PL217280B1

PL217280B1 - Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi i celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi

Info

Publication number: PL217280B1
Application number: PL392221A
Authority: PL
Inventors: Jacek Gregorowicz; Robert Hołyst; Anna Kelm; Beata Kusiak
Original assignee: Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2014-07-31
Also published as: PL392221A1; GB2483158A; GB201114609D0; GB2483158B

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu, zawierającego wbudowane nanorurki węglowe oraz celulozowy nanokompozyt zawierający wbudowane nanorurki węglowe.

Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie biopolimerem. Jest to polisacharyd złożony z kilku tysięcy liniowo połączonych wiązaniami 3(1-4)-glikozydowymi jednostek d-glukozowych. Jest substancją stałą, włóknistą, bezzapachową i bezsmakową. Uważana za najbardziej niewyczerpywalny surowiec, stąd efektywne przetwarzanie celulozy jest kluczem do szerszego jej wykorzystania w przemyśle.

Używana jest w postaci naturalnej (drewno), częściowo zmodyfikowanej (papier, pergamin) bądź całkowicie zmodyfikowanej (włókno wiskozowe). Wyróżnia się celulozę mikrokrystaliczną oraz celulozę sproszkowaną. Istotne różnice związane z technologicznym procesem wytwarzania sproszkowanej celulozy i celulozy mikrokrystalicznej, decydują o tzw. średnim stopniu polimeryzacji (C₆H₁₀O₅)_n: n=440 ~ 2250 dla celulozy sproszkowanej, zaś dla celulozy mikrokrystalicznej n < 350.

Celuloza tworzy supramolekularne struktury w wyniku wiązań wodorowych pomiędzy łańcuchami. Właśnie z powodu wspomnianych wiązań wodorowych oraz częściowo krystalicznej struktury celuloza jest nietopliwa oraz nierozpuszczalna w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach. Pomimo dużej higroskopijności celuloza nie rozpuszcza się również w wodzie oraz innych rozpuszczaln ikach organicznych. Dobrze rozpuszcza się w amoniakalnym roztworze wodorotlenku miedzi (II) [Cu(NH3)4](OH)2 - tzw. odczynniku Schweitzera, a także w chlorowodorkach niektórych soli i stężonym kwasie siarkowym (VI). Jednak wszystkie te rozpuszczalniki są mało efektywne, a w trakcie procesu rozpuszczania tworzy się wiele toksycznych produktów ubocznych. Ponadto celuloza przy rozpuszczaniu ulega degradacji lub całkowitej depolimeryzacji pod wpływem kwasowych czynników hydrolitycznych. Dlatego tak ważne jest stworzenie nowych rozpuszczalników celulozy, gdyż wtedy będzie można wykorzystać ten biopolimer do nowych zastosowań. Takimi rozpuszczalnikami okazały się ciecze jonowe. Swatlowski i in. (J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), pp. 4974-4975) donieśli o rozpuszczalności celulozy w podstawionych łańcuchami alkilowymi niskotemperaturowych cieczach jonowych.

Niskotemperaturowe ciecze jonowe to substancje składające się z dużego, często asymetrycznego organicznego kationu oraz organicznego lub nieorganicznego anionu oraz posiadające niską temperaturę topnienia (zazwyczaj poniżej 100°C). Istnieją również ciecze jonowe topiące się w temperaturze niższej niż pokojowa i są one nazywane niskotemperaturowymi cieczami jonowymi (RTILs). Wielką zaletą cieczy jonowych jest również to, że ich właściwości można dopasowywać do konkretnego zastosowania. Na przykład, moc rozpuszczalnika może być dopasowywana do konkretnego polimeru poprzez odpowiednie modyfikacje struktur kationu i anionu. Dopasowanie jest tym łatwiejsze, że można sprawdzać różne kombinacje obu jonów, sterując przy tym różnymi własnościami, takimi jak temperatura topnienia, lepkość, gęstość czy mieszalność z innymi rozpuszczalnikami organicznymi lub wodą. Hydrofilowość cieczy jonowych można kontrolować dzięki doborowi anionu i z tego względu ciecze jonowe można podzielić na hydrofilowe, hydrofobowe oraz takie, które częściowo mieszają się z wodą. Typowe ciecze jonowe wykazują szeroki zakres występowania w stanie ciekłym, charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością związków zarówno organicznych, jak i nieorganicznych, słabymi właściwościami koordynacyjnymi jonów, są stabilne termicznie, posiadają wysoką temperaturę wrzenia i niską prężność par, są niepalne, zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minerałów, a także przewodzą prąd. Ich lepkość jest ponad dwukrotnie większa od lepkości tradycyjnych rozpuszczalników organicznych, natomiast kwasowość i zasadowość cieczy jonowych zależy od rodzaju anionu.

