CN101177261B - 生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工技术领域的生物相容性的纤维素功能化碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管纯化后超声分散在离子液体中；然后加入纤维素的离子液体溶液，通过非共价的物理作用使纤维素分子功能化到碳纳米管表面，得到生物相容性的纤维素和碳纳米管复合物。这种制备方法简单易行，易于控制，所得产品可以长期稳定分散于水中，并且表现出很好的生物相容性，可以作为细胞培养的基底，在生物领域有着广泛地应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的制备方法，特别是一种生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(简称CNT)是近年来被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲而成的无缝中空碳管，两端各有半个富勒烯分子封端，是一种具有高度离域化π电子共轭体系的一维量子材料。碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。碳纳米管管壁光滑且高度可极化，在强的范德华力作用下容易团聚成束，几乎不溶于水和各种有机溶剂，难以分散，在很多领域的应用受到了极大的限制。因此，对碳纳米管进行功能化改性以提高其溶解性能和分散性能是近年来被广泛关注的研究热点。
碳纳米管功能化方法可分为共价键改性和非共价键改性。共价键改性是通过改变碳纳米管管壁上碳原子的sp2构型实现修饰材料与碳纳米管之间的共价键合，所以会一定程度地破坏碳纳米管的电子结构和力学性能。而非共价键改性则是利用碳纳米管的疏水性表面或π电子结构与其它分子通过疏水力、π-π堆积等弱相互作用相结合，可保持碳纳米管完美的电子结构和力学性能不发生明显变化。其中，用天然高分子对SWNTs进行非共价的物理包覆来制备具有生物相容性的纳米复合材料尤其引人注目。目前可以包覆SWNTs的天然高分子包括DNA、蛋白质和一些多糖，但这些天然大分子大都价格昂贵且不易获得，一定程度上限制了其广泛的应用。另一方面，纤维素由葡萄糖单元以β-1，4-糖苷键相互连接而成， 是一种天然的、可再生的高分子材料。它生长和存在于绿色植物中，是一种取之不尽、用之不竭的资源。因为价格低廉、容易获得和加工技术成熟等优势，纤维素及其衍生物在纤维、造纸、聚合物、印刷等传统工业领域都有着重要的应用。另一方面，纤维素的分子链内和链间存在着强的氢键作用，使之容易结晶，从而不溶于水和绝大多数有机溶剂。
经对现有技术的文献检索发现，Teruo等在《日本应用物理》2004年第43卷3636～3639页上发表的“甲酰化纤维素用于分散和纯化单壁碳纳米管”，该文用甲酰化改性后的纤维素在水中来改性分散碳纳米管，其不足在于：甲酰化改性纤维素导致其羟基活性点被占用，再者反应步骤的增加使得使用成本提高。
最近，Rogars等报道了离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)能够通过其阴离子与羟基的作用破坏纤维素分子间的氢键，从而溶解不经任何处理的纤维素，引起了科学界的关注。此外，离子液体因为具有热稳定性好、不燃烧、不挥发、不氧化、不爆炸、低毒性等优点，被视为环境友好的绿色溶剂。如果能够利用离子液体作为反应相，将溶解的纤维素直接包覆到碳纳米管表面，制备一种有价格竞争力和生物相容性的纳米复合材料将会有很好的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法，使其利用新型离子液体作为反应介质，使纤维素功能化到碳纳米管表面，降低了生物相容性碳纳米管的原料成本，为生物相容性碳纳米管的广泛应用奠定了基础。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明将碳纳米管纯化后超声分散在离子液体中；然后加入纤维素的离子液体溶液，通过非共价的物理作用使纤维素分子功能化到碳纳米管表面，得到生物相容性的纤维素/碳纳米管复合物。该产品具有良好的生物相容性，也就是生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
本发明包括以下步骤：
步骤a：将卤代烷烃以摩尔比0.5～5分1～10次加入到甲基咪唑中，搅拌，产物加入到乙酸乙酯中，振荡、洗涤、分液，重复5次，在乙腈中静置、重结晶，真空干燥除水后得到离子液体；
步骤b：将1重量份碳纳米管原料和50～5000重量份的氧化性酸混合，用超声波处理，搅拌反应，抽滤，用去离子水反复洗涤多次至溶液呈中性，真空干燥后得到纯化的碳纳米管；
步骤c：将1重量份步骤b所得的纯化碳纳米管加入到100～1000重量份离子液体中，用超声波处理，再加入100～1000重量份1～25wt％的纤维素离子液体溶液，继续用超声波处理，加入去离子水，反应液经过滤，去离子水洗，真空干燥，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
上述步骤a中，所述卤代烷烃为溴丁烷、氯丁烷、碘丁烷、溴乙烷、氯己烷、氯辛烷中的一种。
上述步骤a中，所述搅拌，其温度为20℃～100℃，搅拌时间为2h～20h。
上述步骤a中，所述重复，其次数为5次。
上述步骤b中，所述碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
