CN101565180A - 一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，包括：(1)将碳纳米管浸在强酸中处理2－4小时后过滤，干燥保存；(2)在SOCl₂的DMF中回流，在其表面引入酰基氯，离心、DMF洗涤；(3)分散在DMF溶剂中，加入溶解有PEI的DMF溶液，强磁力搅拌，随后加入三乙胺，反应后经多次纯水透析，之后冷冻干燥得CNT/PEI；(4)对CNT/PEI表面的氨基官能团进行乙酰化反应；或将CNT/PEI表面的氨基进行羧化反应。本发明的制备过程简单，反应条件温和，易于操作，具有产业化实施的前景；采用本方法制备的碳纳米管能够长时间地稳定分散在溶液中，没有团聚现象，且具有良好的生物相容性和生物医用中的安全性。

Description

一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属功能化碳纳米管的制备领域，特别是涉及一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法。

背景技术

作为一种最具有代表性的纳米材料之一，碳纳米管以其独特的结构和物理化学性能如密度小、强度高、导热和导电性能优良等特点向人们展示了其在复合增强纳米材料、半导体材料、催化剂载体以及生物医学材料等领域的巨大应用潜能，也受到了各界科研工作者的青睐。随着对碳纳米管应用研究的扩展，人们发现，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应和高表面自由能的作用，碳纳米管极易形成大的团聚体，在溶液中的分散性能差，极大地限制了其在很多领域的进一步开发与应用。

为此，改善碳纳米管易于团聚，提高其在基体或溶液中的分散性能就成了拓展碳纳米管的应用及研发新型碳纳米管复合材料的重要前提，科研工作者对此也展开了大量的研究工作。1994年，Green(TSANG S.C.，CHEN Y.K.，GREEN M.L.，A simple chemical method ofopening and filling carbon nanotubes.Nature，1994，327：159-162.)所领导的研究团队发现利用强酸对碳纳米管进行处理后，可以在碳纳米管上引入具有一定数量的羧基等官能团，这些官能团具有很高的反应活性，可以与其他物质如长链胺、长链醇和聚合物进行反应，从而在碳纳米管表面引入一些特殊的基团。以该发现为基础，国内外的研究者对碳纳米管展开了各种表面修饰方法的研究，在改善碳纳米管的表面亲水性、亲油性，提高了碳纳米管与基体的相溶性的同时，引入了一些活性官能团，进一步赋予其新的性能。为此，在保持碳纳米管结构完整的前提下，对碳纳米管进行各种表面修饰和改性处理成了改善其物理化学性能的一个有效途径。

目前，在生物医用方面，碳纳米管(CNTs)多作为一种载体材料在如蛋白质和多肽的传递、药物和基因传输，医学成像以及癌症的靶向治疗等方面的应用正在成为一个新的研究热点。但这些应用都需要以改善碳纳米管在水溶液中的溶解度或分散度为前提。为此，常通过物理性修饰或共价键化学修饰对碳纳米管进行表面改性处理。在共价键化学修饰表面，最常见的方法是先用强酸或其他强氧化剂对碳纳米管进行氧化处理，得到含有大量活性基团如羧基(-COOH)的碳纳米管，然后再与碳纳米管表面的羧基(-COOH)进行酯化反应或酰胺化反应来进行表面修饰。这些羧基通常由氧化碳纳米管的末端或缺陷位点而获得。也有研究者利用多壁碳纳米管的侧壁反应来实现其表面功能化改性，例如氮烯环加成，重氮盐芳基化或1，3-偶极环加成反应等；此外，超分子功能化也被用于多壁碳纳米管的表面改性。

邱军等利用两亲性高分子材料聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在超声波辅助下对多壁碳纳米管(MWNTs)进行表面修饰，制备出亲水亲油性的MWNTs，研究结果表明，修饰后的MWNTs在二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水等溶剂中均具有良好的分散性。Liao等利用聚乙烯亚胺(PEI)高分子的氨基与亚硫酰氯活化后的碳纳米管以共价键结合的方法来实现对碳纳米管的表面修饰。而且经过PEI表面修饰后的碳纳米管还可以通过与十八烷酸混合发生酰化反应，得到具有疏水性能的碳纳米管或碳纳米管薄膜。作为一种重要的中间媒介材料，这些PEI修饰过的碳纳米管被广泛应用于气体吸附，基因传递，以及作为神经生长的基体，或者在此基础上进行进一步的组装和修饰以形成超疏水的多层表面，也可以用来合成无机纳米颗粒/碳纳米管杂化材料。