Odkrycie nanorurek węglowych przypada na rok 1991, choć idea istnienia takich struktur pojawiała się już wcześniej. Nanorurki węglowe mają strukturę cylindryczną opartą na heksagonalnej sieci ₂ atomów węgla tworzących krystaliczny grafit. Wiązanie chemiczne sp² łączy każdy atom węgla z trzema sąsiadami, analogicznie jak w graficie. Nanorurki mogą być rozpatrywane jako bezszwowe zwinięcie jednej warstwy grafitu (grafenu). Ze względu na zwinięcie wyróżniamy trzy typy nanorurek: fotelowe, zigzag i chiralne. Pierwsze dwie są najbardziej symetryczne, a ich nazwy odpowiadają sposobowi ułożenia sześciokątów na obwodzie nanorurki. Struktura chiralna, która jest najpowszechniejsza, występuje w dwóch zwierciadlanych formach. Średnice typowych nanorurek są rzędu kilku nanometrów, długości dochodzą do kilkunastu mikrometrów.

Nanorurki węglowe wykazują szereg interesujących własności mechanicznych, elektrycznych ₂ i termicznych. Silne wiązanie sp² pomiędzy atomami węgla daje nanorurkom węglowym dużą wytrzyPL 217 280 B1 małość mechaniczną. Wykazują również niezwykłą wytrzymałość na rozciąganie i zrywanie. Właściwości elektryczne nanorurki zależą od jej struktury (metaliczne bądź półprzewodnikowe). Te właściwości w połączeniu z niewielką gęstością nanorurek węglowych pozwalają na potencjalne zastosowanie ich w wielu dziedzinach.

Nanorurki charakteryzują się bardzo dużym stosunkiem długości do średnicy. Samorzutnie łączą się w pęczki pod wpływem działania sił Van der Waalsa. Poddając mieszaninę nanorurek z wodą i surfaktantem działaniu ultradźwięków, można otrzymać zdyspergowany roztwór zawierający pojedyncze rurki i małe zwijki. Surfaktanty utrudniają agregację nanorurek, stabilizując odseparowane nanorurki oraz zwijki głównie przez odpychające oddziaływanie elektrostatyczne otoczonych surfaktantem nanorurek. Z powodu podobnego zachowania surfaktantów w cieczach jonowych i wodzie (Anderson, J. L., Pino, V., Hagberg, E. C., Sheares, V. V., and Armstrong, D. W. Chem. Commun. (Cambridge, U.K.) 2003, 2444), wywnioskować można podobne zachowanie surfaktantu w stosunku do nanorurek, co potwierdzają nasze badania.

Interesującym zastosowaniem nanorurek węglowych są materiały kompozytowe, którymi zajmowano się już w latach dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku (Kuzumaki T., J. Jpn. Inst. Met. 61 (1997), 319; Kuzumaki T., J. Mater. Res. 13 (1998), 2445-2449; Curran S.A., Adv. Mater. 10 (1998), 1091; Coleman J.N., Phys. Rev. B 58 (1998), R7492-R7495). Są one niejako wytrzymalszym odpowiednikiem włókien węglowych (Minus, M.L., JOM 2005, 57, 52-58.) i nanowłókiem węglowych (Carneiro, O.S., Compos. Sci. Technol. 58 (1998), 401-407; Singh, C., J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 10915-10922; Maruyama, B., SAMPE J., 2002, 38, 59-70). Do wzmacnianych nanorurkami materiałów należą jak dotąd ceramika (Wu M., J. Power Sources 2004, 136, 37-44.; Lupo, F., Carbon 2004, 42, 1995-1999.), sieci metaliczne (Laurent C., J. Mater. Chem. 1998, 8, 1263-1272; Kuzumaki, T., Adv. Eng. Mater. 2000, 2, 416-418; Flahaut, E., Acta Mater. 2000, 48, 3803-3812) oraz szereg polimerów, takich jak polimery termoplastyczne ( Wu M., J. Power Sources 2004, 136, 37-44; Mylvaganam, Κ., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 5217-5220; Sen, R., Nano Lett. 2004, 4, 459-464; Jia, Z.J., Mater. Sci. Eng., A 1999, 271, 395-400.), żywice termoutwardzalne (Martin, C.A., Polymer 2005, 46, 877-886; Pecastaings, G., J. Nanosci. Nanotechnol. 2004, 4, 838-843; Sandler, J., Polymer 1999, 40, 5967-5971), polimery rozpuszczalne w wodzie (Zhao, B., Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 71-76; Ku B.C., Polym. Compos. 2009, 30, 1817-1824; Zhao B., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8197-8203), polimery ciekłokrystaliczne (Kumar, S., Macromolecules 2002, 35, 9039-9043; Mrozek, R.A., Nano Lett. 2003, 3, 1665-1669) oraz polimery ze sprzężonym układem wiązań π (Ago, H., Adv. Mat. 1999, 11, 1281-1285; Assouline, E., J. Polym. Sci. B 2003, 41, 520-527; Huang, J.E., Carbon 2003, 41, 2731-2736).

