CN112778503B - 一种有机多孔聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机多孔聚合物及其制备方法与应用。有机多孔聚合物的制备方法是在氩气氛围下，将9H‑咔唑类化合物、2,5‑二溴‑1,4‑二羟基苯、钯催化剂、碘化亚铜加入到二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀；超声分散，冷冻除氧后，回充氩气，再加热至50～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，经过滤、清洗和干燥，得有机多孔聚合物；本发明合成的有机多孔聚合物具有较高的孔隙率与比表面积，良好的物理/化学稳定性和耐热性，且易于以目标为导向地通过原位后修饰的方法得到具有所需性能的有机多孔聚合物，具有较高的应用价值。

Description

一种有机多孔聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机多孔聚合物材料，特别是涉及一种有机多孔聚合物及其制备方法与应用；该有机多孔聚合物可进行功能化改性，制得改性的有机多孔聚合物材料。该改性的有机多孔聚合物材料在可望在吸附分离、非均相催化、固态电解质功能化涂层的构筑等领域得到应用；属于有机多孔材料领域。
背景技术
近年来，有机多孔聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)，特别是有机多孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,POPs)材料的合成、功能化与应用的研究一直备受关注。POPs是主要由碳、氮、氧等以共价键相连而形成的、具有二维或三维结构的多孔有机聚合物，其孔道结构由POPs分子上的刚性结构支撑，纳米级的孔道结构和尺寸均可调控。因此，POPs的比表面积较无机多孔材料大，质量较轻，稳定性好，结构多样，可设计性强，且易于功能化，因而其构筑途径多，结构的可调控性强。POPs材料的这些优势使其作为一种极具潜力的功能化材料，近年来得到了越来越多的关注。
目前，POPs的结构修饰的主要方法是预先修饰用于合成POPs的结构单体，在结构单体上引入特定的结构或官能团，再将经修饰的结构单体通过适宜的反应来合成POPs。这类方法通常面临合成难度大，成本较高，经修饰的结构单体的反应活性会受到影响，且通用性和灵活性差的缺点，因而在实际应用领域受到了极大的限制。
迄今为止，只有为数不多的几种方法能够通过对已合成的POPs骨架进行修饰，将其转化为具有特定功能的改性POPs。如Ma小组在2019年报道的使用自由基引发乙烯基聚合的的方法对表面涂覆了含乙烯基的POPs改性聚氨酯泡沫进行功能化修饰，得到一种超疏水聚氨酯泡沫(Q.Sun,B.Aguila,J.A.Perman,T.Butts,F.-S.Xiao,S.Ma IntegratingSuperwettability within Covalent Organic Frameworks for FunctionalCoating.Chemistry,4,1–14.)。这种超疏水聚氨酯泡沫可以选择性吸附油水混合物中的油性液体，实现从油水混合物中富集油性液体的目的。但该方法由于合成POPs所用的含乙烯基单体价格昂贵(1500￥/g)，且要求被修饰材料必须含有活性氨基，因此应用范围窄、成本高，难以实现工业化应用。
Zamora小组使用“点击”化学的方法对含乙炔基的POPs进行功能化后修饰(J.A.Martín-Illán,S.Royuela,M.Mar Ramos,J.L.Segura,F.Zamora,Chemistry-AnEuropean.Journal.2020,26,6495-6498)。这一方法通过加热有机叠氮化物，使得有机叠氮化物蒸汽能对待修饰的POPs进行浸润后发生“点击”反应来实现对含乙炔基POPs的功能化后修饰。所得功能化POPs有望在非均相催化中得到应用。但该方法中用到的有机叠氮化物是一种极其易爆的化合物，这使得该后修饰方法再实际应用中受到很大限制。
因此，设计与合成一种可修饰的POPs，并探索高效、稳定、廉价且易于操作的改性POPs的修饰方法，以构筑功能化的POPs材料，对于丰富POPs材料的种类和功能，拓展其应用领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术POPs功能化的方法存在的问题，提供一种式I的多孔聚合物及其制备方法，并通过该多孔聚合物制备式II的功能化的改性有机多孔聚合物，提供一种高效、稳定、重复性好的改性POPs的修饰方法，构筑功能化的POPs材料，进一步丰富POPs材料的种类和功能，拓展应用。
本发明还提供式II的功能化的改性有机多孔聚合物的制备方法。
本发明提供式II的功能化的改性有机多孔聚合物在吸附分离、非均相催化、功能化涂层制备中的应用。
本发明以3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑及其衍生物和2,5-二溴-1,4-二羟基苯为单体，经钯催化的Sonagashira偶联反应制得共轭多孔聚合物ECZ-DBDO(I)；随后，通过ECZ-DBDO与不同磺酸内酯的反应，使ECZ-DBDO骨架上的酚羟基磺化，得到了一系列含烷基磺酸的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H(II)。