专利申请号为02104528.3的专利“水溶性的碳纳米管的制备方法”利用含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺与酰氯化后的多壁碳纳米管反应，得到了水溶性的碳纳米管。专利“修饰多壁碳纳米管的方法”(专利号为200610118122.6)以水溶性磷脂为原料，通过共价键使磷脂牢固地附着在多壁碳纳米管的表面，由于磷脂双分子层的亲水特性，经过表面修饰后的多壁碳纳米具有良好的溶解分散性和生物相容性，可应用在生物传感器和纳米检测器件领域。

将合成高分子和生物活性大分子通过共价键或者物理吸附接枝到碳纳米管表面来实现碳纳米管在溶剂中的均匀分散方面，已经取得了一定的研究成果。但是，总结目前的研究可以发现，对碳纳米管(单壁、多壁)进行的表面修饰大都停留在改善其在基体中的分散性能或提高其水溶性方面。而碳纳米管作为一种最具有前景的生物医用材料，在改善其易于团聚的同时，制备具有生物安全性的功能化碳纳米管复合材料是进一步拓展其在生物医学方面应用的一个有效途径。检索国内外有关碳纳米管表面修饰方面的文献和专利结果表明：在本发明完成之前，对碳纳米管进行表面接枝改性后进一步功能化以及其功能化后碳纳米管的表面电荷对细胞毒性的研究还没有人进行系统的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，该制备方法简单，反应条件温和，易于操作，具有产业化实施的前景；通过聚乙烯亚胺的介导，将修饰在多壁碳纳米管上的聚乙烯亚胺上的氨基进一步乙酰化或羧基化，进而改变碳纳米管的表面电荷特性。

本发明的一种聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，反应方程式简图6所示。

本发明的一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，包括：

(1)将碳纳米管浸在强酸中处理2-4小时后过滤，干燥保存，制得具有活性基团羧基的碳纳米管；

(2)取步骤(1)中具有活性基团羧基的碳纳米管90mg-110mg，在18ml-25ml在亚硫酰氯(SOCl₂)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中回流处理24-36小时，在其表面引入酰基氯，将制备的表面含酰基氯的碳纳米管经反复离心、有机溶剂DMF洗涤后(至少5次)；

(3)取步骤(2)含有酰基氯的碳纳米管，将其分散在8-12毫升DMF溶剂中，加入4-6毫升溶解有93-100毫克的聚乙烯亚胺(PEI)的DMF溶液，强磁力搅拌，随后加入200-250微升三乙胺，50℃-80℃反应48-72小时，将反应后混合物中的DMF有机溶剂、过量的反应试剂以及副产物经多次纯水透析后去除、冷冻干燥，得到PEI修饰的碳纳米管复合物CNT/PEI；

(4)对所制备的CNT/PEI碳纳米管表面的氨基官能团进行乙酰化反应，合成表面电荷呈电中性的功能化碳纳米管CNT/PEI.Ac，具体操作为，将30-45毫克的CNT/PEI分散在5-8毫升二甲基亚砜(DMSO)溶液中，随后，向溶液中加入500-600微升的三乙胺，搅拌使其充分混合，再将5-8毫升含醋酸酐(390-400微升)的DMSO溶液逐滴滴加到上述混有三乙胺的CNT/PEI二甲基亚砜溶液中，强磁力搅拌下反应24小时后，将反应混合物先后在PBS缓冲溶液和纯水中充分透析以除去过量的反应试剂和副产物，最后将合成的CNT/PEI.Ac冷冻干燥；

或将(3)中制备的CNT/PEI碳纳米管表面的氨基进行羧化反应，合成表面电荷为负电荷的功能性碳纳米管CNT/PEI.SAH，具体操作为，将30-45毫克CNT/PEI分散在5-8毫升DMSO溶液中，然后与5-8毫升含琥珀酸酐(410-450毫克)的DMSO溶液混合，在强磁力搅拌下反应24-36小时后，多次水透析以去除残留在反应混合物中的DMSO溶剂、过量的反应试剂和副产物，最后获得纯净的功能性碳纳米管CNT/PEI.SAH，冷冻干燥保存。

