CN104998623B - 一种复合磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的复合磁性纳米颗粒吸附剂，由载体和吸附组分组成，其所述的载体为核壳复合微球，核壳复合微球的内核为四氧化三铁，外壳为多孔二氧化硅、硅烷偶联剂和离子液体的聚合物，核壳微球的大小为200‑600nm。本发明提供的磁性复合纳米颗粒吸附剂粒径均匀、分散性良好、比饱和磁化强度高、活性基团数量丰富，对水中偶氮染料去除效果好。

Description

一种复合磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合磁性纳米颗粒吸附剂，还涉及该复合磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，还涉及该复合磁性纳米颗粒吸附剂在偶氮染料橙黄G的吸附应用。

背景技术

偶氮染料是目前印染行业中使用最多的一类染料，其通常拥有一个或多个偶氮键(–N＝N–)，并且具有关联芳族体系和助色团(–OH，–SO₃等)特征。偶氮染料的生物降解性差，具有高毒性和潜在的致突变和致癌危害。

传统处理方法，包括吸附、混凝、生物氧化、化学和物理化学方法等，其中吸附法由于成本相对较低、可避免二次污染和无毒副作用等优势而成为研究和使用最为广泛的一种方法。该技术的关键在于选择高性能吸附剂。目前，研究最多使用最广的吸附剂主要有(1)活性炭吸附，是多孔材料，对大部分染料具有良好的吸附作用，但再生困难，对某些大分子染料吸附力不够，使其使用范围受到较大限制；(2)矿物吸附，在自然界中储量丰富、价格低廉，但普遍吸附容量较低；(3)煤渣和煤灰吸附剂，具有高度发达的孔隙结构和大比表面积，脱色效果好，但缺点在于处理后的泥渣量大且无害化处理较困难。因此，构建具有高吸附能力的新型吸附剂成为该领域亟待解决的重要课题。

近年来，磁分离技术已被应用到偶氮染料处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性的物质进行分离的一种技术。由于磁性物质在磁场中受到的磁场力比重力要大很多倍，因此该技术具有处理量大、固液分离效率高、占地面积小等优点。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高吸附性能的磁性染料吸附剂的制备方法。

迄今为止，利用二氧化硅包覆磁性颗粒，进行烷基化反应，与离子液体聚合形成符合磁性纳米颗粒，并将其用于偶氮染料吸附应用尚未见报道。

一方面，本发明首先进行磁性颗粒的制备，对其进行二氧化硅包覆，烷基化反应，再与离子液体进行聚合而得复合磁性纳米颗粒吸附剂，在水溶液中具有良好的分散稳定性。

另一方面，本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的磁性离子液体吸附剂。该吸附剂材料具有制备方便，操作成本低，吸附效果好，容易再生，无毒副作用等特点。

另一方面，本发明的再一目的在于提供上述偶氮染料吸附剂在环境工程领域中的应用。

本发明提供一种制备磁性复合吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：

1)二氧化硅包覆的磁性颗粒制备：将磁性纳米颗粒加入醇溶液中进行超声分散，超声后再加入pH值调节剂调节pH值至9-12，加入硅源，在氩气、氮气或氦气保护下，搅拌温度50-70℃，搅拌时间2-4h，搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度500-1000r/min的条件下进行包埋反应，利用永久磁铁将带磁性的物质与水相分离，用蒸馏水和醇溶液洗涤数次，烘干所得的带磁性的物质为二氧化硅包覆的磁性颗粒。

(2)烷基涂覆的磁性纳米颗粒制备：将二氧化硅包覆的磁性颗粒加入醇溶液中超声分散，加入氨水，再加入硅烷偶联剂，在氩气、氮气或氦气保护下，搅拌温度50-70℃，搅拌时间2-4h，搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度500-1000r/min的条件下进行烷基化反应，利用永久磁铁将带磁性的物质与水相分离，用醇溶液洗涤数次，烘干所得的带磁性的物质为烷基涂覆的磁性纳米颗粒。

