CN114433033B - 一种功能化磁性纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化磁性纳米粒子及其制备与应用方法，其中所述功能化磁性纳米粒子包括磁性纳米粒子和与所述磁性纳米粒子相连接的超交联聚合物，其中所述超交联聚合物包括衍生自吡唑类单体的结构单元A、衍生自含不饱和键的改性材料的结构单元B以及任选地衍生自不饱和烯烃类单体的结构单元C。本发明的功能化磁性纳米粒子可对芳香烃进行高效地特异性吸附，并可实现完全的回收利用。
Description
技术领域
本发明属于芳香烃吸附分离用材料的技术领域，具体涉及一种功能化磁性纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
石脑油又称为化工轻油，是指原油中从常压蒸馏开始馏出的温度(即初馏点80℃左右)到180℃之间的获得的轻馏分，其烃类组成碳数分布在C4-C10之间，主要由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃分子组成，其中，正构烷烃和异构烷烃合计约占60％左右，环烷烃约为20％左右，芳香烃约占10％左右。
目前工业上分离石脑油的主要方式是轻重切割，但其具有不能充分实现组分分离、尤其限制石脑油在烃族组成上的优化利用的缺陷，因此不断有新的改进提出。
在现有改进方法中，对石脑油中烷烃类分子进行定向分离是一个主要的发展方向，其常用的技术手段包括低温精馏、溶剂吸收、吸附分离、萃取精馏、膜分离等。
如华东理工大学利用13X分子筛对石脑油中的芳香烃进行了吸附分离，并在吸附温度290℃，进料气态空速75h-1，吸附时间30min，N2脱附气态空速150h-1时的脱附时间为75min的条件下，发现13X分子筛对芳香烃的吸附量为18.9mg/g。
又如中国专利CN1715368A中公开了一种分离石脑油中芳香烃和正构烷烃的方法，该方法先使用极性固体吸附剂分离出芳香烃，其后再使用5A分子筛分离出正构烷烃。
尽管上述各技术手段在分离石脑油中饱和烃和不饱和烃成分上都具有一定的效果，但13X分子筛对芳香烃的吸附分离，分离效率低下，产品收率低；此外上述各技术手段使用到的分离介质13X分子筛、极性固体吸附剂等要么无法二次利用，要么回收难度大、重复利用成本高，难以满足生产要求。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的第一方面提供了一种功能化磁性纳米粒子。所述功能化磁性纳米粒子结构稳定性高、形态均一、具有高选择性高吸附量的芳香烃化合物吸附分离效果、易于回收利用、应用过程简单快捷。
本发明的第二方面提供了一种功能化磁性纳米粒子的制备方法。本发明制备过程简单稳定，产品质量好。
本发明的第三方面提供了上述任一种功能化磁性纳米粒子的应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种功能化磁性纳米粒子，其包括磁性纳米粒子和与所述磁性纳米粒子相连接的超交联聚合物，其中所述超交联聚合物包括衍生自吡唑类单体的结构单元A、衍生自含不饱和键的改性材料的结构单元B以及任选地衍生自不饱和烯烃类单体的结构单元C。
根据本发明的一些实施方式，所述超交联聚合物通过其衍生自含不饱和键的改性材料的结构单元与所述磁性纳米粒子相连接。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A和结构单元C的摩尔比为1:(0-5)，例如1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50、1:0.55、1:0.60、1:0.65、1:0.70、1:0.75、1:0.80、1:0.85、1:0.90、1:0.95、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A和结构单元C的摩尔比为1:(0-2)。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A和结构单元C的摩尔比为1:(0.1-1)。
根据本发明的一些实施方式，所述磁性纳米粒子为包覆有硅基层的磁性纳米粒子。
在本发明的一些优选实施方式中，所述磁性纳米粒子为表面包覆有硅基层的磁性纳米粒子。
根据本发明的一些实施方式，所述硅基层是指的由硅和/或硅的化合物组成的材料，并不限定其必须为层状结构。
可以理解的是，上述方案应包括以下的组合形式：
磁性铁基纳米粒子-超交联聚合物；
磁性铁基纳米粒子-硅基层-超交联聚合物。
根据本发明的一些实施方式，所述磁性纳米粒子选自Fe3O4磁性纳米粒子、γ-Fe2O3磁性纳米粒子、磁性纳米铁粒子、镍锌铁氧体磁性纳米粒子、锰锌铁氧体磁性纳米粒子和镍铜锌铁氧体磁性纳米粒子中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体选自式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的结构中的一种或多种，