所述步骤(1)强酸为浓硝酸或体积比为3∶1的浓硝酸与硫酸。

所述步骤(1)的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

为保证充份去除游离的亚硫酰氯，步骤(2)中制备的引入酰氯基后的碳纳米管要重新分散在DMF溶液中，再次离心，如此重复至少5次。步骤(3)、(4)、(5)中对最后制备得到的产物CNT/PEI、CNT/PEI.Ac、CNT/PEI.SAH要透析至少3天(6次，4升)，以尽可能去除残留在所制备产物中的DMSO溶剂、过量的反应试剂以及副产物等。

使用核磁共振谱(NMR)、热重分析(TGA)、透射电子显微镜(TEM)、zeta电势测量等方法表征本发明制备的功能化多壁碳纳米管。同时，用MTT法来检验功能化多壁碳纳米管对人体甲状腺癌细胞系FRO细胞和人体上皮癌细胞系KB细胞的毒性。具体测试结果如下：

(1)核磁共振谱(氢谱)测试结果

核磁共振谱的测试结果表明：PEI高分子已经通过共价键牢固地结合在多壁碳纳米管的表面，且PEI高分子上的氨基已经分别成功地转化成乙酰基和琥珀酸的端基。从PEI修饰后的CNI/PEI碳纳米管的NMR谱图中可以看到，在1-3处明显存在PEI高分子的特征峰-CH₂-质子峰。对CNT/PEI上修饰的PEI高分子的氨基进一步乙酰化后(CNT/PEI.Ac)发现，其NMR谱图中引入了一个新的质子峰4(1.87ppm)，该峰即为-COCH₃的特征峰。羧化后的多壁碳纳米管(CNT/PEI.SAH)的NMR谱图显示，信号5(2.6ppm)和6(2.9ppm)则为琥珀酸的端基上-CH₂-的特征峰。参见说明书附图说明1。

(2)TGA结果

TGA测试结果表明：在空气气氛下，酸化处理后的多壁碳纳米管在500℃基本上没有明显的重量损失(仅损失4.2％)。但是，在相同的温度下，接枝有PEI后的多壁碳纳米管CNT/PEI的重量损失却为30.6％，所损失的这部分重量主要就是由所接枝的高分子PEI所致。将PEI高分子上的氨基分别与醋酸酐和琥珀酸酐进一步反应后，对应的CNT/PEI.Ac和CNT/PEI.SAH多壁碳纳米管在加热到500℃时的重量损失高达40.7％和43.8％。相比CNT/PEI多壁碳纳米管，CNT/PEI.Ac和CNT/PEI.SAH多壁碳纳米管增加的重量损失正好说明PEI高分子上的氨基已经分别成功地转化成乙酰基和琥珀酸的端基。参见说明书附图2。

(3)TEM测试结果

TEM测试结果表明，多壁碳纳米管的表面形貌在修饰PEI高分子或PEI高分子衍生物前后没有明显差异，也没有发生团聚现象。参见说明书附图3。经过PEI高分子或PEI衍生物表面修饰后的功能化多壁碳纳米管能稳定、均匀地分散在PBS溶液中，一个月之后也没有产生沉淀。而在相同条件下，3天后，最初经过酸化处理后的多壁碳纳米管在PBS溶液中已经产生大量沉淀。参见附图说明4。

(4)zeta电势测量

zeta电势测量测试结果显示，最初经过酸化处理后的MWCNTs的表面电势为-45.6mV，但其表面接枝PEI高分子后，表面电动势变成了正值，为34.6mV。随后继续对MWCNTs表面接枝的PEI高分子的氨基分别进行乙酰化和羧化反应，则使得最后得到的功能化MWCNTs的表面电荷相应地表现为中性电荷(-0.756mV)和负电荷(-20.6mV)。上述测试结果再次证实：MWCNTs可以通过PEI高分子介入的相关反应来调节其表面电荷。具体数据参见附表1。

表1

(5)MTT细胞毒性测试结果

通过MTT法测试多壁碳纳米管经PEI高分子或PEI高分子衍生物修饰后，对两种细胞FRO和KB细胞的活力进行测试，结果表明：酸化后的MWCTNs、CNT/PEI.Ac、CNT/PEI.SAH在浓度范围为0-100微克/毫升(p＞0.05)时，对两种细胞均没有表现出细胞毒性。而CNT/PEI则在浓度为10微克/毫升和50微克/毫升(p＜0.0001)时开始分别对FRO细胞和KB细胞表现出毒性。这就说明，我们可以通过对多壁碳纳米管上修饰的PEI高分子氨基的酰化反应，来调节碳纳米管的表面电荷，提高其生物相容性，制备具有生物相容性的功能化多壁碳纳米管。参见说明书附图5。

聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子聚合物，其氨基官能团具有较高的反应活性，本发明首先用PEI对多壁碳纳米管进行表面修饰，再对接枝在多壁碳纳米管表面的PEI上的氨基官能团进行乙酰化和羧基化反应。具体涉及两个基本反应：(1)将接枝在多壁碳纳米管上的PEI的氨基官能团与醋酸酐发生乙酰化反应，制备表面电荷呈中性的功能化多壁碳纳米管；(2)将接枝在多壁碳纳米管表面的PEI的氨基官能团与琥珀酸酐进行羧化反应，制备表面电荷为负电荷的多壁碳纳米管。

有益效果

(1)本发明的制备过程简单，反应条件温和，易于操作，所用的聚合物均为环境友好的高分子材料，具有产业化实施的前景；

(2)该制备方法通过聚乙烯亚胺的介导，将修饰在多壁碳纳米管上的聚乙烯亚胺上的氨基进一步乙酰化或羧基化，进而改变碳纳米管的表面电荷特性；

(3)采用本发明方法制备的功能化多壁碳纳米管能够长时间地稳定、分散在溶液中，没有团聚现象发生，且功能化的多壁碳纳米管具有良好的生物相容性，保证了所制备的功能化多壁碳纳米管在生物医用中的安全性。

附图说明

图1为制备的功能化多壁碳纳米管CNT/PEI、CNT/PEI.Ac、CNT/PEI.SAH、MWCNTs、PEI高分子材料的对比¹H NMR谱图；图中1、2、3、4、5分别为

图2为制备的MWCNTs、CNT/PEI、CNT/PEI.Ac以及CNT/PEI.SAH的TGA图；

图3为制备的(a)初始酸化后的MWCNTs、(b)CNT/PEI、(c)CNT/PEI.Ac以及(d)CNT/PEI.SAH的TEM图；

图4为制备的MWCNTs(1)、CNT/PEI(2)、CNT/PEI.Ac(3)以及CNT/PEI.SAH(4)在PBS缓冲溶液中的分散稳定性比较；

图5为MTT法测试的FRO细胞(a)和KB细胞(b)在不同功能化MWCNTs存在下培养24小时后的光密度值(OD值)；

图6本方法的反应方程式简图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)配置体积比为3∶1的浓硝酸与硫酸的混合液(即HNO₃/H₂8O₄为v/v＝3∶1)，对一定量多壁碳纳米管进行酸化处理，2小时后，过滤，水洗，最后将酸化后的多壁碳纳米管置于真空条件下干燥后保存；

(2)取99.8毫克步骤(1)中酸化的多壁碳纳米管，将其分散在20毫升亚硫酰氯与1毫升DMF的混合溶液中，回流反应24小时，得到表面含有酰氯基的多壁碳纳米管的反应产物。将反应混合物在高速离心机中离心(5000转，10分钟)后，倒出离心管中的上层溶液，为充分去除游离的亚硫酰氯，需将离心后的反应产物重新分散在DMF溶剂中，并再次离心，如此重复5次，将最后净化的含有酰氯基的多壁碳纳米管真空干燥保存；

(3)将步骤(2)中制备的酰氯化的多壁碳纳米管分散到8毫升DMF溶剂中，加入4毫升含有93毫克PEI高分子的DMF溶液，强磁力搅拌混合均匀后，再加入200微升三乙胺，50℃下反应48小时，将反应后的混合物利用纯水透析3天(6次，4升)，去除反应混合物中的DMF溶剂、过量的反应试剂和反应过程中产生的副产物。最后将纯化后的产物CNT/PEI冷冻干燥；