(3)磁性复合吸附剂制备：将烷基涂覆的磁性纳米颗粒加入醇溶液中超声分散，加入离子液体，加入引发剂，在氩气、氮气或氦气保护下，搅拌温度50-70℃，搅拌时间2-4h，搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度500-1000r/min的条件下进行聚合反应，利用永久磁铁将带磁性的物质分离，用醇溶液洗涤数次，烘干所得的带磁性的物质为磁性复合吸附剂。

在一些具体的方式中，在步骤(1)中，pH调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种；硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；；所述的醇水溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，醇和水的体积比为3:1-5:1。

在一些具体的方式中，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。

在一些具体的方式中，步骤(3)中，所述的离子液体为1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物BVIm-Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物中的一种或几种；引发剂为偶氮二异丁腈。

在一些具体的方式中，步骤(1)、(2)、(3)中，所述超声条件为100-200KHz，20-30℃，10-30min；烘干温度为40-60℃，烘干容器为真空干燥箱，烘干时间为18-28h。

在一些具体的方式中，上述方法中所述的磁性纳米颗粒是按照包括如下步骤的方法制备而得：将六水合氯化铁加入醇溶液中超声溶解，加入醋酸钠和聚乙二醇，一定温度下搅拌一段时间，反应液移至高压釜，进行溶剂热反应，用醇溶液洗涤数遍，磁分离干燥的四氧化三铁颗粒。

优选的，该制备磁性纳米颗粒的放法中，所述的醇溶液为乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种；超声条件为100-200KHz，20-30℃，10-30min；搅拌温度40-60℃，搅拌时间0.5-1h，搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度500-1000r/min；高压釜温度为180-240℃，反应时间为4-8h；烘干温度为40-60℃，烘干容器为真空干燥箱，烘干时间为18-28h。

另一方面，本发明提供一种利用上述的复合磁性纳米颗粒吸附剂可以在偶氮染料橙黄G中的吸附方法，该方法包括：将所述的吸附剂与溶液相接触，利用吸附分离法实现对染料的吸附，其中所述的吸附剂与溶液相接触条件如下：温度为20-45℃，pH为2-9，溶液浓度为0-500mg·L^-1，吸附时间为0-120min。

优选的，该吸附方法还包括对对所述的复合磁性吸附剂可以再生，其再生方法如下：将吸附饱和后的磁性吸附剂使用溶剂在超声中清洗，所用溶剂为甲醇、乙腈、苯、氮氮二甲基甲酰胺中的一种或几种，pH在9-12，之后在氮气、氩气或氦气氛围，30-50℃下分散5-30min，得到再生的磁性吸附剂。

本发明的技术构思如下：载体为四氧化三铁/多孔二氧化硅的核壳复合微球，之后使用硅烷偶联剂、离子液体改性制备成为复合磁性吸附剂这一聚合高分子材料。

有益效果：

本发明采用硅烷偶联剂和离子液体改性的四氧化三铁/多孔二氧化硅的核壳复合微球作为偶氮染料吸附剂。吸附在常温常压下进行，操作成本低，吸附效果理想。本发明使用易分离的磁性聚合材料与改性的介孔氧化硅材料的结合，克服了传统吸附剂在液相吸附反应中分离步骤较多，回收过程存在质量损失的缺点。采用磁性核壳材料为载体后，在外加磁场的作用下吸附剂可方便地回收，操作简便，回收率与再生率高，极大地方便了液相吸附反应的吸附剂回收。

附图说明

图1为本发明实施例子1中制备的四氧化三铁(A)的扫描电镜图。

图2为本发明实施例子1中制备的四氧化三铁(A)的透射电镜图。

图3为本发明实施例子4中的复合磁性纳米颗粒吸附剂(A)的透射电镜图。

图4为本发明实施例子4中的复合磁性纳米颗粒(A)吸附剂的磁滞回线图。

图5为本发明实施例子4中的复合磁性纳米颗粒吸附剂(A)的热失重曲线图。

图6为橙黄G的初始浓度对吸附剂吸附率的影响图，其中，T＝25℃，pH＝7，t＝30min，(复合磁性纳米颗)M_{b-Fe3O4-poly-BVIm-Br}＝25mg，(橙黄G的体积)V_OG＝10mL。

