纳米管，得到同样的结果。

碳纳米管的接枝的具体实施实例：

实施实例9：

取0.1克酰氯化的碳纳米管置于容器中，加入30毫升的DMAc作为溶剂(酰胺化反应常用的溶剂)，加入0.2克的赖氨酸作为接枝物，1毫升的吡啶作为酸吸收剂，通过水洗超声(45KW)1小时，辅助反应进行，再通过磁力搅拌反应24小时后，用聚四氟乙烯薄膜过滤，DMAc清洗滤饼3～5次，再用蒸馏水水洗5～6次，以除去残留的赖氨酸。所得的碳纳米管在60℃真空干燥12小时，得到水溶性碳纳米管，溶解度高达30mg/ml。

实施实例10：

步骤如实施实例9，将赖氨酸的量变为0.1克，所得的碳纳米管溶解性下降。

实施实例11：

步骤如实施实例9，将赖氨酸的量变为0.3克，所得的碳纳米管的溶解度没有变化。

实施实例12：

步骤如实施实例9，将吡啶的量变为0.1毫升，所得的碳纳米管的溶解度下降。

实施实例13：

步骤如实施实例9：将超声频率变为30KW，所得的碳纳米管的溶解度没有变化。

实施实例14：

步骤如实施实例9，将超声频率变为80KW，所得的碳纳米管的溶解度没有变化，但对碳纳米管有大的破坏作用。

实施实例15：

步骤如实施实例9，将超声时间变为0.5小时，所得的碳纳米管溶解度变化不大。

实施实例16：

步骤如实施实例9，将搅拌时间变为1小时，所得的碳纳米管溶解度变小。

实施实例17：

步骤如实施实例9，将接枝物赖氨酸改为亮氨酸，所得的碳纳米管溶解度大大下降。

实施实例18：

步骤如实施实例9，将接枝物赖氨酸改为己二胺，所得的碳纳米管不溶于水。

实施实例19：

步骤如实施实例8～18，将多壁碳纳米管改为单壁碳纳米管，得到同样的结果。

Claims

1、一种高度水溶性碳纳米管的制备方法，包括碳纳米管的酸化纯化处理、碳纳米管的酰氯化以及碳纳米管的接枝三个步骤，其特征在于：

(1)碳纳米管的酸化纯化处理

在装有回流冷凝装置及二氧化氮气体处理装置的三颈瓶中加入1～50克碳纳米管及30～1000毫升、浓度为1M～12M的HNO₃溶液，在60～80℃下回流，同时磁力搅拌或机械搅拌，反应2～36小时后，冷却至室温，加80～2500毫升蒸馏水稀释，静置直到碳纳米管沉淀完全，倒去上层清液，下层悬浮液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯薄膜过滤，水洗直至滴下的滤液PH处于6～7之间，得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃真空干燥24小时，从而得到纯化碳纳米管；

(2)碳纳米管的酰氯化

在装有回流冷凝装置的圆底烧瓶中加入1～50克纯化碳纳米管，加入40～1000毫升的SOCl₂及1～5毫升的DMF或吡啶酸吸收剂，65℃加热回流2～36小时，反应完成后冷却至室温，用第一个步骤中的聚四氟乙烯薄膜过滤，用THF洗去残留的SOCl₂，室温下真空干燥2～5小时，得到酰氯化的碳纳米管；

(3)碳纳米管的接枝

取0.1～50克酰氯化碳纳米管置于容器中，加入30～1000毫升的DMAc作为溶剂，加入0.2～100克L构型的赖氨酸作为接枝物，1～25毫升的吡啶作为酸吸收剂，通过水洗超声0.5～4小时，辅助反应进行，再通过磁力搅拌反应2～36小时后，用第一个步骤中的聚四氟乙烯薄膜过滤，DMAc清洗滤饼3～5次，再用蒸馏水水洗5～6次，以除去残留的赖氨酸，所得的碳纳米管在60℃真空干燥12小时，得到水溶性碳纳米管。

2、如权利要求1所述的一种高度水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于：

在权利要求1的步骤(1)中，HNO₃采用浓度为10～12M的浓HNO₃，反应时间为18～32小时，1克碳纳米管用10～50毫升浓HNO₃纯化处理；在权利要求1的步骤(2)中，1克纯化碳纳米管需10～60毫升SOCl₂及1.5～3毫升DMF或吡啶反应，反应时间为18～32小时；在权利要求1的步骤(3)中，1克酰氯化碳纳米管需DMAc溶剂50～500毫升，赖氨酸1～20克，吡啶1～15毫升，用40～60KW水洗超声1～2小时，磁力搅拌18～32小时。

3、如权利要求2所述的一种高度水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于：

在权利要求1的步骤(1)中，HNO₃采用浓度为12M的浓HNO₃，反应时间为24小时，1克碳纳米管用30毫升浓HNO₃纯化处理；在权利要求1的步骤(2)中，1克纯化碳纳米管需40毫升SOCl₂及2毫升DMF或吡啶反应，反应时间为24小时；在权利要求1的步骤(3)中，1克酰氯化碳纳米管需DMAc溶剂100毫升，赖氨酸2克，吡啶5毫升，用45KW水洗超声1小时，磁力搅拌24小时。

4、如权利要求1所述的一种高度水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于：

碳纳米管是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

5、如权利要求4所述的一种高度水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于：

多壁碳纳米管由二到数十个碳原子层组成，单壁碳纳米管管壁由单层碳原子组成。

6、如权利要求5所述的一种高度水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于：

多壁碳纳米管直径10～20纳米，长度1～5微米，比表面积40～300m²/g；单壁碳纳米管直径小于10纳米，长度1～5微米，比表面积350～450m²/g。