CN108502870B - 改性碳纳米管材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳纳米管材料及其制备方法和应用,该改性碳纳米管材料包括碳纳米管,碳纳米管表面修饰有乙二胺四乙酸,其中改性碳纳米管材料中羧基的质量含量为3%~5%。其制备方法包括对碳纳米管进行氧化处理;制备活性碳纳米管中间体;制备活性乙二胺四乙酸中间体;将活性碳纳米管中间体和活性乙二胺四乙酸中间体混合,加入二亚乙基三胺制备改性碳纳米管材料。本发明改性碳纳米管材料具有结构稳定、吸附能力强、稳定效果好、实际应用价值高等优点,其制备方法具有工艺简单、容易操作、反应条件温和易控、成本低廉、耗能少、耗时短等优点。本发明改性材料能够稳定底泥中难降解有机物和重金属,且稳定效果显著,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污染底泥中难降解有机物和重金属的物理化学处理领域,涉及一种改性碳纳米管材料及其制备方法和应用。
背景技术
底泥作为水体的重要组成部分以及湖泊和河流中众多污染物的蓄积场所,难降解有机物和重金属的污染尤为严重。底泥中的难降解有机物和重金属,不仅对底栖动植物会产生毒害作用,也将持续影响上覆水的水质,直接或间接影响居民日常生活和身体健康。因此,底泥污染问题亟待解决。
利用具有高吸附性的吸附剂对底泥污染物进行原位稳定是治理底泥污染的重要途径之一。许多研究表明,碳纳米管对疏水性有机污染物,如合成洗涤剂、多环芳烃、有机氯农药,具有强烈的吸附亲和力,并且被吸附后的污染物不易被重新释放出来。将碳纳米管材料应用到受污染的底泥里,使污染物被固定在底泥中,减少污染物向上覆水中的释放以及向地下水中的迁移,从而达到减轻底泥污染带来的危害和环境风险。但由于碳纳米管对于重金属的吸附能力不强,不适合用于难降解有机物和重金属的复合污染底泥,而实际情况是底泥复合污染的情况较为普遍,这使得碳纳米管作为原位稳定剂的应用具有局限性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种结构稳定、吸附能力强、稳定效果好、实际应用价值高的改性碳纳米管材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种改性碳纳米管材料,所述改性碳纳米管材料包括碳纳米管,所述碳纳米管表面修饰有乙二胺四乙酸;所述改性碳纳米管材料中羧基的质量含量为3%~5%。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种上述的改性碳纳米管材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、对碳纳米管进行氧化处理;
S2、采用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液对步骤S1中经氧化处理的碳纳米管进行活化,加入N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,得到活性碳纳米管中间体;
S3、采用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液对乙二胺四乙酸进行活化,加入N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,得到活性乙二胺四乙酸中间体;
S4、将步骤S2中的活性碳纳米管中间体和步骤S3中的活性乙二胺四乙酸中间体混合,加入二亚乙基三胺进行反应,得到改性碳纳米管材料。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述活化为将步骤S1中经氧化处理的碳纳米管与1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液混合,搅拌均匀;所述反应为在60℃~80℃下以转速为120rpm~200rpm搅拌1h~2h。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述经氧化处理的碳纳米管、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液和N-羟基丁二酰亚胺溶液的质量体积比为0.5g~1g∶10mL∶10mL;所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M;所述N-羟基丁二酰亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S3中,所述活化为将乙二胺四乙酸与1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液混合,搅拌均匀;所述反应为在60℃~80℃下以转速为120rpm~200rpm搅拌1h~2h。