用本发明所合成的有机多孔聚合物不仅具有较高的比表面积、良好的溶剂耐受性和热稳定性，还具有良好的可修饰性，易于根据不同应用的性能要求，通过适宜的化学修饰而制得到具有不同性能或功能的改性有机多孔聚合物，从而丰富了POPs材料的种类和功能，进一步拓展了有机多孔聚合物可能的应用领域。本发明所制备的有机多孔聚合物ECZ-DBDO和改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的结构新颖，迄今未见报道；所采用的有机多孔聚合物的骨架修饰方法操作简便，可重复性强，所制得的改性有机多孔聚合物材料可保持其母体有机多孔聚合物的基本结构，并具有稳定的性能。
本发明一种有机多孔聚合物ECZ-DBDO是以9H-咔唑类化合物和IV为结构单体，通过如反应式(1)所示的A3B2型Sonogashira偶联反应而制成，其结构如结构式I所示；其中，R1为-C≡C-或-C≡C-Ph-C≡C-。
反应式(1)：
Figure GDA0003639790630000031
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种有机多孔聚合物，结构式为式I：
Figure GDA0003639790630000032
其中，R1为-C≡C-或-C≡C-Ph-C≡C-。
所述的有机多孔聚合物的制备方法：在氩气氛围下，将9H-咔唑类化合物、2,5-二溴-1,4-二羟基苯、钯催化剂、碘化亚铜加入到二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀；超声分散，冷冻除氧后，回充氩气，再加热至50～120℃，反应24～72小时；然后，冷却至室温，经过滤、清洗和干燥，得有机多孔聚合物(ECZ-DBDO)；
所述钯催化剂为四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的9H-咔唑类化合物为3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑、3,6-二-(1,2-丙炔基)-9-(4-(1,2-丙炔基-2-苯基)-9H-咔唑、3,6-二-(1,2-丁炔基)-9-(4-(1,2-丁炔基-2-苯基)-9H-咔唑或3,6-二-(3,3-二甲基-1,2-丁炔基)-9-(4-(3,3-二甲基-1,2-丁炔基-2-苯基)-9H-咔唑；所述的碘化亚铜与9H-咔唑类化合物的摩尔比为0.1∶1～0.1∶1；钯催化剂与9H-咔唑类化合物的摩尔比为0.1∶1～0.2∶1；9H-咔唑类化合物和2,5-二溴-1,4-二羟基苯的摩尔比为2∶3。
优选地，所述的二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，二异丙胺与有机溶剂的体积比为0.1∶1～1∶1；所述的有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环；每100mg所述的9H-咔唑类化合物加入二异丙胺/有机溶剂5～20mL。
优选地，所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
应用所述的有机多孔聚合物制得的功能化的改性有机多孔聚合物(ECZ-DBDO-SO3H)，结构式为式II：
Figure GDA0003639790630000041
其中，R1为-C≡C-或-C≡C-Ph-C≡C；R2为-CH2-、-C2H5-、-C3H8-或-C4H10-。
所述的功能化的改性有机多孔聚合物的制备方法：将有机多孔聚合物(ECZ-DBDO)、磺酸内酯和碱加入到有机溶剂中，于搅拌下加热至回流温度，反应24～72小时；然后，冷却至室温，经过滤、清洗和干燥，得功能化的改性有机多孔聚合物(ECZ-DBDO-SO3H)。
优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺；
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、咪唑或吡啶；
所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯或1,6-己磺酸内酯。
优选地，所述的有机多孔聚合物与磺酸内酯的比例为每100mg的有机多孔聚合物加入1～5mmol磺酸内酯；所述的磺酸内酯与碱的摩尔比为1∶3～1∶20；每100mg的有机多孔聚合物加入有机溶剂20～50mL。
所述的功能化的改性有机多孔聚合物在吸附分离、非均相催化、功能化涂层制备中的应用。
相对于现有的POPs材料，本发明的优点和创造性在于：
1)现有POPs功能化的方法通常是先修饰单体的结构，再合成POPs，以得到不同结构和功能的POPs；而本发明则探索和开创了一条通过对POPs骨架的后修饰构筑功能化POPs材料的新途径，填补了POPs后修饰领域的空白；
2)通过对POPs骨架的后修饰可便捷地赋予POPs不同的功能特性，使得用同一种POPs构筑不同的功能化POPs成为可能。本发明所提供的基于POPs材料的后修饰的功能化方法具有操作简单易行、可设计性强、结果稳定可靠等优点。
附图说明