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C2-C6的烯基；R3-R10相同或不同，各自独立选自氢、卤素、氨基、羟基、羧基、含取代基和不含取代基的C1-C6烷基、含取代基和不含取代基的C1-C6烷氧基以及含取代基和不含取代基的C6-C20芳基，所述取代基选自卤素或氰基。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ和式Ⅱ中，R1和R2相同或不同，选自乙烯基、丙烯基和丁烯基。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ和式Ⅱ中，R3-R10相同或不同，各自独立选自氢、卤素、氨基、羟基、羧基、C1-C6烷基、CF3、CH2Cl、OCH3和OEt。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ中，R1为乙烯基，R3-R5相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ中，R1为乙烯基，R3-R5相同均为氢，R5为甲基。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅱ中，R1为乙烯基，R6-R10相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和烯烃类单体选自式III所示的结构单体中的一种或多种，
式III中，R11-R16相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6的烯基以及C1-C6烷氧基，其中R11-R16中至少有一个选自C2-C6的烯基。
根据本发明的一些实施方式，R11-R16相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙烯基、丙烯基和丁烯基，其中R11-R16中至少有一个选自乙烯基、丙烯基和丁烯基。
根据本发明的一些实施方式，式III中，R11为乙烯基，R12-R16相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，式III中，R11和R12为乙烯基，R13-R16相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自含不饱和键的硅烷偶联剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自含双键的硅烷偶联剂中的一种或多种。
据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自式1和式2所示的化合物中的一种或多种，
式1和式2中，R1-R3相同或不同，各自独立选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6的烷氧基，其中取代基选自卤素、氰基或C1-C6的烷氧基以及含取代基或不含取代基的C1-C6的烷基；R4-R6相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基；n为1-6的正整数。
根据本发明的一些实施方式，R1-R3相同或不同，各自独立选自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧乙氧基。
根据本发明的一些实施方式，R4-R6相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中磁性纳米粒子与超交联聚合物进行了复合，其中磁性纳米粒子具有磁响应性，在外磁场作用下很容易进行定向，并实现快速的回收利用，另外其易于表面功能化，可与多种聚合物进行高效稳定的物理或化学结合；而本发明的超交联聚合物中具有吡唑类结构，其可与芳香烃化合物分子中的不饱和的双键产生π-π络合，吡唑两个氮相邻，环相对不稳定，电子云密度不均，更有利于芳香族电子的相互吸引，且具有简单结构，低空间位阻，可以实现高度交联，形成超交联网络状结构的选择分离层从而实现对芳香烃化合物的特异性吸附分离。同时本发明中通过双键的交联可以形成网状结构的超交联聚合物，有利于进一步增大材料的选择吸收性能。
此外发明人发现，本发明中磁性纳米粒子在外磁场作用下可有效强化含吡唑类结构的超交联聚合物对芳香烃化合物的络合效果，使其特异性吸附分离的效果得到进一步的提升。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明在磁性纳米粒子的表面包覆了硅基层，其能防止磁性粒子氧化变性，有效提高所述功能化磁性纳米粒子的结构稳定性，增强内核与外壳材料间的结合能力。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硅基层选择为SiO2膜，其可进一步提高产品的吸附能力。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种功能化磁性纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：
S1：采用含不饱和键的改性材料对磁性纳米粒子进行改性处理，得改性磁性纳米粒子；
S2：将步骤S1所得改性磁性纳米粒子分散于第一溶剂中，得到分散液；
