CN114292374A - 一种含氟基多结构单元共价有机框架材料、其制备方法及油水分离应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含氟基多结构单元共价有机框架材料、其制备方法及油水分离应用。本发明有机框架材料的制备方法，包括步骤：于有机溶剂A中，在醋酸催化下，六(4‑氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6‑四氟对苯二甲醛和对苯二甲醛反应，然后经洗涤、干燥制备得到含氟基多结构单元共价有机框架材料。本发明利用六(4‑氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6‑四氟对苯二甲醛和对苯二甲醛为原料合成了一种具有高结晶、多孔且结构稳定的COF材料；通过调节两种醛基结构单元的比例合成一系列功能化的疏水COFs材料，对油水混合物具有稳定和优异的分离效果。

Description

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料、其制备方法及油 水分离应用

技术领域

本发明涉及一种含氟基多结构单元共价有机框架材料、其制备方法及油水分离应用，属于功能有机多孔材料制备及油水分离技术领域。

背景技术

工业生产过程中产生大量油水混合物，全球生产的废水大多未经充分处理或重复利用就回流到生态系统中，这不仅导致严重的环境问题，危害公众健康，而且造成资源浪费。因此开发有效的油水分离材料已成为一个关键问题。到目前为止，几种疏水材料，如聚合物、金属有机框架材料、沸石、以及纳米颗粒被涂覆在诸如网孔支架、滤纸和海绵基等基体材料上进行油水分离。但目前常见的油水分离材料中的疏水功能团和基体材料之间没有化学键连接，稳定性较低。因此，开发一种具有高油水分离性能以及高稳定性的新型油水分离材料仍然是一个亟待解决的问题。

共价有机框架材料(COFs)是一类主要由轻元素(H、B、C、N和O等)构成的新型多孔晶体材料，由于其具有结构多样性、高结晶性、和有规则的多孔性等特点，在储能、催化、气体吸附和分离、药物传递等方面具有广阔的潜在应用前景。同时COFs具有高稳定性和可化学修饰等优点，在其结构单元中引入亲疏水官能团可使其在油水分离性能得到极大提升。六氯环三磷腈是一种稳定的六元环共轭结构，由四配位的磷和二配位的氮单双键交替排列形成，其特殊的结构特点和优异的稳定性为其在油水分离方面应用提供了保障，而目前以六氯环三磷腈结构为中心的COFs结构单元研究较少，且未见将其应用于油水分离的报道。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含氟基多结构单元共价有机框架材料、其制备方法及其油水分离应用。本发明利用六(4-氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和对苯二甲醛为原料合成了一种具有多孔且结构稳定的COF材料；通过调节两种醛基配体的比例合成一系列功能化的疏水COFs材料，对油水混合物具有优异和稳定的分离效果。

本发明的技术方案如下：

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，所述共价有机框架材料是具有如下式I所示结构单元的二维多孔聚合物；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选择氟或氢。

根据本发明优选的，所述共价有机框架材料具有良好的稳定性，规则的多孔结构，孔径为1-5nm。

上述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，包括步骤：

于有机溶剂A中，在醋酸催化下，六(4-氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和对苯二甲醛反应，然后经洗涤、干燥制备得到含氟基多结构单元共价有机框架材料。

根据本发明优选的，所述有机溶剂A为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂；优选的，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1-9:1；六(4-氨基酚氧)环三磷腈的物质的量和有机溶剂A的体积比为0.01-0.05mol/L。

根据本发明，所述六(4-氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛分别具有如下所示结构：

根据本发明优选的，所述醋酸是使用浓度为2-12mol/L的醋酸水溶液。

根据本发明优选的，所述六(4-氨基酚氧)环三磷腈、醋酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛的摩尔比为1:(10-40):(0.3-2):(1-2.7)；优选的，所述六(4-氨基酚氧)环三磷腈、醋酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛的摩尔比为1:20:(1.2-2):(1-1.8)；最优选的，所述六(4-氨基酚氧)环三磷腈、醋酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛的摩尔比为1:20:1.2:1.8。