上述步骤b中，所述氧化性酸包括1～5mol/L的硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100~100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100~100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100~100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液中的一种。
上述步骤b中，所述用超声波处理，搅拌反应，是指：用0kHz～100kHz超声波处理1min～100min，20℃～200℃下搅拌，反应1h～50h。
上述步骤c中，所述离子液体为步骤a所合成的溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、碘化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]I)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Br)、氯化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM]Cl)、氯化1-辛基-3-甲基咪唑([OMIM]Cl)中的一种。
上述步骤c中，所述用超声波处理，是指：在20℃～200℃下用0kHz～100kHz超声波处理1min～100min。
上述步骤c中，所述继续用超声波处理，是指：继续用0kHz～100kHz超声波处理1min～100min。
上述步骤c中，所述加入去离子水，是指：加入100～1000重量份0～100℃的去离子水。
本发明提供的制备方法简单易行，可控性强；所得产品具有良好的水溶性；以其作为细胞培养基底，MTT法检测细胞存活率约为原生碳纳米管为基底样品的3倍。由于其良好的生物相容性，可作为生物材料使用，能够广泛用于纳米科学、材料科学和生物医学等诸多方面。
附图说明
图1：生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的透射电子显微镜照片；
图2：生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的细胞活性检验图。
具体的实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管为最初原料，在离子液体反应相中，通过非共价的物理包覆将纤维素分子功能化到单壁碳纳米管表面，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入0.60mol的甲基咪唑，用翻口橡皮塞密封，然后反复抽充3次氩气，室温磁搅拌下，用注射器向烧瓶中分5批加入0.65mol溴丁烷，然后油浴至50℃，继续磁搅拌12h，产物加入到200mL乙酸乙酯中，振荡、洗涤、分液，重复5次，在200mL的乙腈中静置、重结晶，真空干燥除水后得到离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入40mg碳纳米管原料和100mL 2.6mol/L的硝酸，用40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应48h，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将3.5mg步骤b所得纯化碳纳米管加入到20g离子液体[BMIM]Br中，在80℃下用40kHz超声波处理90min，再加入20g的5％纤维素离子液体[BMIM]Br溶液，继续用40kHz超声波处理90min，加入20g的80℃的去离子水，反应液用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，将黑色产物重新分散到去离子水中后再抽滤，反复5次，50℃真空干燥，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
图1给出了生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的透射电子显微镜照片，可以观察到厚度比较均匀的纤维素包裹在碳纳米管的表面。还可以方便地估测出纤维素包覆层的厚度约为2-4nm。
从细胞活性检验数据(图2)可以看出，经纤维素功能化后的碳纳米管具有更好的生物活性，体现在以纤维素/碳纳米管复合物为培养基底样品细胞在培养24h后细胞存活率为130％，明显高于以原生碳纳米管为培养基底对比样品的存活率50％。
实施例2
以催化热解法制备的单壁碳纳米管为最初原料，在离子液体反应相中，通过非共价的物理包覆将纤维素分子功能化到单壁碳纳米管表面，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入0.90mol的甲基咪唑，用翻口橡皮塞密封，然后反复抽充3次氩气，室温磁搅拌下，用注射器向烧瓶中分10批加入1.20mol氯丁烷，然后油浴至70℃，继续磁搅拌18h，产物加入到200mL乙酸乙酯中，振荡、洗涤、分液，重复5次，在200mL的乙腈中静置、重结晶，真空干燥除水后得到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入20mg碳纳米管原料和80mL 20％的硫酸，用40kHz超声波处理15min后加热到110℃，搅拌并回流下反应24h，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将15mg步骤b所得纯化碳纳米管加入到25g离子液体[BMIM]Cl中，在70℃下用40kHz超声波处理60min，再加入30g的4％纤维素离子液体[BMIM]Cl溶液，继续用40kHz超声波处理60min，加入30g的70℃的去离子水，反应液用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，将黑色产物重新分散到去离子水中后再抽滤，反复5次，50℃真空干燥，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管，透射电子显微镜分析表明，碳纳米管表面均匀地包覆有纤维素层。