S3：将步骤S2所得分散液中加入吡唑类单体、引发剂和交联剂以及任选地不饱和烯烃类单体进行聚合反应，得到所述功能化磁性纳米粒子。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在进行步骤S1之前，在所述磁性纳米粒子上优选表面包覆硅基层。
根据本发明的一些实施方式，采用本领域常规方法对磁性纳米粒子表面进行硅基层的包覆，优选采用以下方法：将磁性纳米粒子分散于溶剂中例如H2O和乙醇的混合溶液，在pH为9-10的情况下加入硅源例如正硅酸乙酯进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自含不饱和键的硅烷偶联剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自含双键的硅烷偶联剂中的一种或多种。
据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自式1和式2所示的化合物中的一种或多种，
式1和式2中，R1-R3相同或不同，各自独立选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6的烷氧基，其中取代基选自卤素、氰基或C1-C6的烷氧基以及含取代基或不含取代基的C1-C6的烷基；R4-R6相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，n为1-6的正整数。
根据本发明的一些实施方式，R1-R3相同或不同，各自独立选自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧乙氧基。
根据本发明的一些实施方式，R4-R6相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述改性处理包括：将所述磁性纳米粒子或包覆有硅基层的磁性纳米粒子分散于第二溶剂中，在pH为9-10的情况下加入所述含不饱和键的改性材料。
本发明中改性处理是指的通过物理和/或化学手段对目标物(如本发明中的磁性纳米粒子或/和其进一步包裹的硅基层)的物理和/或化学性质进行一定改变的过程，如在目标物表面引入新的官能团、改变目标物表面形态、去除目标物表面部分成分等。
根据本发明的一些实施方式，本发明通过改性处理，在磁性纳米粒子或/和其进一步包裹的硅基层上引入功能化基团例如硅氧基团，连接磁性基体与超交联聚合物，进一步提高了两者的复合性能。
根据本发明的一些实施方式，所述第二溶剂选自水和C1-C6的醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第二溶剂为水和乙醇的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述磁性纳米粒子选自Fe3O4磁性纳米粒子、γ-Fe2O3磁性纳米粒子、磁性纳米铁粒子、镍锌铁氧体磁性纳米粒子、锰锌铁氧体磁性纳米粒子和镍铜锌铁氧体磁性纳米粒子中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述磁性纳米粒子可以为市售成品也可以为实验室自制成品。
在本发明的一些优选实施方式中，所述磁性纳米粒子的制备方法包括将铁基原料、丁二酸、尿素溶解后在150-250℃下反应制得磁性纳米粒子。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体选自式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的结构单体中的一种或多种，
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C2-C6的烯基；R3-R10相同或不同，各自独立选自氢、卤素、氨基、羟基、羧基、含取代基和不含取代基的C1-C6烷基、含取代基和不含取代基的C1-C6烷氧基以及含取代基和不含取代基的C6-C20芳基，所述取代基选自卤素或氰基。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ和式Ⅱ中，R1和R2相同或不同，选自乙烯基、丙烯基和丁烯基。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ和式Ⅱ中，R3-R10相同或不同，各自独立选自氢、卤素、氨基、羟基、羧基、C1-C6烷基、CF3、CH2Cl、OCH3和OEt。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ中，R1为乙烯基，R3-R5相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅰ中，R1为乙烯基，R3-R5相同均为氢，R5为甲基。
根据本发明的一些实施方式，式Ⅱ中，R1为乙烯基，R6-R10相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和烯烃类单体选自式III所示的结构单体中的一种或多种，
式III中，R11-R16相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6的烯基以及C1-C6烷氧基，其中R11-R16中至少有一个选自C2-C6的烯基，优选地。