图1为实施例1所制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的红外(FT-IR)谱图。
图2-1为实施例1所制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的固态13C魔角旋转交叉去耦核磁共振(13C CP/MAS NMR)谱图；图2-2为ECZ-DBDO合成单体之一3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑的13C NMR谱图。
图3-1为实施例1所制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的扫描电镜(SEM)图；图3-2为实施例2所制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的透射电镜(TEM)图。
图4为实施例1所制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的N2等温吸附-解吸曲线。
图5为实施例2所制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的N2等温吸附-解吸曲线。
图6为实施例3所制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的N2等温吸附-解吸曲线。
图7为实施例4所制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的红外(FT-IR)谱图。
图8为实施例4所制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的固态13C魔角旋转交叉去耦核磁共振(13C CP/MAS NMR)谱图。
图9-1为实施例4所制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的扫描电镜(SEM)图；
图9-2为实施例4所制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的透射电镜(TEM)图。
图10为实施例4所制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的N2等温吸附-解吸曲线。
图11为实施例5所制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的N2等温吸附-解吸曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施例中涉及的9H-咔唑类化合物3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑的合成操作与步骤参照如下文献进行：W.Gong.；Q.Wu.,G.Jiang.,G.Li.,Journal ofMaterials Chemistry A,2019,7,13449–13454，具体包括如下步骤。
(a)将2.5g(5.2mmol)3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(A1)、100mg(0.52mmol)碘化亚铜(CuI)和365mg(0.52mmol)催化剂四(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)4Cl2)于氩气保护下加入一带有导气接头的100mL圆底烧瓶中，再加入30mL二异丙胺(DIPA)，放入一磁力搅拌子；于氩气保护下在圆底烧瓶上连接一直型冷凝管，排出瓶中空气后，将圆底烧瓶置于80℃油浴中，滴入4.368g(52.1mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇，随后加热至回流反应24小时；次日，以薄层色谱法(TLC法)监测反应，当原料消失时，将混合体系移出油浴自然冷却至室温，再用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，以硅藻土过滤混合物两次以除去残余催化剂，并以甲醇洗涤滤饼；合并滤液并除去溶剂，即得到产物粗品。用快速柱层析(硅胶柱，200-300目硅胶柱以1％氨水/石油醚溶剂预处理)分离提纯所得粗品，得1.78g淡黄色固体产物4,4’-(9-(4-(3-羟基-3-甲基丁基-1-炔基)苯基)-9H-咔唑-3,6-双(2-甲基-3-丁炔-2-醇)，记为A2；收率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.14(m,2H),7.62(m,2H),7.44(d,1H,0.8Hz),7.43(d,2H,0.8Hz),7.42(d,1H,1.2Hz),7.25(s,1H),7.33(d 2H,5.6Hz),1.65(m,18H),.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝140.53,135.82,136.70,133.37,130.16,126.75,124.22,123.04,122.56,114.86,109.91,95.31,92.64,82.83,81.26.