实施例3
以催化热解法制备的单壁碳纳米管为最初原料，在离子液体反应相中，通过非共价的物理包覆将纤维素分子功能化到单壁碳纳米管表面，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入0.5mol的甲基咪唑，用翻口橡皮塞密封，然后反复抽充3次氩气，室温磁搅拌下，用注射器向烧瓶中分2批加入0.75mol氯己烷，然后油浴至75℃，继续磁搅拌20h，产物加入到200mL乙酸乙酯中，振荡、洗涤、分液，重复5次，在200mL的乙腈中静置、重结晶，真空干燥除水后得到离子液体氯化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM]Cl)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入20mg碳纳米管原料和120mL 1/3摩尔比硝酸和硫酸的混合溶液，用40kHz超声波处理15min后加热到110℃，搅拌并回流下反应24h，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将10mg步骤b所得纯化碳纳米管加入到18g离子液体[HMIM]Cl中，在75℃下用40kHz超声波处理45min，再加入24g的6％纤维素离子液体[HMIM]Cl溶液，继续用40kHz超声波处理45min，加入24g的75℃的去离子水，反应液用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，将黑色产物重新分散到去离子水中后再抽滤，反复5次，50℃真空干燥，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管，以其作为细胞培养基底，MTT法检测细胞存活率为120％，高于原生碳纳米管为基底样品的细胞存活率50％。
实施例4
以催化热解法制备的单壁碳纳米管为最初原料，在离子液体反应相中，通过非共价的物理包覆将纤维素分子功能化到单壁碳纳米管表面，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入1.20mol的甲基咪唑，用翻口橡皮塞密封，然后反复抽充3次氩气，室温磁搅拌下，用注射器向烧瓶中分5批加入1.50mol氯辛烷，然后油浴至55℃，继续磁搅拌10h，产物加入到200mL乙酸乙酯中，振荡、洗涤、分液，重复5次，在200mL的乙腈中静置、重结晶，真空干燥除水后得到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([OMIM]Cl)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入30mg碳纳米管原料和120mL 40％的硫酸，用40kHz超声波处理25min后加热到80℃，搅拌并回流下反应36h，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将25mg步骤b所得纯化碳纳米管加入到20g离子液体[OMIM]Cl中，在75℃下用40kHz超声波处理45min，再加入20g的3％纤维素离子液体[OMIM]Cl溶液，继续用40kHz超声波处理45min，加入20g的75℃的去离子水，反应液用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，将黑色产物重新分散到去离子水中后再抽滤，反复5次，50℃真空干燥，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管，透射电子显微镜分析表明，碳纳米管表面均匀地包覆有纤维素层，以其作为细胞培养基底，MTT法检测细胞存活率高于原生碳纳米管为基底的样品。
Claims (4)
1.一种生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将卤代烷烃以摩尔比0.5～5分为1～10次加入到甲基咪唑中，搅拌，产物加入到乙酸乙酯中，振荡、洗涤、分液，重复5次，在乙腈中静置、重结晶，真空干燥除水后得到离子液体；
步骤b：将1重量份碳纳米管原料和1～100重量份的氧化性酸混合，用超声波处理，搅拌反应，抽滤，用去离子水反复洗涤多次至溶液呈中性，真空干燥后得到纯化的碳纳米管；
步骤c：将1重量份步骤b所得的纯化碳纳米管加入到100～1000重量份离子液体中，用超声波处理，再加入100～1000重量份1～25wt％的纤维素离子液体溶液，继续用超声波处理，加入去离子水，反应液经过滤，去离子水洗，真空干燥，得到生物相容性的纤维素功能化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤a中，所述卤代烷烃为溴丁烷、氯丁烷、碘丁烷、溴乙烷、氯己烷、氯辛烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤a中，所述搅拌，其温度为20℃～100℃，搅拌时间为2h～20h。
4.根据权利要求1所述的生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤b中，所述碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
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