根据本发明的一些实施方式，R11-R16相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙烯基、丙烯基和丁烯基，其中R11-R16中至少有一个选自乙烯基、丙烯基和丁烯基。
根据本发明的一些实施方式，式III中，R11为乙烯基，R12-R16相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，式III中，R11和R12为乙烯基，R13-R16相同均为氢。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷和N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一溶剂选自甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料与所述磁性纳米粒子的质量比为1:(1-50)，例如1:3、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:22、1:25、1:30、1:33、1:35、1:37、1:40、1:43、1:45、1:48以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述含不饱和键的改性材料与所述磁性纳米粒子的质量比为1:(5-20)。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述改性磁性纳米粒子的质量比为1:(0.1-0.3)，例如1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.20、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述改性磁性纳米粒子的质量比为1:(0.1-0.2)。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述不饱和烯烃类单体的质量比为1:(0-10)，例如1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50、1:0.55、1:0.60、1:0.65、1:0.70、1:0.75、1:0.80、1:0.85、1:0.90、1:0.95、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:4.5、1:4.5、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:9以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述不饱和烯烃类单体的质量比为1:(0-5)。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述不饱和烯烃类单体的质量比为1:(0.1-2)。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述第一溶剂的质量比为1:(1-30)，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:12、1:14、1:16、1:18、1:22、1:25、1:27以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述第一溶剂的质量比为1:(10-20)。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述交联剂的质量比为1:(0.1-1.5)，例如1:0.15、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述吡唑类单体与所述引发剂的质量比为1:(0.0001-0.05)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述功能化磁性纳米粒子的制备方法包括以下具体步骤：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3·6H2O 3-6mmol，丁二酸1-2mmol和尿素30-60mmol溶解在40ml丙二醇中，在60℃下搅拌30min后，放入50mL反应釜，并在200℃下反应8-16h。冷却后将反应混合物转移至离心管离心分离(5000-10000r/min,5-8min)，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥即得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4/SiO2壳核磁性纳米粒子的制备：称量(1)产品Fe3O4磁性纳米粒子0.1-1g，分散在H2O和乙醇(体积比1:4)混合溶液中，超声分散10-30min，搅拌下加入NH3·H2O调节至pH＝9-10。之后加入0.1-4mL正硅酸乙酯，机械搅拌反应1-12h，将反应混合物转移至离心管离心分离(5000-10000r/min,5-8min)，用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空烘干后得产品Fe3O4/SiO2纳米粒子；