Ciekawą grupę stanowią kompozyty utworzone z szeroko dostępnych materiałów biologicznych, takich jak celuloza. Pierwsze próby połączenia celulozy lub pochodnych celulozy z nanorurkami zostały podjęte dopiero w ostatnich latach (Minami N, Appl. Phys. Lett. 2006, 88 093123; Zheng W., Electroanalysis 2006, 18, 587-594; Yoon S.H., Biomacromolecules 2006, 7, 1280-1284; Zhang H., Adv. Mater. 2007, 19, Zhang H). Kompozyty wykazywały się lepszym przewodnictwem (Anderson R.E., J. Mater. Chem., 2010, 20, 2400-2407; Johnston J. H., Curr. Appl. Phys., 2006, 6(3), 587-590), większą wytrzymałością mechaniczną (Chen P., Curr. Appl Phys. 2009, 9, E96-E99), lepszymi właściwościami katalitycznymi (S. Fukahori, Y. Iguchi, H. Ichiura, T. Kitaoka, H. Tanaka and H. Wariishi, Chemosphere, 2007, 66, 2136-2141) i antybakteryjnymi (Qian L., Cellulose, 2009, 16(2), 309-317; Roy D., Biomacromolecules, 2008, 9(1), 91-9), mniejszą palnością (Bakirtzis D., Thermochim. Acta, 2009, 486(1-2), 11-19; Basta A. H., Int. J. Polym. Mater., 2002, 51, 325-349) w stosunku do czystej celulozy.

Kompozyty celuloza-nanoruki węglowe można przygotować wieloma sposobami. Do najczęściej stosowanych należą: adsorpcja nanorurek z roztworu na porowatej celulozie bakteryjnej (Yoon S.H., Biomacromolecules 2006, 7, 1280-1284), hodowla bakteryjna celulozy w obecności nanorurek (Park W.I., Carbohydr. Polym. 2009, 77, 457-463), łączenie nanorurek z celulozą rozpuszczoną w cieczach jonowych (Jun W., Sens. Actuators B 2010, 146, 221-225; Wu X., Bioelectrochemistry 2009, 77, 64-68; Chen P., Curr. Appl Phys. 2009, 9, E96-E99)., mieszanie masy celulozowej ze zdyspergowanymi nanorurkami (Robin E. Anderson J. Mater. Chem., 2010, 20, 2400-2407).

Znane są z literatury liczne potencjalne zastosowania wytworzonego kompozytu: biosensory (Jun W., Sens. Actuators B 2010, 146, 221-225), wskaźniki (Cai Z., J. Appl. Polym. Sci. 2010, 115, 2044-2049), czy też superwytrzymałe włókna (Chen P., Curr. Appl Phys. 2009, 9, E96-E99).

Jak dotąd tylko jedna grupa badawcza próbowała połączyć wielościenne nanorurki węglowe z celulozą używając cieczy jonowej, jaką jest chlorek 1-allilo-3-metyloimidazoliwy (AMIMCI) (Zhang,

PL 217 280 B1

H.; Wang, Z. G.; Zhang, Z. N.; Wu, J.; Zhang, J.; He, H. S. Adv. Mater. 2007, 19 (5) 698- 704), przy czym nanorurki węglowe były ucierane w moździerzu z czystym AMIMCI, bez żadnych dodatków. Taka obróbka mechaniczna ma na celu polepszenie dyspersji nanorurek. We wspomnianej publikacji roztwór celulozy w cieczy jonowej dodaje się bezpośrednio do moździerza, zawierającego zawiesinę nanorurek w AMIMCI, i nadal uciera, przez co dalszemu zniszczeniu ulegają nanorurki, a w pewnym stopniu także celuloza. Wiadomo jednak, że poddawanie próbki działaniu ultradźwięków prowadzi do lepszej dyspersji nanorurek niż podczas stosowania innych metod mechanicznych, takich jak mielenie czy ścieranie (Y. Wang, J. Wu and F. Wei, Carbon 41 (2003), p. 2939). Ponadto podczas mielenia bądź ścierania nanorurki ulegają częściowemu zniszczeniu polegającemu na skróceniu ich długości (łamaniu). Również działanie ultradźwięków powoduje zmniejszenie długości nanorurek, jednak w znacznie mniejszym stopniu. Te operacje mechaniczne są szczególnie szkodliwe dla nanorurek jednościennych. Dlatego metodami znanymi dotychczas nie było można uzyskać nanokompozytów celulozowych z wbudowanymi jednościennymi nanorurkami węglowymi.