(b)将1.78g(3.64mmol)4,4’-(9-(4-(3-羟基-3-甲基丁基-1-炔基)苯基)-9H-咔唑-3,6-双(2-甲基-3-丁炔-2-醇)(A2)和1.46g(36.4mmol)氢氧化钠加入100mL上口带有球形冷凝管与导气接头的圆底烧瓶中，加入30mL正丁醇(n-BuOH)；将烧瓶置于油浴中于回流条件下反应24小时；次日，以TLC监测反应，当反应物完全消失时将烧瓶移出油浴，自然冷却至室温；除去溶剂后，加入100mL二氯甲烷和50mL水，以二氯甲烷(30mL)萃取5次；合并有机相，并水洗3次(30mL)；然后，用饱和食盐水(30mL)洗一次，有机相以无水硫酸镁干燥；以旋转蒸发仪除去溶剂后通过快速柱层析(硅胶，200-300目)提纯，得1.032g白色固体产物，即9H-咔唑类化合物3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑；收率90.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.10(s,2H),3.20(s,1H),7.25(d,2H,J＝8.5Hz),7.45(m,2H),7.95(m,2H),7.66(d,2H,J＝8.5Hz),8.14(d,2H,J＝1.0Hz)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝140.54,136.72,136.70,133.38,132.26,130.16,128.53,126.76,124.23,123.05,122.54,114.85,109.91,95.26,92.59,82.86,81.30.
9H-咔唑类化合物3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑的合成反应式如下：
Figure GDA0003639790630000071
实施例1有机多孔聚合物ECZ-DBDO的合成
在氩气氛围下，将59.8mg(0.19mmol)3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔苯基)-9H-咔唑(9H-咔唑类化合物)、75.5mg(0.285mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯、75mg(0.09mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、31mg(0.09mmol)三苯基膦(PPh3)和21mg(0.09mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL甲苯(Tol)/DIPA混合溶剂，甲苯与DIPA的体积比为1∶1。将此耐压管于超声条件下放置10分钟使体系完全分散后，放入液氮中，冷冻除氧3次，向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于80℃油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，可观察到管中出现固体；将耐压管冷却至室温，滤出固体，并清洗数次；然后，将所得固体置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时；将所得固体滤出，再次重复这一步骤，滤出固体；再将所得到的固体产物置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，得88mg棕色粉末状固体产物，即ECZ-DBDO；产率98.1％。
有机多孔聚合物ECZ-DBDO的合成反应式如下：
Figure GDA0003639790630000081
图1为实施例1制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的红外(FT-IR)谱图。从这一FT-IR谱图中可以看出，在2200cm-1处有一弱吸收峰，对应ECZ-DBDO结构中的R-C≡C-R的伸缩振动；在3450cm-1处有一强且宽的吸收峰，表明ECZ-DBDO中存在羟基，这与ECZ-DBDO结构中含有酚羟基相对应；在1740cm-1左右出现的较强的吸收峰表明羰基的存在，这表明在ECZ-DBDO中的对苯酚结构存在对苯二酚-对苯醌结构的共振平衡。以上对图1的红外谱图的分析验证了本实施例制备的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的结构。该红外谱图用Bruker Tensor 27FTIRspectrometer红外光谱仪测试，采用KBr压片制样；有机多孔聚合物样品预先进行干燥处理。