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述乙二胺四乙酸、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液和N-羟基丁二酰亚胺溶液的质量体积比为0.5g~1g∶10mL∶10mL;所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M;所述N-羟基丁二酰亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S1中,所述氧化处理为:将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸的混合酸液混合,超声处理,加热煮沸,过滤,洗涤,干燥;所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1;所述超声处理的时间为30min~60min;所述加热煮沸后保持为4h~6h;所述洗涤采用的是超纯水;所述洗涤的次数为3次~5次;所述干燥为真空干燥;所述真空干燥的时间为12h~18h。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S4中,所述活性碳纳米管中间体、活性乙二胺四乙酸中间体和二亚乙基三胺的体积比为12∶12∶1;所述反应为在60℃~80℃下以转速为120rpm~200rpm搅拌4h~6h。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种上述的改性碳纳米管材料或上述的制备方法制得的改性碳纳米管材料在稳定底泥中难降解有机物和重金属中的应用。
上述的应用,进一步改进的,包括以下步骤:将改性碳纳米管材料与含难降解有机物和重金属的底泥混合进行静置处理,完成对底泥中难降解有机物和重金属的稳定处理;所述改性碳纳米管材料与含难降解有机物和重金属的底泥的质量比为0.1~2∶20。
上述的应用,进一步改进的,所述含难降解有机物和重金属的底泥为含菲和铅的底泥;所述含菲和铅的底泥中,菲的含量为0.05g/kg~3g/kg,铅的含量为0.05g/kg~0.8g/kg;所述含难降解有机物和重金属的底泥的pH值为7~8;所述静置处理的温度为18℃~30℃;所述静置处理的时间为2天~30天。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种改性碳纳米管材料,包括碳纳米管,碳纳米管表面修饰有乙二胺四乙酸。本发明中,乙二胺四乙酸通过共价接枝作用修饰在碳纳米管表面,通过在碳纳米管表面接枝乙二胺四乙酸,能够提高碳纳米管对重金属离子的螯合能力,有利于增强稳定底泥重金属的能力,同时,表面修饰有乙二胺四乙酸的碳纳米管材料仍能保持对菲的高吸附能力。本发明改性碳纳米管材料具有结构稳定、吸附能力强、稳定效果好、实际应用价值高等优点,能够用于稳定对底泥中难降解有机物和重金属,是一种极具前途的新型碳纳米管材料。
(2)本发明改性碳纳米管材料中,由于一个乙二胺四乙酸分子里有4个羧基,将乙二胺四乙酸修饰在碳纳米管表面增加了材料表面羧基的含量,而羧基含量越高,对金属离子和阳离子型有机物的吸附去除能力越强,因而本发明改性碳纳米管材料中羧基的质量含量为3%~5%能够确保复合材料具有较强的吸附去除能力。
(3)本发明还提供了一种改性碳纳米管材料的制备方法,以碳纳米管为原料,通过氧化处理,使碳纳米管表面产生羧基;通过采用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液对经氧化处理的碳纳米管进行羧基活化,生成高活性的邻位-酰基异脲结构的物质,该物质在溶液中会迅速发生水解反应,然后加入N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,生成更稳定的丁二酰亚胺酯,抑制水解,得到活性碳纳米管中间体。与此同时,以乙二胺四乙酸为原料,采用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液对乙二胺四乙酸进行羧基活化,生成高活性的邻位-酰基异脲结构的物质,该物质在溶液中会迅速发生水解反应,加入N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,生成更稳定的丁二酰亚胺酯,抑制水解,得到活性乙二胺四乙酸中间体。