图7为pH对吸附剂吸附率的影响图，其中，T＝25℃，(橙黄G的浓度)C_OG＝10mg·L^-1，t＝30min，(复合磁性纳米颗)M_{b-Fe3O4-poly-BVIm-Br}＝25mg，(橙黄G的体积)V_OG＝10mL)。

图8为温度对吸附剂吸附率的影响图，其中，pH＝4，(橙黄G的浓度)C_OG＝10mg·L^-1，t＝30min，(复合磁性纳米颗)M_{b-Fe3O4-poly-BVIm-Br}＝25mg，(橙黄G的体积)V_OG＝10mL。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但是本发明不限于所给出的例子。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1：磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备

3.5g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)加入到80mL乙二醇超声至完全溶解,然后加入7.2g醋酸钠(NaAc)和2.0g聚乙二醇2000(PEG 2000)，50℃下加热搅拌0.5h。然后将反应液转移至100mL高压釜中，从室温到200℃下反应一定时间6h，反应结束后用无水乙醇超声清洗数遍，磁分离，在50℃真空干燥箱内干燥24h得到磁性四氧化三铁纳米颗粒A，图1、图2分别为四氧化三铁纳米颗粒的扫描电镜和透射电镜图。

实施例2：磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备

4.5g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)加入到80mL乙二醇超声至完全溶解,然后加入7.2g醋酸钠(NaAc)和2.0g聚乙二醇2000(PEG 2000)，50℃下加热搅拌1h。然后将反应液转移至100mL高压釜中，从室温到200℃下反应一定时间8h，反应结束后用无水乙醇超声清洗数遍，磁分离，在60℃真空干燥箱内干燥24h得到磁性四氧化三铁纳米颗粒B。

实施例3：磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备

2.5g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)加入到80mL乙二醇超声至完全溶解,然后加入7.2g醋酸钠(NaAc)和2.0g聚乙二醇2000(PEG 2000)，50℃下加热搅拌1h。然后将反应液转移至100mL高压釜中，从室温到200℃下反应一定时间6h，反应结束后用无水乙醇超声清洗数遍，磁分离，在60℃真空干燥箱内干燥28h得到磁性四氧化三铁纳米颗粒C。

实施例4

(1)、MNP@SiO₂制备：1g干燥的四氧化三铁纳米颗粒A超声分散在100mL的无水乙醇：水(4:1)混合液中，用氨水溶液调节pH至10。将10mL四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴滴加到磁铁矿的溶液中，然后在60℃氮气氛围下搅拌反应3h。二氧化硅涂覆的纳米颗粒经磁力分离，用蒸馏水洗3次，乙醇洗2次。最终暗褐色二氧化硅涂布Fe₃O₄，在50℃下真空干燥24h。

(2)、MNP@MPS制备：1g MNP@SiO₂加入到50mL无水乙醇中，加入2mL 30％的氨水，逐滴加入5mL过量的MPS(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，然后在60℃氮气氛围下搅拌反应48h。MPS涂覆磁性纳米颗粒(MNP@MPS)被磁性分离，甲醇洗涤数次后在50℃下真空干燥24h。

(3)、复合磁性纳米颗粒聚合物吸附剂制备：0.5g MNP@MPS加入到80mL甲醇中，加入2g离子液体BVIm-Br，超声混合20min，通氮气20min后加入2g AIBN，70℃油浴反应18h后固体产物磁性分离，用甲醇洗涤3次，50℃真空烘干得到磁性聚离子液体聚合物A。图3为复合磁性纳米颗粒吸附剂的透射电镜图，图4为复合磁性纳米颗粒吸附剂的磁性回线图，图5为复合磁性纳米颗粒吸附剂的热失重曲线图。