图2-1为实施例1制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的固态13C魔角旋转交叉去耦核磁共振(13C CP/MAS NMR)谱图，图2-2为ECZ-DBDO合成单体之一3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑(9H-咔唑类化合物)的13CNMR谱图。在9H-咔唑类化合物的13CNMR谱图上，9H-咔唑类化合物的炔基碳的信号峰出现在81ppm、82ppm、92ppm和95ppm附近；与之对比，在ECZ-DBDO的13C CP/MAS NMR谱图中，可发现炔基碳的信号峰向高场移动到了约75ppm和86ppm处，表明ECZ-DBDO中炔基碳的电子云存在比较明显的屏蔽效应。其原因在于ECZ-DBDO中对苯二酚结构相对富电子，而ECZ-DBDO的大共轭骨架结构将苯二酚的电子分散至整个体系，而使炔基上电子云密度增加，表现为屏蔽效应。此外，在这一13C CP/MAS NMR谱图的115～140ppm处出现了3个连续的信号峰，对应ECZ-DBDO骨架上的咔唑与对苯二酚上的芳环结构。结合ECZ-DBDO的13C CP/MAS NMR与FT-IR的测试结果及其分析，证明9H-咔唑类化合物与2,5-二溴-1,4-二羟基苯发生了预期的Sonogashira偶联反应，得到了具有预期的骨架结构的有机多孔聚合物ECZ-DBDO。该测试是在Bruker WB AVANCE II 600MHz的核磁共振仪上进行的。
图3-1为实施例1制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的扫描电镜(SEM)图。从图中可观察到ECZ-DBDO具有层状的微观形貌结构。所用的扫描电镜是荷兰FEI公司的NovaNanoSEM 430。
图3-2为实施例1制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的透射电镜(TEM)图。从图中可以观察到在ECZ-DBDO的边缘处有多层层状结构。这一观察结果与其SEM观察结果是吻合的。所用的透射电镜是荷兰FEI公司的Tecnai G2 F30。
图4为实施例1制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的N2等温吸附-解吸曲线。ECZ-DBDO的比表面积以N2等温吸附-解吸曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力为横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为ECZ-DBDO的BET比表面积，为589m2 g-1；用非定域密度泛函理论(NLDFT)拟合计算，所制备的ECZ-DBDO的平均孔径为1.7nm，孔道大小以微孔为主。该测试与分析在美国麦克公司的Micromeritics ASAP2460表面积和孔隙度分析仪上进行。图4中方块所得曲线为N2等温吸附线，圆形所得曲线为N2等温脱附线。对照标准吸附线可知，ECZ-DBDO的N2等温吸附线为IV型等温吸附线，表明ECZ-DBDO含有微孔结构。
实施例2有机多孔聚合物ECZ-DBDO的合成
在氩气氛围下，将59.8mg(0.19mmol)3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔苯基)-9H-咔唑(9H-咔唑类化合物)、75.5mg(0.285mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯、127mg(0.18mmol)二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、31mg(0.09mmol)三苯基膦(PPh3)和42mg(0.18mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL二甲基甲酰胺(DMF)/DIPA混合溶剂，其体积比为0.5∶1。将此耐压管于超声条件下放置10分钟使体系完全分散后，放入液氮中，冷冻除氧2次，向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于100℃油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，可观察到管中出现固体；将耐压管冷却至室温，滤出固体，并清洗数次；然后，将所得固体置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时；将所得固体滤出，再次重复这一步骤，滤出固体；再将所得到的固体产物置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，得87mg棕色粉末状固体产物，即ECZ-DBDO；产率97.1％。
有机多孔聚合物ECZ-DBDO的合成反应式如下：
Figure GDA0003639790630000101
本实施例所制备的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的红外(FT-IR)谱图和固态13C魔角旋转交叉去耦核磁共振(13C CP/MAS NMR)谱图分别与图1、图2一致，其SEM图与图3相似，不再复述；其N2等温吸附-解吸曲线如图5所示。ECZ-DBDO的比表面积以N2等温吸附-解吸曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力为横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为ECZ-DBDO的BET比表面积，为385m2 g-1。
实施例3有机多孔聚合物ECZ-DBDO的合成