Zgodnie z naszą wiedzą, nie odnotowano jeszcze użycia surfaktantu w celu uzyskania lepszej dyspersji nanorurek węglowych w cieczach jonowych do zastosowania ich w materiałach kompozytowych na bazie celulozy. Nanorurki, jak dotąd, były mieszane z cieczą jonową z dodatkiem surfaktantu, jednak pasta ta służyła jako elektroda (Mo, Z. , Zhang Y. , Zhao F., Xiao F., Guo G., Zeng B., Food Chem. 2009,121 (1) 233-237).

W celu ominięcia powyższych niedogodności, zaproponowaliśmy nową metodę otrzymywania materiałów celulozowych, zawierających nanorurki węglowe, według wynalazku, polegającą na wprowadzeniu jednościennych nanorurek węglowych do włókien celulozy za pomocą czynnika strącającego.

Nasza metoda tworzenia kompozytów celuloza-nanorurki różni się od prezentowanych dotychczas w literaturze naukowej tym, że korzystamy z efektywnego i lepszego od innych metod mechanicznych sposobu dyspergowania nanorurek węglowych w cieczach jonowych, jakim jest użycie ultradźwięków. Ponadto w odróżnieniu od innych używamy surfaktantu, którzy znacznie ułatwia i stabilizuje dyspersję. Co więcej, badania prowadzimy na jednościennych nanorurkach węglowych, podczas gdy przeważająca większość publikacji dotyczy wielościennych nanorurek węglowych, które różnią się nieco właściwościami.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi, obejmujący etap • przygotowania pierwszego roztworu, będącego roztworem celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej, w którym stężenie celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 1% do 15% wagowych, charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy:

• przygotowania drugiego roztworu, będącego roztworem nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z dodatkiem anionowego surfaktantu, przy czym stężenie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.05% do 0.15% wagowych, a stężenie anionowego surfaktantu w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.1% do 0.5% wagowych, jako anionowy surfaktant stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny, korzystnie dodecylowy siarczan sodu, lub 1-dodekanosulfonian sodu, a wspomnianą hydrofitową cieczą jonową jest chlorek 1-allylo-3-metyloimidazoliowy, lub 1-etylo-3-metyloimidazoliowy dietylowy fosforan, • dodania wspomnianego pierwszego roztworu do wspomnianego drugiego roztworu, w wyniku czego powstaje wspomniany nanokompozyt, • wytrącania wspomnianego nanokompozytu z roztworu za pomocą wody.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku, wspomniane przygotowanie drugiego roztworu obejmuje dyspergowanie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z anionowym surfaktantem za pomocą łaźni ultradźwiękowej.

Korzystnie, wspomniane nanorurki węglowe stanowią mieszaninę jednościennych nanorurek węglowych i wielościennych nanorurek węglowych.

Korzystniej, wspomniana mieszanina zawiera co najmniej 50% wagowych jednościennych nanorurek węglowych, a najkorzystniej wspomniana mieszanina zawiera co najmniej 90% wagowych jednościennych nanorurek węglowych.

W sposobie wynalazku, korzystnie, najpierw w osobnych naczyniach przygotowuje się pierwszy roztwór, rozpuszczając celulozę w hydrofilowej cieczy jonowej, a następnie przygotowuje się drugi roztwór, zawierający hydrofilową ciecz jonową, nanorurki oraz anionowy surfaktant, łączy się pierwszy i drugi roztwór, po czym dodaje się czynnik strącający w postaci wody.

PL 217 280 B1

Wynalazek obejmuje także celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi otrzymany opisanym wyżej sposobem.

Korzystnie, celulozowy nanokompozyt zawiera jednościenne nanorurki węglowe.

Korzystniej, co najmniej 50% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe, a najkorzystniej co najmniej 90% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe.

Według naszej wiedzy jest to pierwszy przykład takiego sposobu wytwarzania kompozytów celulozy zawierających nanorurki węglowe.