在此基础上,本发明采用的共价接枝的方法将乙二胺四乙酸修饰在碳纳米管表面,具体为:将活性碳纳米管中间体和活性乙二胺四乙酸中间体混合,并加入二亚乙基三胺进行反应,通过以二亚乙基三胺作为交联剂,在碳纳米管表面引入乙二胺四乙酸,同时活性碳纳米管中间体和活性乙二胺四乙酸中间体中的丁二酰亚胺酯与二亚乙基三胺中的氨基发生亲和取代反应,形成稳定的酰胺键,此时碳纳米管和乙二胺四乙酸分别与二亚乙基三胺之间以稳定的酰胺键连接,从而使得乙二胺四乙酸能够更加稳定的修饰在碳纳米管表面,不会在使用过程中从碳纳米管上脱落下来,克服了改性碳纳米管材料不稳定的问题;另外,本发明中通过严格控制反应条件,如通过控制制备过程中的温度,减少了对碳纳米管材料本体的破坏,从而使得本发明改性碳纳米管材料在增加对重金属离子螯合去除能力的同时,仍然保持着对有机污染物较好的吸附去除能力。可见,由本发明方法制得的改性碳纳米管材料具有结构稳定、吸附能力强、稳定效果好等优点;同时,本发明制备方法具有工艺简单、容易操作、反应条件温和易控、成本低廉、耗能少、耗时短等优点,适于连续大规模批量生产,便于工业化利用。
(4)本发明还提供了一种改性碳纳米管材料在稳定底泥中含难降解有机物和重金属中的应用,通过将改性碳纳米管材料与含难降解有机物和重金属的底泥混合进行静置处理,即可实现对底泥中难降解有机物和重金属的稳定处理。以含菲和铅的底泥为例,本发明的改性碳纳米管材料对底泥中的铅具有较强的吸附能力,且也能保持对菲的高吸附能力,同时能够使菲和铅稳定存在于底泥中。本发明改性碳纳米管材料既不会降低对难降解有机物(如多环芳烃,其中菲是多环芳烃中的一种)的吸附能力,又能提高对重金属(如铅)的吸附能力,对底泥中难降解有机物和重金属的稳定效果显著,适合受污染底泥的原位修复,能实现对难降解有机物和重金属复合污染底泥的原位处理,在难降解有机物和重金属复合污染底泥的修复技术领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料的X射线光电子能谱中元素N 1S能谱图。
图3为本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料的X射线光电子能谱中元素O 1S能谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中,若无特别说明,所采用的工艺为常规工艺,所采用的设备为常规设备,且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1:
一种改性碳纳米管材料,包括碳纳米管,碳纳米管表面修饰有乙二胺四乙酸,其中乙二胺四乙酸通过共价接枝修饰在碳纳米管表面。该改性碳纳米管材料中羧基的质量含量为4.53%(w/w)。
一种上述实施例中的改性碳纳米管材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)对碳纳米管进行氧化处理:将1g多壁碳纳米管(市售,该多壁碳纳米管的外直径为10~20nm,长度为5~20μm)置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸液(该混合溶液由150mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合而成)中,超声处理30分钟,加热沸腾,保持6小时,冷却后抽滤除去酸液,过滤所得固体物质用超纯水洗涤5次,将洗涤后的固体物质真空干燥18小时,得到经氧化处理的碳纳米管。
(2)将1g步骤(1)中得到的经氧化处理的碳纳米管分散于100mL超纯水中,加入10mL、浓度为0.05M的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液,搅拌均匀,对经氧化处理的碳纳米管进行活化,加入10mL、浓度为0.05M的N-羟基丁二酰亚胺溶液,在60℃下以转速为150rpm持续搅拌2小时(即使活化后的碳纳米管与N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,生成更稳定的丁二酰亚胺酯),得到活性碳纳米管中间体。
(3)将1g乙二胺四乙酸分散于100mL超纯水中,加入10mL、浓度为0.05M的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液,搅拌均匀,对乙二胺四乙酸进行活化,加入10mL、浓度为0.05M的N-羟基丁二酰亚胺溶液,在60℃下以转速为150rpm持续搅拌2小时(即使活化后的乙二胺四乙酸与N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,生成更稳定的丁二酰亚胺酯),得到活性乙二胺四乙酸中间体。
(4)将步骤(2)中的活性碳纳米管中间体和步骤(3)中的活性乙二胺四乙酸中间体混合,加入10mL二亚乙基三胺,在60℃下以转速为200rpm持续搅拌6小时(即活性碳纳米管中间体和活性乙二胺四乙酸中间体中的丁二酰亚胺酯与二亚乙基三胺中的氨基发生亲和取代反应,形成稳定的酰胺键),冷却至室温后过滤,将固形物烘干,研磨,得到改性碳纳米管材料。