在氩气氛围下，将59.8mg(0.19mmol)3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔苯基)-9H-咔唑(9H-咔唑类化合物)、75.5mg(0.285mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯、312mg(0.27mmol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、31mg(0.09mmol)三苯基膦(PPh3)和63mg(0.27mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL四氢呋喃(THF)/DIPA混合溶剂，其体积比为0.7∶1。将此耐压管于超声条件下放置10分钟使体系完全分散后，放入液氮中，冷冻除氧4次，向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于120℃油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，可观察到管中出现固体；将耐压管冷却至室温，滤出固体，并清洗数次；然后，将所得固体置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时；将所得固体滤出，再次重复这一步骤，滤出固体；再将所得到的固体产物置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，得88.6mg棕色粉末状固体产物，即ECZ-DBDO；产率98.8％。
有机多孔聚合物ECZ-DBDO的合成反应式如下：
Figure GDA0003639790630000111
本实施例所制备的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的红外(FT-IR)谱图和固态13C魔角旋转交叉去耦核磁共振(13C CP/MAS NMR)谱图分别与图1、图2一致，其SEM图与图3相似，不再复述；其N2等温吸附-解吸曲线如图6所示。ECZ-DBDO的比表面积以N2等温吸附-解吸曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力为横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为ECZ-DBDO的BET比表面积，为399m2 g-1。
实施例4改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的合成
将102mg实施例4制得的ECZ-DBDO、35mg(2.85mmol)1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)和11.4mg(2.85mmol)氢氧化钠加入装有10mL 1,4-二氧六环的25mL的圆底烧瓶中，再将烧瓶放入油浴中，于搅拌下加热至回流温度，反应24小时；然后，将烧瓶移出油浴，冷却至室温，经过滤得到固体粗产物；将其用蒸馏水反复洗涤至中性，再用10mL丙酮洗涤3次后，置于60℃真空烘箱中烘干，即制得109.5mg棕色粉末状产物ECZ-DBDO-SO3H；通过酸碱滴定确定磺酸基含量占ECZ-DBDO-SO3H摩尔量的比例为2.43mol％。
Figure GDA0003639790630000121
图7是实施例4制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的红外(FT-IR)谱图。从实施例2制得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的FT-IR谱图(图1)中，可观察到3650cm-1处的强吸收峰，这归属于ECZ-DBDO结构所含的酚羟基；与之对比，在如图7所示的ECZ-DBDO-SO3H的FT-IR谱图中，3450cm-1处的强吸收峰移动到3650cm-1处，并在3650cm-1到3450cm-1处出现一个新的较强的宽峰，归属于ECZ-DBDO-SO3H中的磺酸的O-H伸缩振动。此外，在1280cm-1处出现一个新的较弱的吸收峰，对应磺酸结构中的S＝O键的伸缩振动；在2200cm-1处的弱吸收峰表明存在R-C≡C-R的碳-碳伸缩振动。值得注意的是，在1780cm-1处的羰基的特征峰仍然存在，说明结构中的对苯二酚—对苯醌的共振平衡结构仍然存在。上述分析表明，本实施例制备的有机多孔聚合物具有预期的结构。该红外谱图用Bruker Tensor 27FTIRspectrometer红外光谱仪测试，采用KBr压片制样，被测有机多孔聚合物样品预先进行干燥处理。