根据本发明优选的，反应前还需要三次冷冻-抽气-解冻循环过程，以使反体系保持真空状态，以保证反应在无氧和无水的条件下进行。

根据本发明优选的，反应温度为80-150℃，反应时间为3天-15天；优选的，反应温度为100-120℃，反应时间为5天-7天。

根据本发明优选的，反应是于厚壁耐压管或玻璃管中进行。

根据本发明优选的，所述洗涤是依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、二氯甲烷各洗涤2-3次，然后用四氢呋喃进行索氏提取24-48小时。

根据本发明优选的，所述干燥温度为60-100℃。

上述含氟基多结构单元共价有机框架材料在油水分离中的应用，作为油水分离材料应用于油水分离。

根据本发明，所述油为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等为代表的油性物质。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明利用六(4-氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛为原料合成了含有氟基团的新型多结构单元COFs。六(4-氨基酚氧)环三磷腈作为亲核试剂与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛进行亲核加成，六胺化合物结构中的氮原子上有孤电子对，孤电子对会进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，发生亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成席夫碱，形成具有含氟基团的新型多结构单元COFs，所得到的共价有机框架材料为不同醛基配体比例的功能化COFs。

2、本发明六(4-氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛原料之间的配比需适宜。若只选用2,3,5,6-四氟对苯二甲醛单体，得到的为无定形材料，而本发明COFs的结晶度提供了明确的孔隙度，这有利于催化、吸附和分离应用，包括油水分离。若只选用对苯二甲醛单体，可以合成高结晶性、高稳定性的新型COFs材料，但不具备疏水性能。2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和对苯二甲醛的配比会影响COFs材料的结晶性、疏水性能及油水分离等性能。油水分离材料在实际应用中由COFs材料结构性质、结晶性、稳定性等多种因素共同作用决定，这些因素之间的最佳平衡是实现高分离效率必不可少的。因此应合理控制两种醛基结构单元的比例，从疏水性和结构性质之间的权衡来确定最佳疏水效果，合成既保持结晶性又有良好油水分离性能的COFs材料，如比例不合适则得不到本发明结构的含氟基多结构单元COFs材料以及获得最佳疏水效果。

3、本发明制备的多结构单元COFs材料为二维多孔结构，具有良好的结晶性。本发明制备的含氟基多结构单元COFs材料结构稳定性高，在450℃之前均可保持较高的热稳定性，能在各种常见的有机溶剂，如丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃等稳定存在，具有优异的热稳定性和化学稳定性。

4、本发明制备的含氟基多结构单元COFs材料具有较大的水滴表面接触角，具有较强的疏水能力，是一种可用于油水分离领域的新材料；应用于油水分离表现出优异的油水分离性能，且具有较高的稳定性。通过试验探究得知，本发明系列材料中性能最好的是COF-F40，油水分离效率大于99％，与水接触角可达149.4°。

附图说明

图1是实施例4，对比例1和2所合成COFs材料和原料的傅里叶红外谱图；

图2是实施例4所合成COF-F40固体核磁¹³C谱图；

图3是实施例4所合成COF-F40的粉末X射线衍射谱图与模拟的AA堆积粉末X射线衍射谱图；

图4是实施例3-5和对比例1-2所合成COFs材料的粉末X射线衍射谱图；

图5是实施例4所合成COF-F40的孔径分布图；

图6是实施例4所合成COF-F40的热重分析曲线谱图；

图7是实施例4所合成COF-F40经溶剂处理后的粉末X射线衍射对比谱图；

图8是实施例1-6，对比例1-2所合成COFs材料空气中水滴接触角测试结果图；

图9是实施例3-4和对比例1所合成COFs材料的油水分离效率图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于此。实施例中所用原料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用方法如无特殊说明均为常规方法，所用设备如无特殊说明均为常规设备。