本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料,其外观呈黑色粉体。将本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料放到扫描电子显微镜下观察,结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料的SEM图。由图1可以看到,本发明改性碳纳米管材料仍呈现大量细长的管状结构,在外形上与普通的碳纳米管没有明显差异。
图2为本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料的X射线光电子能谱中元素N 1S能谱图。图3为本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料的X射线光电子能谱中元素O 1S能谱图。由图2和图3可知,N 1S能谱图中400.17eV处以及元素O 1S能谱图中531.9eV处存在酰胺键特征峰,说明乙二胺四乙酸成功共价接枝到碳纳米管上,并形成了稳定的酰胺键。
考察本发明改性碳纳米管材料对菲和铅的吸附性能
按添加量为0.05g/L,将实施例1制备的改性碳纳米管材料加入100mL、浓度为4mg/L的含菲水溶液中,在转速为180rpm、温度为25℃的条件下恒温震荡48小时,取上清液测定菲的浓度,通过计算得到改性碳纳米管材料对菲的吸附量,结果如表1所示。
按添加量为0.5g/L,将实施例1制备的改性碳纳米管材料加入100mL、浓度为200mg/L的含铅水溶液中,在转速为180rpm、温度为25℃的条件下恒温震荡12小时,取上清液测定铅的浓度,通过计算得到改性碳纳米管材料对铅的吸附量,结果如表1所示。
同时,以未经修饰的碳纳米管材料和底泥分别吸附菲和铅作为对照,吸附结果,如表1所示。
表1不同材料对菲和铅的吸附量
菲(mg/g) | 铅(mg/g) | |
底泥 | 0.46 | 8.91 |
未经修饰的碳纳米管材料 | 60.7 | 2.85 |
改性碳纳米管材料 | 66.5 | 71.9 |
由表1的结果可知,与底泥和原始碳纳米管(未经修饰的碳纳米管材料)相比,本发明实施例1制备的改性碳纳米管材料对铅的吸附能力明显增加,吸附量由2.85mg/g增加到71.9mg/g,说明本发明通过在碳纳米管表面修饰乙二胺四乙酸对提高碳纳米管吸附重金属离子的能力有明显的作用;同时,修饰有乙二胺四乙酸的改性碳纳米管对菲仍然保持着高的吸附能力,从而使得本发明的改性碳纳米管材料能够用于稳定底泥中菲和铅。
实施例2:
一种改性碳纳米管材料在稳定底泥中难降解有机物和重金属中的应用,具体为在稳定底泥中菲和铅中的应用,包括以下步骤:
按照改性碳纳米管材料与底泥(以湿重计)的质量比为0.5∶100、1∶100、2∶100、4∶100,称取实施例1中制备的改性碳纳米管材料,分别加入到含菲和铅的底泥(该底泥中菲的含量为2.87g/kg,铅的含量为603.5mg/kg,且底泥的pH值为7.92),混合均匀后于温度为18℃~30℃(在实际处理过程在静置处理的温度实际是动态变化的,因而只需确保温度为18℃~30℃即可通过静置处理实现对含菲和铅的底泥的有效处理)下进行静置处理48h,完成对含菲和铅的底泥的处理。48小时后,取样(处理后的底泥)10g,置于50mL超纯水中,以30rpm的转速轻微震荡4小时,静置,待底泥沉降后,取水样测定菲和铅的液相浓度,结果如表2所示。
以不加任何材料处理的底泥和未经修饰的原始碳纳米管作为对照,在相同的条件下用于稳定底泥中菲和铅,其中菲和铅的液相浓度结果如表2所示。
表2不同处理工艺对底泥中菲和铅的稳定化效果数据(以菲和铅的液相浓度计)
表2中,以菲和铅的液相浓度展现不同处理工艺对底泥中菲和铅的稳定化效果,其中菲和铅的液相浓度的浓度低,则表示底泥中的菲和铅向液相中的释放量少,从而说明菲和铅在底泥中的稳定效果好。由表2中的结果可知,原始碳纳米管能够用于稳定底泥中菲,但是对铅的稳定效果并不理想。而采用本发明实施例1中制得的改性碳纳米管材料稳定底泥中的菲和铅时,菲和铅的液相浓度显著降低,表明通过采用本发明的改性碳纳米管材料能够减少底泥向上覆水中释放污染物(菲和铅)的量,这说明采用本发明的改性碳纳米管材料不仅能够较好的稳定底泥中的菲,而且还能稳定底泥中的铅,对底泥中的菲和铅均具有较好的稳定效果;同时,随着改性碳纳米管材料用量的增加,对底泥中菲和铅的稳定效果也随之增加。可见,本发明改性碳纳米管材料既不会降低对难降解有机物(如多环芳烃,其中菲多环芳烃中的一种)的吸附能力,又能提高对重金属(如铅)的吸附能力,对底泥中难降解有机物和重金属的稳定效果显著,适合受污染底泥的原位修复,能实现对难降解有机物和重金属复合污染底泥的原位处理,在难降解有机物和重金属复合污染底泥的修复技术领域具有广泛的应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性碳纳米管材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、对碳纳米管进行氧化处理;