实施例5

(1)、MNP@SiO₂制备：1.5g干燥的四氧化三铁纳米颗粒A超声分散在100mL的无水乙醇：水(5:1)混合液中，用氨水溶液调节pH至10。将8mL四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴滴加到磁铁矿的溶液中，然后在60℃氮气氛围下搅拌反应3h。二氧化硅涂覆的纳米颗粒经磁力分离，用蒸馏水洗3次，乙醇洗2次。最终暗褐色二氧化硅涂布Fe₃O₄，在50℃下真空干燥24h。

(2)、MNP@MPS制备：1.5g MNP@SiO₂加入到50mL无水乙醇中，加入4mL 30％的氨水，逐滴加入5mL过量的MPS(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，然后在60℃氮气氛围下搅拌反应48h。MPS涂覆磁性纳米颗粒(MNP@MPS)被磁性分离，甲醇洗涤数次后在50℃下真空干燥24h。

(3)、复合磁性纳米颗粒聚合物吸附剂制备：1g MNP@MPS加入到80mL甲醇中，加入2g离子液体BVIm-Br，超声混合20min，通氮气20min后加入2.5g AIBN，70℃油浴反应18h后固体产物磁性分离，用甲醇洗涤3次，50℃真空烘干得到磁性聚离子液体聚合物B。

实施例6

(1)、MNP@SiO₂制备：1g干燥的四氧化三铁纳米颗粒A超声分散在100mL的无水乙醇：水(3:1)混合液中，用氨水溶液调节pH至12。将15mL四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴滴加到磁铁矿的溶液中，然后在60℃氮气氛围下搅拌反应4h。二氧化硅涂覆的纳米颗粒经磁力分离，用蒸馏水洗3次，乙醇洗2次。最终暗褐色二氧化硅涂布Fe₃O₄，在50℃下真空干燥24h。

(2)、MNP@MPS制备：1g MNP@SiO₂加入到80mL无水乙醇中，加入4mL 30％的氨水，逐滴加入8mL过量的MPS(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，然后在60℃氮气氛围下搅拌反应48h。MPS涂覆磁性纳米颗粒(MNP@MPS)被磁性分离，甲醇洗涤数次后在50℃下真空干燥24h。

(3)、复合磁性纳米颗粒聚合物吸附剂制备：1g MNP@MPS加入到80mL甲醇中，加入1g离子液体BVIm-Br，超声混合20min，通氮气30min后加入3g AIBN，70℃油浴反应18h后固体产物磁性分离，用甲醇洗涤3次，50℃真空烘干得到磁性聚离子液体聚合物C。

实施例7

分别取25mg复合磁性纳米颗粒聚合物吸附剂A于具塞比色管中，加入不同浓度或不同pH或在不同温度下的偶氮染料橙黄G溶液10mL，恒温振荡0-60min后静置一段时间，取上清液，采用紫外可见分光光度计测定吸附前后橙黄G溶液的浓度，OG在pH＝7时最大吸收波长是478nm，计算吸附剂A对橙黄G的吸附量(Q)和吸附率(E)。在测定过程中，吸附前后溶液的pH值保持不变。在0-60min内，其吸附量在30min时达到饱和，随后保持不变。其中OG浓度范围为5～30mg·L^-1，pH范围为2-9，温度范围为20-45℃。

图6为橙黄G的初始浓度对吸附剂吸附率的影响图。我们探讨了橙黄G初始浓度对聚合物吸附率的影响，选择OG的浓度范围为5～30mg·L^-1，实验结果如图6所示，随着OG初始浓度的增大，聚合物的吸附率逐渐减小。可能原因是磁性聚离子液体的吸附量已经接近饱和，所以吸附率下降。

在考察PH对吸附的影响的实验中，我们实验选择OG初始浓度为10mg·L^-1进行。图7为pH对吸附剂吸附率的影响图。我们探讨了pH对聚合物吸附率的影响，选择pH范围为2～9，实验结果如图7所示，表明随着pH的增大，聚合物的吸附率先升高后减小，最后趋于平衡。当pH为4时达到最高点，聚合物的吸附率达到100％，吸附量可达4mg·g^-1，表明酸性条件有利于聚合物对OG的吸附。