实施例1

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，即COF-F10的制备方法如下：将六(4-氨基酚氧)环三磷腈(0.03mmol)和2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(0.009mmol)、对苯二甲醛(0.081mmol)混合置于离心管中，然后加入溶剂邻二氯苯(0.5mL)、正丁醇(0.5mL)以及催化剂6mol/L的醋酸水溶液(0.1mL)超声混合均匀，转移至玻璃管中。三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，保持玻璃管内负压并封管，然后放入120℃的烘箱中反应7天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至120℃进行反应)，反应结束过滤得到固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、二氯甲烷各洗涤三次，移入索氏提取器中用四氢呋喃索氏提取36小时，80℃下烘干得到黄褐色的COF-F10产品，平均摩尔收率为95％。

实施例2

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，即COF-F20的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的用量为0.018mmol，对苯二甲醛的用量为0.072mmol；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例3

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，即COF-F30的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的用量为0.027mmol，对苯二甲醛的用量为0.063mmol；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例4

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，即COF-F40的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的用量为0.036mmol，对苯二甲醛的用量为0.054mmol；其它步骤和条件与实施例1一致。COF-F40的平均摩尔收率为95％

实施例5

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，即COF-F50的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的用量为0.045mmol，对苯二甲醛的用量为0.045mmol；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例6

一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，即COF-F67的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的用量为0.060mmol，对苯二甲醛的用量为0.030mmol；其它步骤和条件与实施例1一致。

对比例1

一种含氟基共价有机框架材料，即COF-F100的制备方法如下：将六(4-氨基酚氧)环三磷腈(0.03mmol)和2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(0.09mmol)混合置于离心管中，然后加入溶剂邻二氯苯(0.5mL)、正丁醇(0.5mL)以及催化剂6mol/L的醋酸水溶液(0.1mL)超声混合均匀，转移至玻璃管中。三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，保持玻璃管内负压并封管，然后放入120℃的烘箱中反应7天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至120℃进行反应)，反应结束过滤得到固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、二氯甲烷各洗涤三次，移入索氏提取器中用四氢呋喃索氏提取36小时，80℃下烘干得到棕褐色的COF-F100产品。

对比例2

一种共价有机框架材料，即COF-F0的制备方法如下：将六(4-氨基酚氧)环三磷腈(0.03mmol)和对苯二甲醛(0.09mmol)混合置于离心管中，然后加入溶剂邻二氯苯(0.5mL)、正丁醇(0.5mL)以及催化剂6mol/L的醋酸水溶液(0.1mL)超声混合均匀，转移至玻璃管中。三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，保持玻璃管内负压并封管，然后放入120℃的烘箱中反应7天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至120℃进行反应)，反应结束过滤得到固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、二氯甲烷各洗涤三次，移入索氏提取器中用四氢呋喃索氏提取36小时，80℃下烘干得到黄色的COF-F0产品。

试验例1

实施例4,对比例1和2所合成不同醛基结构单元比例的COFs材料及其原料六(4-氨基酚氧)环三磷腈(HACP)、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(TFTP)、对苯二甲醛(TPTA)的傅里叶红外谱图如图1所示；实施例4制备的COF-F40的固体核磁¹³C谱图如图2所示。

由图可知，本发明成功制备得到目标产物。

试验例2

含氟基结构单元COFs结晶性的研究：

用粉末衍射仪来检验合成COFs材料的结晶性。实施例4合成的粉末X射线衍射谱图与模拟的AA堆积的粉末X射线衍射谱图如图3所示；实施例3-5,对比例1-2制备的含有不同比例醛基配体的COFs材料粉末X射线衍射谱图如图4所示。

由图可知，PXRD展现出好的峰型和很高的峰强度，说明该类COFs具有良好的结晶性；且随着含氟醛基配体的比例增加，结晶性逐渐降低。

试验例3

含氟基多结构单元COFs多孔性的研究：

实施例4制备的COF-F40称取100mg左右的样品，在150℃条件下活化10个小时，然后通过气体吸附仪在液氮条件下进行测试，孔径分布图如图5所示。结果表明合成的COF-F40有较为规则的多孔性，孔径大小为1.41nm。