S2、采用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液对步骤S1中经氧化处理的碳纳米管进行活化,加入N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,得到活性碳纳米管中间体;
S3、采用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液对乙二胺四乙酸进行活化,加入N-羟基丁二酰亚胺溶液进行反应,得到活性乙二胺四乙酸中间体;
S4、将步骤S2中的活性碳纳米管中间体和步骤S3中的活性乙二胺四乙酸中间体混合,加入二亚乙基三胺进行反应,得到改性碳纳米管材料;
所述改性碳纳米管材料包括碳纳米管,所述碳纳米管表面修饰有乙二胺四乙酸;所述改性碳纳米管材料中羧基的质量含量为3%~5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述活化为将步骤S1中经氧化处理的碳纳米管与1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液混合,搅拌均匀;所述反应为在60℃~80℃下以转速为120rpm~200rpm搅拌1h~2h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述经氧化处理的碳纳米管、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液和N-羟基丁二酰亚胺溶液的质量体积比为0.5g~1g∶10mL∶10mL;所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M;所述N-羟基丁二酰亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述活化为将乙二胺四乙酸与1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液混合,搅拌均匀;所述反应为在60℃~80℃下以转速为120rpm~200rpm搅拌1h~2h。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述乙二胺四乙酸、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液和N-羟基丁二酰亚胺溶液的质量体积比为0.5g~1g∶10mL∶10mL;所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M;所述N-羟基丁二酰亚胺溶液的浓度为0.05M~0.10M。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述氧化处理为:将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸的混合酸液混合,超声处理,加热煮沸,过滤,洗涤,干燥;所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1;所述超声处理的时间为30min~60min;所述加热煮沸后保持4h~6h;所述洗涤采用的是超纯水;所述洗涤的次数为3次~5次;所述干燥为真空干燥;所述真空干燥的时间为12h~18h;
所述步骤S4中,所述活性碳纳米管中间体、活性乙二胺四乙酸中间体和二亚乙基三胺的体积比为12∶12∶1;所述反应为在60℃~80℃下以转速为120rpm~200rpm搅拌4h~6h。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述的制备方法制得的改性碳纳米管材料在稳定底泥中难降解有机物和重金属中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:将改性碳纳米管材料与含难降解有机物和重金属的底泥混合进行静置处理,完成对底泥中难降解有机物和重金属的稳定处理;所述改性碳纳米管材料与含难降解有机物和重金属的底泥的质量比为0.1~2∶20。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述含难降解有机物和重金属的底泥为含菲和铅的底泥;所述含菲和铅的底泥中,菲的含量为0.05g/kg~3g/kg,铅的含量为0.05g/kg~0.8g/kg;所述含难降解有机物和重金属的底泥的pH值为7~8;所述静置处理的温度为18℃~30℃;所述静置处理的时间为2天~30天。
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