(4)取8毫升含有30毫克CNT/PEI多壁碳纳米管的DMSO溶液，加入500微升三乙胺，磁力搅拌混合均匀后，逐滴滴加5毫升含有390微升醋酸酐的DMSO溶液，强磁力搅拌下乙酰化反应24小时，为保证醋酸酐与CNT/PEI复合物上PEI高分子是以共价键的方式结合，我们用MWCO＝50000的透析膜对反应后的混合物逐次利用PBS缓冲液(3次，4升)和纯水(3次，4升)透析3天，去除反应混合物中的DMF溶剂、过量的反应试剂和反应过程中产生的小分子副产物。最后将纯化后的产物CNT/PEI.Ac冷冻干燥。NMR测试表明，修饰在多壁碳纳米管表面的PEI高分子的氨基已经成功地通过乙酰化反应转化为乙酰基，zeta电势测试得CNT/PEI.Ac的表面电势为-0.756mV，表现为电荷中性，且TEM图显示多壁碳纳米管功能化前后的表面形貌没有明显差异。将CNT/PEI.Ac置于PBS缓冲溶液一个月后，没有产生沉淀。

实施例2

取30毫克实施例1中的CNT/PEI碳纳米管于20毫升的小瓶中，加入5毫升DMSO溶剂，磁力搅拌使其分散均匀。随后加入5毫升含有410毫克琥珀酸酐的DMSO溶液，强磁力搅拌下羧化反应24小时。为保证琥珀酸酐与CNT/PEI复合物上PEI高分子是以共价键的方式结合，我们用MWCO＝50000的透析膜对反应后的混合物用纯水(3次，4升)透析3天，去除反应混合物中的DMF溶剂、过量的反应试剂和反应过程中产生的小分子副产物。最后将纯化后的产物CNT/PEI.SAH冷冻干燥，得到表面电荷为负电荷的功能化多壁碳纳米管。NMR测试表明，修饰在多壁碳纳米管表面的PEI高分子的氨基已经成功地通过羧化反应转化为琥珀酸酐的端基，zeta电势测试发现，CNT/PEI.Ac的表面电势为-20.6mV，表现为负电荷。TEM图显示多壁碳纳米管功能化前后的表面形貌没有明显差异，且将CNT/PEI.SAH置于PBS缓冲溶液一个月后，没有产生沉淀。

实施例3

(1)取浓硝酸，对一定量单壁碳纳米管进行酸化处理，3小时后，过滤，水洗，最后将酸化后的单壁碳纳米管置于真空条件下干燥后保存；

(2)取105毫克步骤(1)中酸化的单壁碳纳米管，将其分散在25毫升亚硫酰氯与1毫升DMF的混合溶液中，回流反应30小时，得到表面含有酰氯基的单壁碳纳米管的反应产物。将反应混合物在高速离心机中离心(5000转，10分钟)后，倒出离心管中的上层溶液，为充分去除游离的亚硫酰氯，需将离心后的反应产物重新分散在DMF溶剂中，并再次离心，如此重复5次，将最后净化的含有酰氯基的单壁碳纳米管真空干燥保存；

(3)将步骤(2)中制备的酰氯化的单壁碳纳米管分散到10毫升DMF溶剂中，加入5毫升含有100毫克PEI高分子的DMF溶液，强磁力搅拌混合均匀后，再加入200微升三乙胺，60℃下反应48小时，将反应后的混合物利用纯水透析3天(6次，4升)，去除反应混合物中的DMF溶剂、过量的反应试剂和反应过程中产生的副产物。最后将纯化后的产物CNT/PEI冷冻干燥；

(4)取5毫升含有35毫克CNT/PEI单壁碳纳米管的DMSO溶液，加入500微升三乙胺，磁力搅拌混合均匀后，逐滴滴加5毫升含有390微升醋酸酐的DMSO溶液，强磁力搅拌下乙酰化反应24小时，为保证醋酸酐与CNT/PEI复合物上PEI高分子是以共价键的方式结合，我们用MWCO＝50000的透析膜对反应后的混合物逐次利用PBS缓冲液(3次，4升)和纯水(3次，4升)透析3天，去除反应混合物中的DMF溶剂、过量的反应试剂和反应过程中产生的小分子副产物。最后将纯化后的产物CNT/PEI.Ac冷冻干燥。