试验例4

含氟基多结构单元COFs的热稳定性测试：

药勺取少量实施例4制备的COF-F40，在氮气氛围下以10℃/min对样品加热测试，所得热重分析曲线谱图如图6所示，该种材料在450℃之前均可保持较高的热稳定性。

试验例5

含氟基多结构单元COFs的化学稳定性测试：

将实施例4制备的COF-F40分别室温浸泡在四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、二氯甲烷(DCM)、丙酮(Acetone)中7天，利用粉末衍射测试来检验浸泡上述溶液后COFs材料的化学稳定性，所得X射线衍射谱图如图7所示。

结果显示被这些有机溶剂处理过后COF-F40粉末衍射峰仍能很好地保持，展现出它们良好的溶剂稳定性。

试验例6

含氟基多结构单元COFs材料的疏水性能测试：

将实施例1-6，对比例1-2制备的含有不同醛基配体的COFs材料在10MPa压力下分别压成片状，滴加4微升的水滴在片状材料表面，测试其与水接触角大小。

测试结果如图8所示，由于COFs材料结晶性和含氟量的影响，随着氟基配体含量的增加，接触角呈现先上升后下降的趋势，在2,3,5,6-四氟对苯二甲醛配体含量为百分之四十时，接触角可达149.4°,具有较强的疏水性能。

试验例7

含氟基多结构单元COFs材料的油水分离性能测试：

将实施例3-4，对比例1制备的含有不同醛基配体的COFs材料在10MPa压力下分别压成薄片，油水分离采用有机溶剂CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄作为油样。将10mL油和10mL水的混合物倒在COF薄片上，在分离过程中，只有重力是分离的驱动力。根据公式效率＝m₁/m₀×100％计算分离效率，其中m₁和m₀分别为分离后所得油的质量和原始油的质量。所得油水分离效率如图9所示。

结果显示COF-F40材料油水分离效率最高，分离效率大于99％，与接触角测试结果一致。

Claims (10)

1.一种含氟基多结构单元共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料是具有如下式I所示结构单元的二维多孔聚合物；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选择氟或氢。

2.根据权利要求1所述含氟基多结构单元共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料具有良好的稳定性，规则的多孔结构，孔径为1-5nm。

3.如权利要求1或2所述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，包括步骤：

于有机溶剂A中，在醋酸催化下，六(4-氨基酚氧)环三磷腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和对苯二甲醛反应，然后经洗涤、干燥制备得到含氟基多结构单元共价有机框架材料。

4.根据权利要求3所述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂；优选的，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1-9:1；六(4-氨基酚氧)环三磷腈的物质的量和有机溶剂A的体积比为0.01-0.05mol/L。

5.根据权利要求3所述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醋酸是使用浓度为2-12mol/L的醋酸水溶液。

6.根据权利要求3所述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述六(4-氨基酚氧)环三磷腈、醋酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛的摩尔比为1:(10-40):(0.3-2):(1-2.7)；优选的，所述六(4-氨基酚氧)环三磷腈、醋酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛的摩尔比为1:20:(1.2-2):(1-1.8)；最优选的，所述六(4-氨基酚氧)环三磷腈、醋酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛的摩尔比为1:20:1.2:1.8。

7.根据权利要求3所述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应前还需要三次冷冻-抽气-解冻循环过程，以使反体系保持真空状态，以保证反应在无氧和无水的条件下进行。

8.根据权利要求3所述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应温度为80-150℃，反应时间为3天-15天；优选的，反应温度为100-120℃，反应时间为5天-7天。

9.根据权利要求3所述含氟基多结构单元共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：

i、反应是于厚壁耐压管或玻璃管中进行；

ii、所述洗涤是依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、二氯甲烷各洗涤2-3次，然后用四氢呋喃进行索氏提取24-48小时；

iii、所述干燥温度为60-100℃。

10.如权利要求1或2所述含氟基多结构单元共价有机框架材料在油水分离中的应用，作为油水分离材料应用于油水分离。

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