(3)离子液体功能化磁性纳米粒子的合成：①称取(2)中制得的壳核磁性纳米粒子0.1-0.8g分散在H2O和乙醇(体积比1:4)混合溶液中，超声分散10-30min，并且加入NH3·H2O调节至pH＝9-10。之后加入1-4ml 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，在60℃下搅拌24-48h。降至室温，依次用甲苯，乙醇，去离子水洗涤，60℃真空干燥得到双键改性的磁性纳米粒子；
(4)称取双键改性的磁性纳米粒子分散在无水甲苯中，依次加入引发剂、交联剂和吡唑类单体及不饱和烯烃类单体，在N2气氛中回流反应24-48h，降至室温，依次用甲苯，乙醇，水洗涤后真空干燥，即得到聚合修饰功能化的磁性纳米粒子。
根据本发明的第三方面，本发明提供了第一方面所述的功能化磁性纳米粒子或第二方面所述的方法制备的功能化磁性纳米粒子在芳香烃吸附分离中的应用。
根据本发明的一些实施方式，将所述功能化磁性纳米粒子自石脑油中芳香族烃和环烷烃的吸附分离，例如甲苯和环己烷的分离。
本发明具备以下的有益效果：
(1)本发明通过磁性纳米粒子与含吡唑类结构的超交联聚合物的复合，得到一种功能化磁性纳米粒子，其可实现对芳香烃的高效特异性吸附分离；
(2)本发明的功能化磁性纳米粒子可实现完全的回收利用，且回收过程方便快捷；
(3)本发明中通过双键的交联可以形成网状结构的超交联聚合物，使得产品具有稳定的、多孔的结构，形态均一，有利于进一步增大材料的选择吸收性能。
附图说明
图1为本发明实施例所得功能化磁性纳米粒子的结构示意图。
图2为本发明实施例2的电镜图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
实施例中所用原料若无特殊说明均为商购获得，分析纯。
功能化磁性纳米粒子对芳香烃吸附分离性能的评价方法：
(1)采用N2吸附方法测得功能化磁性纳米粒子的比表面积；
(2)吸附分离性能表征：称取200mg功能化磁性纳米粒子，将其分散于2mL甲醇中，填充于管路，外置磁场固定磁性纳米粒子，缓慢加热至120℃，保持1h，将甲醇和多余的水蒸气排除干净。待管路降至室温之后，利用N2将模拟液(环己烷、甲苯)吹扫进入管路中，控制甲苯的浓度为3.64％，环己烷浓度为3.64％，N2浓度为92.72％，N2的流量为60mL/min，使用GC-MS检测出口的气体成分和含量。
实施例1
通过以下过程制备功能化磁性纳米粒子：
(1)称取FeCl3·6H2O 1.62g，丁二酸0.12g和尿素1.8g溶解于40mL丙二醇中，在60℃下搅拌30min后，放入50mL反应釜，并在200℃下反应8-16h，冷却后将反应混合物转移至离心管离心分离(5000-10000r/min,5-8min)，用去离子水和乙醇洗涤分离后固体3次，其后于60℃真空干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)称量(1)中产品Fe3O4磁性纳米粒子0.4g，分散在H2O和乙醇(体积比1:4)的混合溶液中并超声分散30min，在搅拌下加入NH3·H2O调节pH＝9-10，其后加入0.6mL正硅酸乙酯，机械搅拌反应6h，其后将反应混合物转移至离心管离心分离(5000-10000r/min,5-8min)，用去离子水和乙醇洗涤固体，其后于60℃真空烘干，得到核壳结构的Fe3O4/SiO2纳米粒子；
(3)称取(2)中制得的壳核结构的磁性纳米粒子0.2g分散在H2O和乙醇(体积比1:4)的混合溶液中，超声分散30min，并在搅拌下加入NH3·H2O调节至pH＝9-10，其后加入2mL(2.1g)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌24h，待降至室温后，依次用甲苯、乙醇、去离子水洗涤，其后真空干燥所得固体，即得到改性的磁性纳米粒子；
(4)称取(3)所得改性的磁性纳米粒子0.4g分散于40mL(34.6g)无水甲苯中，其后依次加入20mg过氧化二苯甲酰(BPO)、3mL(3.2g)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和3mL(3.35g)1-乙烯基吡唑(CAS号：20173-98-2)，进行回流反应24h，待降至室温后再依次用甲苯、乙醇、去离子水进行洗涤，并真空干燥所得固体，即得到所述聚乙烯基吡唑功能化的磁性纳米粒子。
采用前述功能化磁性纳米粒子的比表面积测试及对芳香烃吸附分离性能的评价方法对该功能化磁性纳米粒子的应用能力进行评价，结果如表1所示。
实施例2
采用与实施例1完全相同的步骤(1)-(3)制得改性的磁性纳米粒子，称取该改性的磁性纳米粒子0.4g分散于40mL(34.6g)无水甲苯中，其后依次加入10mg过氧化二苯甲酰(BPO)、3mL(3.2g)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2.7mL(4.05g)1-乙烯基吲唑(CAS号：41917-25-3)，进行回流反应24h，其后降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水进行洗涤，其后真空干燥所得固体，即得到聚苯并吡唑功能化的磁性纳米粒子。