Poniżej opisano korzystne przykłady wykonania wynalazku z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:

Fig. 1) przedstawia schemat wykonywanej procedury, mającej na celu w pierwszym etapie rozpuścić próbkę celulozy oraz w drugim etapie uzyskać zawiesinę zdyspergowanych nanorurek, fig. 2) przedstawia rozpuszczoną próbkę celulozy w cieczy jonowej, fig. 3) przedstawia próbkę wysuszonej celulozy po wytrąceniu wodą, fig. 4) przedstawia zestawienie obrazów z mikroskopu pokazujące zawiesinę nanorurek w cieczy jonowej z SDS-em i bez SDS-u, fig. 5a) przedstawia makroskopowy obraz czterech próbek zawiesin nanorurek o różnej zawartości związku powierzchniowo czynnego, fig. 5b) przedstawia mikroskopowy obraz próbek pokazanych na fig. 5a, fig. 6) przedstawia zawiesinę nanorurek po dyspersji za pomocą sondy ultradźwiękowej, fig. 7) przedstawia wygląd cieczy jonowej przed sonikacją (1), po 30-sto minutowej sonikacji (2) oraz po 2.5 godzinnej sonikacji (3) z użyciem sondy generującej ultradźwięki, fig. 8) przedstawia otrzymany kompozyt przed wysuszeniem, fig. 9) przedstawia otrzymany kompozyt po wysuszeniu, fig. 10) przedstawia zestawienie próbek celulozy przed rozpuszczeniem (I1, po rozpuszczeniu i wytrąceniu wodą (2) oraz po dodaniu roztworu nanorurek i wytrąceniu wodą (3), fig. 11) przedstawia całościowy schemat wykonywanej procedury, mający na celu otrzymanie kompozytu, fig. 12) przedstawia połączenie roztworu celulozy rozpuszczonej w cieczy z roztworem nanorurek, fig. 13) przedstawia etap wytrącania otrzymanego kompozytu, fig. 14a) przedstawia zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego otrzymanego kompozytu zawierającego 3% wag. celulozy, fig. 14b) przedstawia obraz otrzymany ze skaningowego mikroskopu elektronowego kompozytu zawierającego 3% wag. celulozy, fig. 15a) przedstawia zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego otrzymanego kompozytu zawierającego 1.5% wag. celulozy, fig. 15b) przedstawia obraz otrzymany ze skaningowego mikroskopu elektronowego kompozytu zawierającego 1.5% wag. celulozy, zaś fig. 16) przedstawia zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego otrzymanego kompozytu zawierającego 7.7% wag. celulozy.

Materiały ₃

Celuloza mikrogranulowana sproszkowana (CAS Number: 9004-34-6) o gęstości 0.6 g/cm³ zakupiona w Sigma-Aldrich.

Hydrofilowa ciecz jonowa, chlorek 1-allylo-3-metyloimidazoliowy; AMIMCI (C7H11N2CI) o czystości 99% i temperaturze topnienia 49-51°C zakupiona w Alfa Aesar (CAS Number: 65039-10-3).

Nanorurki węglowe, próbka CNTs-1, zakupione w Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd.; otrzymane metodą chemicznego osadzania par (chemical vapor deposition). Próbka zawierała ~ 60% jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) oraz 35% wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) o długości 2-15 pm. Pozostałe 5% to amorficzny węgiel i katalizator.

Anionowy surfaktant, dodecylowy siarczan sodu (SDS), zakupiony w Sigma-Aldrich.

We wszystkich badaniach używano dejonizowanej wody o oporze 18,2 ΜΩ/cm.

Aparatura

W przeprowadzonych badaniach używano następującej aparatury:

PL 217 280 B1 • do przygotowania zdyspergowanych zawiesin wykorzystano łaźnię ultradźwiękową o mocy 2x480W i częstości 40 kHz, homogenizator ultradźwiękowy BANDELIN Sonoplus, model HD 3100 (ustawienie mocy na 10%), • do badania uzyskanych materiałów posłużono się mikroskopem optycznym Nikon Eclipse E400, skaningowym mikroskopem elektronowym Leo 1530 Zeiss/Leo, skaningowym mikroskopem elektronowym Auriga - CrossBeam - workstations firmy Zeiss oraz spektrometrem ESCALAB-210 firmy VG Scientific.

Przygotowanie próbek

W oddzielnych butelkach prowadzono proces rozpuszczania celulozy w cieczy jonowej oraz dyspergowania nanorurek z użyciem SDSu. Schemat wykonywanej procedury z użyciem AMIMCI oraz SDS jest pokazany na fig. 1.

Rozpuszczanie celulozy przebiegało w sposób następujący: w butelce umieszczano określoną ilość celulozy (od 1 do 15% wag.) oraz AMIMCI, następnie mieszaninę intensywnie mieszano mechanicznie, po czym umieszczano w piecu w temperaturze około 80°C na 3-4 godziny. Otrzymywano klarowny żółty roztwór, który jest pokazany na fig. 2.