图8为温度对吸附剂吸附率的影响图。我们探讨了温度对聚合物吸附率的影响，选择温度范围为20～45℃，实验结果如图8所示，表明随着温度的增大，聚合物的吸附率逐渐升高。表明吸附过程与温度密切相关，吸附是一个吸热过程，较高的温度条件有利于聚合物对OG的吸附。

同样，复合磁性纳米颗粒聚合物吸附剂B和C进行了实施例子7中同样的实验，发现有稍微比复合磁性纳米颗粒聚合物吸附剂A差的吸附效果。

实施例子8

将实施例子7中吸附饱和后的磁性吸附剂(复合磁性纳米颗粒聚合物吸附剂A)使用溶剂在超声中清洗，所用溶剂为甲醇(也可以是乙腈、苯、氮氮二甲基甲酰胺中的一种或几种)，pH在9-12，之后在氮气、氩气或氦气氛围下，30-50℃下分散5-30min，得到再生的磁性吸附剂。经甲醇解吸之后，萃取回收率可达90％。进一步考察了磁性聚离子液体吸附剂的重复使用性(吸附橙黄G为例子)。研究结果表明，在吸附-解吸附循环6次之后，橙黄G的萃取回收率仍然保持在90％以上，表明我们所制备的磁性聚离子液体具有优良的稳定性，且可以重复使用，作为环境水样的有效萃取剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。。

Claims (3)

1.一种复合磁性纳米颗粒吸附剂用于吸附偶氮染料的方法，由以下步骤组成：

(1)二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒制备：将磁性纳米颗粒加入醇溶液中超声分散，加入pH值调节剂调节pH值至9-12，加入硅源，在一定条件下进行包埋反应，利用永久磁铁将带磁性的物质与水相分离，用蒸馏水和醇溶液洗涤数次，烘干所得的带磁性的物质为二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒；

(2)烷基涂覆的磁性纳米颗粒制备：将二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒加入醇溶液中超声分散，加入氨水，再加入硅烷偶联剂，在一定条件下进行烷基化反应，利用永久磁铁将带磁性的物质与水相分离，用醇溶液洗涤数次，烘干所得的带磁性的物质为烷基涂覆的磁性纳米颗粒；其中，所述的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

(3)复合磁性纳米颗粒吸附剂的制备：将烷基涂覆的磁性纳米颗粒加入醇溶液中超声分散，加入离子液体，加入引发剂，在一定条件下进行聚合反应，利用永久磁铁将带磁性的物质分离，用醇溶液洗涤数次，烘干所得的带磁性的物质为复合磁性纳米吸附剂，所述的引发剂为偶氮二异丁腈；

(4)利用步骤(3)制备的复合磁性纳米颗粒吸附剂剂与偶氮染料溶液相接触，利用吸附分离法实现对染料的吸附，其中，所述的吸附剂与偶氮染料溶液相接触条件如下：温度为pH为2-9，溶液浓度为5-500mg·L^-1，吸附时间为30-120min；

其中,步骤(1)(2)(3)中，所述超声条件为100-200KHz，10-30min；一定条件为氩气、氮气或氦气保护，搅拌温度搅拌时间2-4h，搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度500-1000r/min；烘干温度为烘干容器为真空干燥箱，烘干时间为18-28h；

其中,所述的离子液体为1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，pH值调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种；硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；所述的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合磁性纳米颗粒吸附剂可以再生，其再生方法如下：将吸附饱和后的复合磁性纳米颗粒吸附剂使用溶剂在超声中清洗，所用溶剂为甲醇、乙腈、甲苯、氮氮二甲基甲酰胺中的一种或几种，pH在9-12，之后在氮气、氩气或氦气氛围，下分散5-30min，得到再生的复合磁性纳米颗粒吸附剂。