采用前述功能化磁性纳米粒子的比表面积测试及对芳香烃吸附分离性能的评价方法对该功能化磁性纳米粒子的应用能力进行评价，结果如表1所示。
实施例3
采用与实施例1完全相同的步骤(1)-(3)制得改性的磁性纳米粒子，称取该改性的磁性纳米粒子0.4g分散在40mL(34.6g)无水甲苯中，其后依次加入20mg过氧化二苯甲酰(BPO)，3mL(3.2g)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和3mL(2.8g)3-甲基-1-乙烯基吡唑，进行回流反应24h，其后降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水进行洗涤，其后真空干燥所得固体，即得到聚吡唑功能化的磁性纳米粒子。
采用前述功能化磁性纳米粒子的比表面积测试及对芳香烃吸附分离性能的评价方法对该功能化磁性纳米粒子的应用能力进行评价，结果如表1所示。
实施例4
采用与实施例1完全相同的步骤(1)-(3)制得改性的磁性纳米粒子，称取该改性的磁性纳米粒子0.4g分散于40mL(34.6g)无水甲苯中，其后依次加入20mg过氧化二苯甲酰(BPO)、3mL(3.2g)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、3mL(3.35g)1-乙烯基吡唑和1mL(0.9g)苯乙烯，进行回流反应24h，其后降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水洗涤，其后真空干燥所得固体，即得到吡唑类共聚物的单体功能化的磁性纳米粒子。
采用前述功能化磁性纳米粒子的比表面积测试及对芳香烃吸附分离性能的评价方法对该功能化磁性纳米粒子的应用能力进行评价，结果如表1所示。
实施例5
采用与实施例1完全相同的步骤(1)-(3)制得改性的磁性纳米粒子，称取该改性的磁性纳米粒子0.4g分散于40mL(37.9g)DMF中，其后依次加入50mg偶氮二异丁腈(AIBN)、3mL(3.35g)1-乙烯基吡唑、3mL(2.8g)二乙烯基苯，进行回流反应24h，其后降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水进行洗涤，其后真空干燥所得固体，即得到吡唑类共聚物的单体功能化的磁性纳米粒子。
采用前述功能化磁性纳米粒子的比表面积测试及对芳香烃吸附分离性能的评价方法对该功能化磁性纳米粒子的应用能力进行评价，结果如表1所示。
实施例6
采用与实施例1完全相同的步骤(1)-(3)制得改性的磁性纳米粒子，称取该改性的磁性纳米粒子0.4g分散于40mL(34.6g)无水甲苯中，其后依次加入20mg过氧化二苯甲酰(BPO)、3mL(3.2g)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、1mL(1.12g)1-乙烯基吡唑，进行回流反应24h，其后降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水进行洗涤，其后真空干燥所得固体，即得到吡唑类共聚物的单体功能化的磁性纳米粒子。
采用前述功能化磁性纳米粒子的比表面积测试及对芳香烃吸附分离性能的评价方法对该功能化磁性纳米粒子的应用能力进行评价，结果如表1所示。
表1
| 比表面积/m2·g-1 | 甲苯的吸附量/mg·g-1 | |
| 实施例1 | 316 | 118.1 |
| 实施例2 | 332 | 123.1 |
| 实施例3 | 275 | 111.5 |
| 实施例4 | 289 | 112.7 |
| 实施例5 | 277 | 110.7 |
| 实施例6 | 152 | 67.2 |
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (15)
1.一种功能化磁性纳米粒子在石脑油中的芳香烃吸附分离中的应用，其特征在于，所述功能化磁性纳米粒子包括磁性纳米粒子和与所述磁性纳米粒子相连接的超交联聚合物，其中所述超交联聚合物包括衍生自吡唑类单体的结构单元A、衍生自含不饱和键的改性材料的结构单元B以及任选地衍生自不饱和烯烃类单体的结构单元C；
所述结构单元A和结构单元C的摩尔比为1:(0-2)；
所述吡唑类单体选自式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的单体中的一种或多种，
式Ⅰ/>式Ⅱ，
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C2-C6的烯基；R3-R10相同或不同，各自独立选自氢、卤素、氨基、羟基、羧基、含取代基和不含取代基的C1-C6烷基、含取代基和不含取代基的C1-C6烷氧基以及含取代基和不含取代基的C6-C20芳基，所述取代基选自卤素或氰基；
所述不饱和烯烃类单体选自式III所示的单体中的一种或多种，
式III
式III中，R11-R16相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6的烯基以及C1-C6烷氧基，其中R11-R16中至少有一个选自C2-C6的烯基；
所述含不饱和键的改性材料选自含不饱和键的硅烷偶联剂中的一种或多种；