Po dodaniu wody celuloza wytrąca się w postaci gęstego lekko żółtawego (świadczącego o niemożliwości wymycia cieczy jonowej całkowicie) żelu, który po wysuszeniu przyjmował formę płatków, co jest pokazane na fig. 3.

Dyspergowanie SWCNTs: jednościenne nanorurki węglowe (stężenie od 0.05% do 0.15% wag.) wraz z AMIMCI oraz odpowiednią ilością SDS-u (poniżej CMC, stężenie od 0.1% do 0.5% wag.) najpierw mieszano mechanicznie, a następnie umieszczano w łaźni ultradźwiękowej na około 4-5 godzin, bądź dłużej. Po tym czasie roztwór umieszczano w wirówce na 10-15 minut przy 2000-4000 obrotów/min., aby niezdyspergowane agregaty oraz zanieczyszczenia opadły na dno butelki.

Dyspergowanie prowadzono w temperaturze ~60°C w łaźni ultradźwiękowej. Temperatura nie ma wpływu na tworzenie agregatów, za to wpływa na ciecz jonową - wzrost temperatury powoduje, że AMIMCI staje się cieczą mniej lepką przez co ułatwia dyfuzję odrywanych ultradźwiękami SWCNTs.

Nieoczekiwanie okazało się, że niezbyt duży dodatek surfaktantu może pomóc w dyspersji nanorurek w cieczy jonowej. Dodatek surfaktantu pozwala uzyskać optymalną dyspersję nanorurek bez potrzeby ich mechanicznego ucierania. Taki sposób dyspergowania można zatem zastosować także do nanorurek jednościennych (SWCNTs), które wcześniej były niszczone w etapie ucierania. Dzięki temu stało się możliwe otrzymywanie zawiesin jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs).

Przykładowo, potwierdzenie korzystnego wpływu SDS-u na zmniejszenie agregacji przedstawiono na fig. 4. Zestawiono zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego przedstawiające porównanie stopnia zdyspergowania SWCNTs dla roztworów zawierających i nie zawierających SDS. Wynika z nich jednoznacznie, że dodatek surfaktantu znacznie obniża agregację SWCNTs w roztworze.

Najodpowiedniejszym stężeniem surfaktantu (przy 0.05% zawartości SWCNTs) jest stężenie SDS-u mieszczące się w przedziale 0.2-0.3% wag. Stosunek masy surfaktantu do masy nanorurek odbiegający od tej wartości dodatnio wpływa na ponowną agregację nanorurek co pokazano na fig. 5.

Warunki dyspergowania CNTs-1 za pomocą łaźni ultradźwiękowej są warunkami optymalnymi. Zbyt duża moc dostarczana do układu może powodować rozkład jego składników. Przykładem może być użycie sondy ultradźwiękowej do dyspergowania CNTs-1. Na fig. 6 przedstawiono próbkę cieczy jonowej z CNTs-1 po wyjęciu z sondy; widać, że cały roztwór jest czarny, co może wskazywać na bardzo dobrze zdyspergowane nanorurki.

Jednak po poddaniu czystego AMIMCI działaniu sondy ultradźwiękowej dokładnie w takich samych warunkach co roztwór pokazany powyżej roztwór wyglądał podobnie. Okazało się, że sonda ultradźwiękowa wprawdzie nadaje się do dyspergowania nanorurek jednak nie może być używana, ponieważ powoduje rozkład cieczy jonowej. Na fig. 7 przedstawiono zdjęcia próbek zawierających AMIMCI przez włożeniem do sondy (1), po 30 minutach bycia w sondzie (2) oraz po 2.5-godzinnej sonikacji (3).

Następnie dodawano roztwór zdyspergowanych nanorurek do roztworu celulozy w cieczy jonowej, mieszano pozostawiano na około 30 minut w łaźni ultradźwiękowej, po czym wytrącano otrzymany materiał za pomocą wody z niewielkim dodatkiem surfaktantu (~1% wag.). Aby pozbyć się obecności związku powierzchniowo czynnego oraz cieczy jonowej z otrzymanego kompozytu przemywano uzyskany materiał wodą. Początkowo otrzymano żel, zawierający bardzo dużą ilość wody, co pokazano na fig. 8.

Po wysuszeniu w próżni wygląd uzyskanego materiału jest pokazany na fig. 9.

PL 217 280 B1

Dla porównania na fig. 10 pokazano próbki przedstawiające samą celulozę (1), zregenerowaną celulozę (2) oraz kompozyt celulozowy z wbudowanymi nanorurkami (3).