图8为实施例4制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的固态13C魔角旋转交叉去耦核磁共振(13C CP/MAS NMR)谱图。从该谱图可以看出，在71ppm与88ppm处出现了ECZ-DBDO-SO3H的炔基碳的信号峰，且峰稍有展宽；而ECZ-DBDO的炔基碳的信号峰出现在76ppm和87ppm处。这表明部分炔基碳上与咔唑结构相连的炔碳周围的电子云密度没有明显改变，而与对苯二酚结构相连的炔碳由于酚羟基被丙磺酸修饰使得电子云密度略有降低，出现去屏蔽效应使得峰向低场移动；而修饰的随机性又使得出峰位置略有不同，使得峰略有展宽。在25ppm与49ppm的峰分别对应丙磺酸结构中与磺酸的邻碳与烷烃链部分，表明在ECZ-DBDO-SO3H中存在丙磺酸结构。值得注意的是，在167ppm处出现了一个较弱但很清晰的信号峰，对应为对苯醌中共轭烯酮结构中的羰基碳的信号峰。与之对应的，在ECZ-DBDO的谱图中在154ppm处的单一峰在ECZ-DBDO-SO3H的谱图中变为151ppm和158ppm两个信号峰，说明在ECZ-DBDO-SO3H中除了苯环结构外还存在一共轭C＝C峰，应为对苯醌结构中共轭烯酮结构中的烯烃的峰。结合ECZ-DBDO-SO3H的13C CP/MAS NMR与FT-IR的测试结果的分析，证明有机多孔聚合物ECZ-DBDO与1,3-丙磺酸内酯发生了预期的反应，得到了预期的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H。该测试是在Bruker WB AVANCE II400MHz的核磁光谱仪上进行的。
图9-1为实施例4制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的扫描电镜(SEM)图。从图中可观察到ECZ-DBDO-SO3H具有碎片状片层结构；所用的扫描电镜是荷兰FEI公司的Nova NanoSEM 430。
图9-2为实施例4制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的透射电镜(TEM)图。从图中可以观测到在ECZ-DBDO-SO3H的边缘处有多层层状结构。
图10为实施例5制得的改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的N2等温吸附-解吸曲线。ECZ-DBDO-SO3H的比表面积以N2等温吸附-解吸曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力为横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为ECZ-DBDO-SO3H的BET比表面积，为393m2 g-1；用NLDFT拟合计算，所制备的ECZ-DBDO-SO3H的平均孔径为1.5nm，孔道以微孔为主。该测试与分析在美国麦克公司的Micromeritics ASAP2460表面积和孔隙度分析仪上进行。图10中方块所得曲线为N2等温吸附线，圆圈所得曲线为N2等温脱附线。对照标准吸附线可知，ECZ-DBDO-SO3H的N2等温吸附线为IV型等温吸附线，表明ECZ-DBDO-SO3H含有微孔结构。
与传统的有机多孔材料，如活性碳类材料相比，所得的有机多孔聚合物ECZ-DBDO具有较高的比表面积，较大的孔隙率；骨架结构含有较多酚羟基，易于修饰以赋予材料更多传统碳材料难以具有的功能。与同类有机多孔材料对比，如Ma小组在2019年报道的使用自由基引发乙烯基聚合的的方法对表面涂覆了含乙烯基的POPs改性聚氨酯泡沫进行功能化修饰，得到一种可用于油水分离的超疏水聚氨酯泡沫的方法(Q.Sun,B.Aguila,J.A.Perman,T.Butts,F.-S.Xiao,S.Ma Integrating Superwettability withinCovalent Organic Frameworks for Functional Coating.Chemistry,4,1–14.)；Zamora小组使用“点击”化学的方法，用有机叠氮化物对含乙炔基的POPs进行功能化后修饰的方法(J.A.Martín-Illán,S.Royuela,M.Mar Ramos,J.L.Segura,F.Zamora,Chemistry-AnEuropean.Journal.2020,26,6495-6498)相比，本发明所合成的ECZ-DBDO-SO3H，其原料相对廉价易得，合成所用方法成熟，更有望在实际应用中实现；同时可用于修饰所得ECZ-DBDO骨架中酚羟基的反应种类多样，反应物结构易于根据实际需求调整，目的地性地使酚羟基功能化来满足不同的应用领域，如可通过固载金属来构筑非均相催化剂。与传统多孔材料如活性碳材料相比，所合成的ECZ-DBDO-SO3H保留了多孔材料高比表面积与孔隙率的特点，同时使得材料相较于更加亲水，克服了活性炭等传统多孔材料在水中分散性差易于团聚的缺点，可直接用于污水中小分子污染物的高效吸附。
实施例5改性有机多孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的合成
将102mg实施例4制得的ECZ-DBDO、65mg(5.7mmol)1,3-己磺酸内酯(1,3-PS)和1.57g(11.4mmol)咪唑加入装有10mL四氢呋喃的25mL的圆底烧瓶中，再将烧瓶放入油浴中，于搅拌下加热至回流温度，反应48小时；然后，将烧瓶移出油浴，冷却至室温，经过滤得到固体粗产物；将其用蒸馏水反复洗涤至中性，再用10mL丙酮洗涤3次后，置于60℃真空烘箱中烘干，即制得104.8mg棕色粉末状产物ECZ-DBDO-SO3H；通过酸碱滴定确定磺酸基含量占ECZ-DBDO-SO3H摩尔量的比例为1.21mol％。