所述功能化磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用含不饱和键的改性材料对磁性纳米粒子进行改性处理，得改性磁性纳米粒子；
S2：将步骤S1所得改性磁性纳米粒子分散于第一溶剂中，得到分散液；
S3：将步骤S2所得分散液中加入吡唑类单体、引发剂和交联剂以及任选地不饱和烯烃类单体进行聚合反应，得到所述功能化磁性纳米粒子；
所述吡唑类单体与所述改性磁性纳米粒子的质量比为1:(0.1-0.2)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述结构单元A和结构单元C的摩尔比为1:(0.1-1)。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述磁性纳米粒子为包覆有硅基层的磁性纳米粒子。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述磁性纳米粒子选自Fe3O4磁性纳米粒子、γ-Fe2O3磁性纳米粒子、磁性纳米铁粒子、镍锌铁氧体磁性纳米粒子、锰锌铁氧体磁性纳米粒子和镍铜锌铁氧体磁性纳米粒子中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，式Ⅰ和式Ⅱ中，R1和R2相同或不同，各自独立选自乙烯基、丙烯基和丁烯基；R3-R10相同或不同，各自独立选自氢、卤素、氨基、羟基、羧基、C1-C6烷基、CF3、CH2Cl、OCH3和OEt；
和/或，式III中，R11-R16相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙烯基、丙烯基和丁烯基，其中R11-R16中至少有一个选自乙烯基、丙烯基和丁烯基；
和/或所述含不饱和键的改性材料选自含双键的硅烷偶联剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含不饱和键的改性材料选自式1和式2所示的化合物中的一种或多种，
式1 />式2，
式1和式2中，R1-R3相同或不同，各自独立选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6的烷氧基，其中取代基选自卤素、氰基或C1-C6的烷氧基；R4-R6相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，n为1-6的正整数。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，取代基选自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧乙氧基；
和/或，R4-R6相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含不饱和键的改性材料选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括在进行步骤S1之前，在所述磁性纳米粒子上包覆硅基层。
10.根据权利要求1或9所述的应用，其特征在于，所述改性处理包括：将所述磁性纳米粒子或包覆有硅基层的磁性纳米粒子分散于第二溶剂中，在pH为9-10的情况下加入所述含不饱和键的改性材料。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述第二溶剂选自水和C1-C6的醇中的一种或多种。
12.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；
和/或所述交联剂选自乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷和N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺中的至少一种；
和/或所述第一溶剂选自甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
13.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述含不饱和键的改性材料与所述磁性纳米粒子的质量比为1:(1-50)；
和/或所述吡唑类单体与所述不饱和烯烃类单体的质量比为1:(0-10)；
和/或所述吡唑类单体与所述第一溶剂的质量比为1:(1-30)；
和/或所述吡唑类单体与所述交联剂的质量比为1:(0.1-1.5)；
和/或所述吡唑类单体与所述引发剂的质量比为1:(0.0001-0.05)。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述含不饱和键的改性材料与所述磁性纳米粒子的质量比为1:(5-20)；
和/或所述吡唑类单体与所述不饱和烯烃类单体的质量比为1:(0-5)；
和/或所述吡唑类单体与所述第一溶剂的质量比为1:(10-20)。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述吡唑类单体与所述不饱和烯烃类单体的质量比为1:(0.1-2)。
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