Uproszczony schemat tworzenia kompozytu z użyciem AMIMCI jako cieczy jonowej oraz SDS-u jako surfaktanta pokazano na fig. 11.

Niektóre elementy prezentowanej metody, takie jak: rozpuszczanie celulozy w cieczy jonowej, dyspergowanie nanorurek w cieczy jonowej czy tez wytrącanie kompozytu celulozowego za pomocą wody są znane w literaturze przedmiotu, jednak taka ich kombinacja, jak opisana w obecnym zgłoszeniu, nie została nigdy wcześniej użyta do uzyskania kompozytu celuloza-jednościenne nanorurki węglowe.

Otrzymane kompozyty-przykład I.

Wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) do włókien celulozy z użyciem próbki CNTs-1. W tym eksperymencie roztwór cieczy jonowej z SWCNTs o stężeniu 0.05% wag. i SDS-u o stężeniu 0.2% wag. poddany został działaniu łaźni ultradźwiękowej przez około 3.5 godziny w temperaturze około 60°C. Otrzymujemy lekko przyciemnioną żółtą zdyspergowaną zawiesinę nanorurek, którą następnie umieszczamy w wirówce na 15 minut z szybkością obrotów 2000/min. W tym czasie czarny osad, zawierający większe agregaty nanorurek i zwijki (bundles) opada na dno butelki.

Następnie, do górnej części dodajemy rozpuszczoną w cieczy jonowej celulozę o stężeniu około 3% wag. Całość po intensywnym wymieszaniu umieszczamy na 30 minut w łaźni ultradźwiękowej w 60°C. Tworzy się ciemnawy homogeniczny roztwór co pokazano na fig. 12.

W kolejnym etapie, w celu wytrącenia powstałego kompozytu, do otrzymanego roztworu dodano wodę z niewielką zawartością SDS-u (1% wag.), po czym wytrząsano przez około 10 minut powstałą mieszaninę, która następnie ulegała separacji. Proces separacji zachodzący w układzie przedstawiony jest na fig. 13.

Stwierdzono, że górna warstwa jest klarowna, lekko żółtawa (od użytej cieczy jonowej), pozbawiona ciemnego zabarwienia, co świadczy, że wszystkie nanorurki węglowe zostały w warstwie dolnej, zawierającej włókna celulozy oraz jeszcze nie do końca wymyty surfaktant. W celu usunięcia resztek surfaktanta otrzymany kompozyt parokrotnie przemywano samą wodą, a następnie suszono pod próżnią przez około 12 godzin.

Otrzymany materiał zawierający nanorurki węglowe poddano obserwacjom z użyciem polaryzacyjnego mikroskopu optycznego. Badania te przeprowadzono w celu sprawdzenia jak nanorurki rozmieszczone są w celulozie. W tym celu niewielką próbkę kompozytu nanoszono na okrągłe szkiełko o średnicy 15 mm. Całość nakrywano drugim szkiełkiem o średnicy 12 mm. Dla zabezpieczenia próbek przed zmianą ich właściwości podczas obserwacji mikroskopowych, szkiełka zaklejano po obwodzie klejem epoksydowym („Poxipol). Na fig. 14 przedstawiono mikrografie z mikroskopu optycznego, w temperaturze 25°C uzyskanego filmu, a także obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego.

Otrzymane kompozyty-przykład II

Wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) do włókien celulozy z użyciem próbki CNTs-1. W eksperymencie roztwór cieczy jonowej z SWCNTs o stężeniu 0.035% wag. i SDS-u o stężeniu 0.2% wag. Poddany został działaniu łaźni ultradźwiękowej przez 2 godziny w temperaturze około 60°C.

Otrzymujemy lekko przyciemnioną żółtą zdyspergowaną zawiesinę nanorurek, którą następnie umieszczamy w wirówce na 15 minut z szybkością obrotów 2000/min. W tym czasie czarny osad, zawierający większe agregaty nanorurek i zwijki (bundles) opada na dno butelki.

Następnie, do górnej części dodajemy rozpuszczoną w cieczy jonowej celulozę o stężeniu około 1.5% wag. Całość po intensywnym wymieszaniu umieszczamy na 30 minut w łaźni ultradźwiękowej w 60°C.

W kolejnym etapie, w celu wytrącenia powstałego kompozytu, do otrzymanego roztworu dodano wodę z niewielką zawartością SDS-u (1% wag.), po czym wytrząsano przez około 10 minut powstałą mieszaninę, która następnie ulegała separacji.