本实施例所制备的有机多孔聚合物ECZ-DBDO的红外谱图和固态13C魔角旋转交叉去耦核磁共振(13C CP/MAS NMR)谱图分别与图7、图8一致，其SEM图与图9相似，不再复述；其N2等温吸附-解吸曲线如图11所示。ECZ-DBDO的比表面积以N2等温吸附-解吸曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力为横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为ECZ-DBDO的BET比表面积，为374m2 g-1。
本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机多孔聚合物，其特征在于，该有机多孔聚合物的结构式为式I：
Figure FDA0003639790620000011
其中，R1为-C≡C-。
2.权利要求1所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，在氩气氛围下，将9H-咔唑类化合物、2,5-二溴-1,4-二羟基苯、钯催化剂、碘化亚铜加入到二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀；超声分散，冷冻除氧后，回充氩气，再加热至50～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，经过滤、清洗和干燥，得有机多孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的9H-咔唑类化合物为3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，所述的碘化亚铜与9H-咔唑类化合物的摩尔比为0.1∶1；钯催化剂与9H-咔唑类化合物的摩尔比为0.1∶1～0.2∶1；9H-咔唑类化合物和2,5-二溴-1,4-二羟基苯的摩尔比为2∶3。
4.根据权利要求3所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，二异丙胺与有机溶剂的体积比为0.1∶1～1∶1；所述的有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环；每100mg所述的9H-咔唑类化合物加入二异丙胺/有机溶剂5～20mL。
5.根据权利要求3所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
6.应用权利要求1所述的有机多孔聚合物制得的功能化的改性有机多孔聚合物，其特征在于，该功能化的改性有机多孔聚合物的结构式为式II：
Figure FDA0003639790620000021
其中，R1为-C≡C-；R2为-C3H6-、-C4H8、-C5H10-或-C6H12-。
7.权利要求6所述的功能化的改性有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，将有机多孔聚合物、磺酸内酯和碱加入到有机溶剂中，于搅拌下加热至回流温度，反应24～72小时；然后，冷却至室温，经过滤、清洗和干燥，得功能化的改性有机多孔聚合物。
8.根据权利要求7所述的功能化的改性有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺；
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、咪唑或吡啶；
所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯或1,6-己磺酸内酯。
9.根据权利要求7所述的功能化的改性有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔聚合物与磺酸内酯的比例为每100mg的有机多孔聚合物加入1～5mmol磺酸内酯；所述的磺酸内酯与碱的摩尔比为1∶3～1∶20；每100mg的有机多孔聚合物加入有机溶剂20～50mL。
10.权利要求7所述的功能化的改性有机多孔聚合物在吸附分离、非均相催化、功能化涂层制备中的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106832268A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 中国科学院上海有机化学研究所 中空球状共价有机框架材料、制备方法、用途及其中间体
CN110078888A (zh) * 2019-04-04 2019-08-02 华南理工大学 以硫脲结构连接的多孔有机聚合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Tandem Synthesis of Photoactive Benzodifuran Moieties in the Formation of Microporous Organic Networks";Narae Kang，et al;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20131231;第52卷;第6228-6232页 *

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