实施例4

取35毫克实施例1中的CNT/PEI碳纳米管于20毫升的小瓶中，加入5毫升DMSO溶剂，磁力搅拌使其分散均匀。随后加入5毫升含有410毫克琥珀酸酐的DMSO溶液，强磁力搅拌下羧化反应24小时。为保证琥珀酸酐与CNT/PEI复合物上PEI高分子是以共价键的方式结合，我们用MWCO＝50000的透析膜对反应后的混合物用纯水(3次，4升)透析3天，去除反应混合物中的DMF溶剂、过量的反应试剂和反应过程中产生的小分子副产物。最后将纯化后的产物CNT/PEI.SAH冷冻干燥，得到表面电荷为负电荷的功能化多壁碳纳米管。NMR测试表明，修饰在单壁碳纳米管表面的PEI高分子的氨基已经成功地通过羧化反应转化为琥珀酸酐的端基，zeta电势测试发现，CNT/PEI.Ac的表面电势为-30mV，表现为负电荷。

实施例5

以FRO细胞和KB细胞为模型细胞来检验所制备经过PEI高分子或PEI高分子衍生物修饰前后的多壁碳纳米管的生物毒性。将两种模型细胞分别在滴加有酸化处理的MWCNTs、CNT/PEI、CNT/PEI.Ac、CNT/PEI.SAH的培养液中培养24小时后，用MTT法来测试两种模型细胞在不同条件下的存活情况。统计分析表明，在浓度范围为0-100微克/毫升(p＞0.05)时，分别在滴加有酸化处理的MWCNTs、CNT/PEI.Ac、CNT/PEI.SAH的培养液中培养的FRO细胞和KB细胞的存活率没有明显的变化。然而，CNT/PEI则在浓度为10微克/毫升和50微克/毫升(p＜0.0001)时开始分别对FRO细胞和KB细胞表现出毒性。MTT测试结果表明，通过对MWCNTs上修饰的PEI高分子的氨基进一步酰化反应，可以调节MWCNTs的表面电荷，使其具有良好的生物相容性，确保多壁碳纳米管在各种生物医药领域中的安全运用。

Claims (4)

1.一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，包括：

(1)将碳纳米管浸在强酸中处理2-4小时后过滤，干燥保存，制得具有活性基团羧基的碳纳米管；

(2)取步骤(1)中具有活性基团羧基的碳纳米管90mg-110mg，在18ml-25ml亚硫酰氯SOCl₂的二甲基甲酰胺DMF溶液中回流处理24-36小时，在其表面引入酰基氯，将制备的表面含酰基氯的碳纳米管经反复离心、有机溶剂DMF洗涤至少5次；

(3)取步骤(2)含有酰基氯的碳纳米管，分散在8-12毫升DMF溶剂中，加入4-6毫升溶解有93-100毫克的聚乙烯亚胺PEI的DMF溶液，强磁力搅拌，随后加入200-250微升三乙胺，50℃-80℃反应48-72小时，反应后经多次纯水透析，之后冷冻干燥，得到PEI修饰的碳纳米管复合物CNT/PEI；

(4)对(3)中制备的CNT/PEI碳纳米管表面的氨基官能团进行乙酰化反应，合成表面电荷呈电中性的功能化碳纳米管CNT/PEI.Ac，具体操作为，将30-45毫克的CNT/PEI分散在5-8毫升二甲基亚砜DMSO溶液中，随后，向溶液中加入500-600微升的三乙胺，搅拌使其充分混合，再将5-8毫升含390-400微升醋酸酐的DMSO溶液逐滴滴加到上述混有三乙胺的CNT/PEI二甲基亚砜溶液中，强磁力搅拌下反应24小时后，将反应混合物先后在PBS缓冲溶液和纯水中充分透析，最后将合成的CNT/PEI.Ac冷冻干燥；

或将(3)中制备的CNT/PEI碳纳米管表面的氨基进行羧化反应，合成表面电荷为负电荷的功能性碳纳米管CNT/PEI.SAH，具体操作为，将30-45毫克CNT/PEI分散在5-8毫升DMSO溶液中，然后与5-8毫升含410-450毫克琥珀酸酐的DMSO溶液混合，在强磁力搅拌下反应24-36小时后，多次水透析，获得纯净的功能性碳纳米管CNT/PEI.SAH，冷冻干燥保存。

2.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)强酸为浓硝酸或体积比为3∶1的浓硝酸与硫酸。

3.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯亚胺介导的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中制备的引入酰氯基后的碳纳米管要重新分散在DMF溶液中，再次离心，如此重复至少5次，步骤(3)、(4)、(5)中对最后制备得到的产物CNT/PEI、CNT/PEI.Ac、CNT/PEI.SAH要透析至少3天。

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