Otrzymany materiał zawierający nanorurki węglowe poddano obserwacjom z użyciem polaryzacyjnego mikroskopu optycznego. Badania te przeprowadzono w celu sprawdzenia jak nanorurki roz8

PL 217 280 B1 mieszczone są w celulozie. W tym celu niewielką próbkę kompozytu nanoszono na okrągłe szkiełko o średnicy 15 mm. Całość nakrywano drugim szkiełkiem o średnicy 12 mm. Dla zabezpieczenia próbek przed zmianą ich właściwości podczas obserwacji mikroskopowych, szkiełka zaklejano po obwodzie klejem epoksydowym („Poxipol). Na fig. 15 przedstawiono mikrografie z mikroskopu optycznego, w temperaturze 25°C uzyskanego filmu, a także obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego.

Otrzymane kompozyty-przykład III

Wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) do włókien celulozy z użyciem próbki CNTs-1. W eksperymencie roztwór cieczy jonowej z SWCNTs o stężeniu 0.06% wag. i SDS-u o stężeniu 0.97% wag. poddany został działaniu łaźni ultradźwiękowej przez 2 godziny w temperaturze około 60°C. Otrzymujemy lekko przyciemnioną żółtą zdyspergowaną zawiesinę nanorurek, którą następnie umieszczamy w wirówce na 20 minut z szybkością obrotów 4000/min. W tym czasie czarny osad, zawierający większe agregaty nanorurek i zwijki (bundles) opada na dno butelki.

Następnie, do górnej części dodajemy rozpuszczoną w cieczy jonowej celulozę o stężeniu około 7.72% wag. Całość po intensywnym wymieszaniu umieszczamy na 30 minut w łaźni ultradźwiękowej w temperaturze 60°C.

Otrzymany materiał zawierający nanorurki węglowe poddano obserwacjom z użyciem mikroskopu optycznego. Badania te przeprowadzono w celu sprawdzenia jak nanorurki rozmieszczone są w celulozie. W tym celu niewielką próbkę kompozytu nanoszono na okrągłe szkiełko o średnicy 15 mm. Całość nakrywano drugim szkiełkiem o średnicy 12 mm. Dla zabezpieczenia próbek przed zmianą ich właściwości podczas obserwacji mikroskopowych, szkiełka zaklejano po obwodzie klejem epoksydowym („Poxipol). Na fig. 16 przedstawiono mikrografie z mikroskopu optycznego, w temperaturze 25°C uzyskanego filmu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi, obejmujący etap • przygotowania pierwszego roztworu, będącego roztworem celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej, w którym stężenie celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 1% do 15% wagowych, znamienny tym, że obejmuje etapy:

• przygotowania drugiego roztworu, będącego roztworem nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z dodatkiem anionowego surfaktantu, przy czym stężenie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.05% do 0.15% wagowych a stężenie anionowego surfaktantu w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.1% do 0.5% wagowych, jako anionowy surfaktant stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny, korzystnie dodecylowy siarczan sodu, lub 1-dodekanosulfonian sodu, a wspomnianą hydrofilową cieczą jonową jest chlorek 1-allylo-3-metyloimidazoliowy, lub 1-etylo-3-metyloimidazoliowy dietylowy fosforan, • dodania pierwszego roztworu do drugiego roztworu, w wyniku czego powstaje nanokompozyt, • wytrącania nanokompozytu z roztworu za pomocą wody.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniano przygotowanie drugiego roztworu obejmuje dyspergowanie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z anionowym surfaktantem za pomocą łaźni ultradźwiękowej.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanorurki węglowe stanowią mieszaninę jednościennych nanorurek węglowych i wielościennych nanorurek węglowych.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszanina zawiera co najmniej 50% wagowych jednościennych nanorurek węglowych.

PL 217 280 B1
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mieszanina zawiera co najmniej 90% wagowych jednościennych nanorurek węglowych.
6. Sposób według zastrz. 1, 2, 3, 4, albo 5, znamienny tym, że • najpierw w osobnych naczyniach przygotowuje się pierwszy roztwór, rozpuszczając celulozę w hydrofilowej cieczy jonowej, • następnie przygotowuje się drugi roztwór, zawierający hydrofilową ciecz jonową, nanorurki oraz anionowy surfaktant, • łączy się pierwszy i drugi roztwór, • po czym dodaje się czynnik strącający w postaci wody.
7. Celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi otrzymany sposobem według zastrz. 1, 2, 3, 4, 5 albo 6.
8. Celulozowy nanokompozyt według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera jednościenne nanorurki węglowe.
9. Celulozowy nanokompozyt według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej 50% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe.
10. Celulozowy nanokompozyt według zastrz. 9, znamienny tym, że co najmniej 90% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe.