CN115010906B - 一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有TNP结构的多孔共价有机共价框架材料的合成方法，是以TNP‑3Br和1,4‑苯二硼酸或4,4'‑联苯基二硼酸为原料，以N,N'‑二甲基甲酰胺为溶剂，采用溶剂热合成法制备了多孔有机共价框架材料COFs，具有原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产率高等特点；合成的COFs材料比表面积大，密度小，含碳量高，在吸附、电极材料、催化、传感器等领域具有很好的应用前景。

Description

一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法

技术领域

本发明属于有机多孔聚合物材料的合成技术领域，具体涉及一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法。

背景技术

共价有机框架材料（covalent organic frameworks，COFs）是一类由共价键连接构建的晶态多孔有机材料，具有质量密度低、比表面积大、孔结构丰富、化学稳定性强和热稳定性高等优点。2005年美国密歇根大学的Yaghi教授以含有硼酸基团的有机物小分子作为构筑单元，利用1,4-对二苯硼酸自身脱水缩合成功合成稳定的六元环网络结构，即首个共价有机框架聚合物COF-1，发表于国际顶级期刊science上，吸引越来越多科研人员积极投入这一研究领域的极大兴趣。COFs材料的出现极大的推动了功能性多孔材料的发展历程，为了全面探索多孔材料研究领域，不断的构筑新型COFs材料是至关重要的。在过去的近二十年中，已有上百种具有不同结构和功能的COFs被报道，应用范围已经从早期的气体存储与分离，延伸至催化、电池、化学传感、能量储存、光电、生物医药甚至环境科学等众多范畴。

依据形成键的不同，传统的构建共价有机框架材料反应类型主要包括：(1)B―O(硼酸、硼酸酯、硼硅酸盐和螺硼酸盐)；(2)C＝N (亚胺、腙和正丁基)；(3)C＝N(芳香族、三嗪和吩嗪)；(4) C＝C(烯烃)；(5)C―N(β-酮烯胺、酰亚胺和酰胺)；(6)B＝N (环硼氮烷)；(7) N＝N (偶氮二氧基)。一方面，利用硼酸的缩合、醛基与氨基缩合、氰基自聚、芳酸与苯胺的反应等合成的COFs大多成本高且实验过程复杂；另一方面，合成的COFs含有除C以外的O、N、S、B等杂原子，使得材料的质量密度降低。基于此，合成只含有C、H元素的低成本多孔有机共价框架材料具有良好的研究价值和应用前景。

发明内容

针对目前COFs的合成存在的成本高、实验过程复杂、质量密度低等问题，本发明的目的在于提供一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，从设计合适的含溴有机配体和硼酸构筑单元出发，通过Suzuki-Miyaura偶联反应将其构建成新型功能化共价有机框架材料，是一种合成成本低廉、制备工艺简单、质量密度低、热稳定性高的具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法。

本发明采用的具体方案为：

一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，将TNP-3Br和1,4-苯二硼酸溶解在N,N'-二甲基甲酰胺，即DMF中，然后向溶液中加入碳酸钾溶液和四（三苯基膦）钯，形成混合液；将所述混合液在120-180℃油浴中搅拌反应48-120小时；反应结束后静置陈化10-12h，抽滤，产物用DMF洗去未反应的原料，再用二次蒸馏水洗去DMF，然后用甲醇洗涤，洗涤完成后，100-120℃真空干燥20-24小时，研磨后可获得的深棕色粉末即为目标产物。

作为对上述合成方法的进一步优化，所述TNP-3Br和1,4-苯二硼酸的物质的量比为2:3-2:3.15。

作为对上述合成方法的进一步优化，反应温度为120-150℃。更进一步地，反应温度为130℃。

作为对上述合成方法的进一步优化，反应时间为48-72h。

作为对上述合成方法的进一步优化，所述混合液在反应前，经冷冻-解冻循环脱气。

作为对上述技术方案的替换方案，将反应所用1,4-苯二硼酸替换为4,4'-联苯基二硼酸。

有益效果：本发明以TNP-3Br与1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸为原料，以N,N'-二甲基甲酰胺为溶剂，采用溶剂热法制备了两种多孔有机框架材料COFs，具有原料廉价易得，合成工艺简单、成本低且产率高，反应条件温和等特点；合成的COFs材料比表面积大、质量密度小、含碳量高，在吸附、传感器、电池电极材料以及光电催化等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明合成的COFs材料的红外光谱图；

图2为本发明合成的COFs材料的固体核磁谱图；

图3为本发明合成的TNP-COF-1材料的氮气洗脱附曲线图，内部为孔径分布图；

图4为本发明合成的TNP-COF-2材料的氮气洗脱附曲线图，内部为孔径分布图；

图5为本发明合成的TNP-COF-1材料的扫描电镜和透射电镜图；

图6为本发明合成的TNP-COF-2材料的扫描电镜和透射电镜图；

图7为本发明合成的TNP-COF-1材料的热重分析图；

图8为本发明合成的TNP-COF-2材料的热重分析图。

具体实施方式

COFs的合成：将TNP-3Br和1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸分别溶解在新蒸的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中，将两溶液混合后在120-180℃油浴中搅拌反应48-120小时；反应结束后静置陈化10-12h，抽滤，产物用DMF洗去未反应的原料，再用二次蒸馏水洗去DMF，然后用甲醇洗涤，洗涤完成后，100-120℃真空干燥20-24小时，研磨后可获得的深棕色粉末即为目标产物。

TNP-3Br与1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸物质的量比为2:3-2:3.15。

TNP-COFs的合成式如下：

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将TNP-3Br（127.56mg，0.2mmol）和1,4-苯二硼酸（49.725mg，0.3mmol）或4,4'-联苯基二硼酸（72.555mg，0.3mmol）溶解在10ml无水N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后碳酸钾溶液（1.5ml，2mol/L）和四（三苯基膦）钯（23.11mg，20µmol）迅速加入到溶液中，通过三次冷冻-解冻循环脱气，混合物在150℃油浴中搅拌反应48小时，两天后停止反应自然冷却至室温，静置陈化12小时后进行抽滤，产物先用DMF洗涤，洗去未反应的TNP-3Br和1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸，再用二次蒸馏水洗去样品表面和孔道中残留的DMF分子，最后用甲醇洗涤。过滤沉淀物，100℃真空干燥24小时，充分研磨后，获得深棕色粉末即为产物TNP-COF-1和TNP-COF-2产品。产率分别为72%、68%，产品比表面积分别为596.66m²/g、552.40 m²/g，孔径分别为2.16纳米、3.18纳米。

其中，反应的合成式如下：

实施例2

在保持实施例1中其他条件不变，而增大硼酸基团配体的比例（物质的量比为2:3.15），会使产物的比表面积略微变大，这是因为过量的硼酸基团配体可充分与含溴基团配体反应，而且为反应完的硼酸基团配体比较容易从反应产物中分离，使其比表面积更大。因此，TNP-3Br和1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸物质的量之比可以适当调整，应当控制在2:3-2:3.15。

实施例3

在保持实施例1中其他条件不变，而增加反应温度至180℃，发现反应更加迅速完成，但随着反应的进一步进行，产物会呈现黑褐色，且沉淀物很少。经测定，其比表面积减小，这是因为在较高温度下长时间反应，会使已经形成的微孔颗粒结构发生变化甚至破坏，不利于产物的生成。因此，反应温度应该控制在120-150℃。

实施例4

在保持实施例1中其他条件不变，而增加反应时间至五天，发现如实施例3现象一致，反应产物会呈现黑褐色且沉淀物更少。经测定，其比表面积较小，这是由于反应两到三天已经很好的形成微孔结构，随着反应时间增长，会使已经形成的微孔结构发生破坏，不利于产物的生成。因此，反应时间应该控制在两到三天。

在上述各实施例中，在反应进行三个小时左右时会开始有黄褐色粉末附着在反应容器壁上，避免反应剧烈建议将反应温度降至130℃。

对实施例1合成的TNP-COF-1和TNP-COF-2进行性能分析。

FT-IR分析：图1为本发明合成的COFs材料的FT-IR图。图中，3284cm^-1和1340cm^-1处的吸收峰是1,4-苯二硼酸的B-OH键的伸缩和弯曲振动峰，TNP-3Br的C-Br伸缩振动峰在1057 cm^-1，三处的信号特征峰在TNP-COF-1中均完全消失，证明了所有硼酸基团和溴原子都参与了聚合反应，TNP-COF-1成功合成；3247cm^-1和1328cm^-1处的吸收峰是4,4'-联苯基二硼酸的B-OH键的伸缩和弯曲振动峰，TNP-3Br的C-Br伸缩振动峰在1057cm^-1，三处的信号特征峰在TNP-COF-2中均完全消失，证明了所有硼酸基团和溴原子都参与了聚合反应，TNP-COF-2成功合成。

¹³C固体核磁谱图分析：图2为本发明用固体高分辨魔角核磁共振波谱¹³C CPMAS-NMR对材料的结构特征进行了表征。a,b,c,d,e,f,g为TNP骨架上碳的信号特征峰，标红的h,i对应于1,4-苯二硼酸的苯环上碳的特征峰，标蓝的h,i,j,k对应于4,4'-联苯基二硼酸的联苯环上碳的特征峰。该测试结果进一步验证了TNP-COF-2框架中碳原子的化学环境以及成键类型。

氮气吸脱附曲线分析：通常我们确定了有机多孔材料的结构之后还会去评估它的比表面积、孔体积和孔径尺寸等，这是衡量有机网络结构类材料的重要参数，图3为本发明合成的COF材料在77K氮气（3.64Å）吸附条件下的吸附等温线来推算出相关指标。首先充分研磨的粉末在测试前经120℃下真空干燥12小时以除去骨架孔道中的客体溶剂分子。然后在77K下对TNP-COF-1进行了N₂吸附-脱附测试实验，材料具有典型的I型气体吸附曲线，说明在TNP-COF-1中存在微孔结构。TNP-COF-1的Langmuir和BET模型比表面积分别为 992.33和596.66m²g^-1，根据密度泛焓理论(DFT)模型分析，该微孔材料孔径分布均匀，经过计算TNP-COF-1的孔径大小约为2.16nm(图3内部插图为孔径分布曲线图)。

氮气吸脱附曲线分析：同样的，图4为本发明合成的COF材料在77K氮气（3.64Å）吸附条件下的吸附等温线来推算出相关指标。首先充分研磨的粉末在测试前经120℃下真空干燥12小时以除去骨架孔道中的客体溶剂分子。然后在77K下对TNP-COF-2进行了N₂吸附-脱附测试实验，材料具有典型的I型气体吸附曲线，说明在TNP-COF-2中存在微孔结构。TNP-COF-2的Langmuir和BET模型比表面积分别为 921.55和552.40m²g^-1，根据密度泛焓理论(DFT)模型分析，该微孔材料孔径分布均匀，经过计算Cage-COF-2的孔径大小约为3.18nm(图4内部插图为孔径分布曲线图)。

扫描电镜和透射电镜分析：图5为本发明合成的COF材料的扫描电镜图和透射电镜图，观察了合成的TNP-COF-1材料的微观形貌。扫描电子显微镜照片表明，产物颗粒大小均匀，结构疏松，颗粒表面光滑，粒径约为300到600纳米，呈现球形形貌。透射电子显微镜图为不同发大倍数下球体微观形态。

扫描电镜和透射电镜分析：图6为本发明合成的COF材料的扫描电镜图和透射电镜图，观察了合成的TNP-COF-2 材料的微观形貌。扫描电子显微镜照片表明，产物颗粒大小较COF材料小，颗粒表面光滑，粒径约为200到500纳米，但材料颗粒同样表面光滑、呈现球形形貌。透射电子显微镜图为不同发大倍数下球体微观形态。

热稳定性测试：图7为本发明空气条件下的热重分析曲线(TGA)，首先测试之前材料在100℃活化十小时，然后进行测试，温度低于510℃的曲线为一个平台，基本上没有失重现象的发生，表明材料热稳定性较好。TNP-COF-1随着升温达到510℃时结构开始塌陷而分解，产生明显迅速的失重。该测试表明TNP-COF-1的热稳定性温度能达到510℃，具有很高的热稳定性。

热稳定性测试：图8为本发明空气条件下的热重分析曲线(TGA)，同样的，首先测试之前材料在100℃活化十小时，然后进行测试，温度低于600℃的曲线为一个平台，基本上没有失重现象的发生，表明材料热稳定性更好。TNP-COF-2随着升温达到600℃时结构开始塌陷而分解，产生明显迅速的失重。该测试表明TNP-COF-2的热稳定性温度能达到600℃，具有很高的热稳定性。

需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：将TNP-3Br和1,4-苯二硼酸溶解在N,N'-二甲基甲酰胺，即DMF中，然后加入碳酸钾溶液和四(三苯基膦)钯，形成混合液；将所述混合液在120-150℃油浴中搅拌反应48-72小时；反应结束后静置陈化10-12h，抽滤，产物用DMF洗去未反应的原料，再用二次蒸馏水洗去DMF，然后用甲醇洗涤，洗涤完成后，100-120℃真空干燥20-24小时，研磨后可获得的深棕色粉末即为目标产物；

其中，TNP-3Br的结构式为：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述TNP-3Br和1,4-苯二硼酸的物质的量比为2:3-2:3.15。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度为130℃。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述混合液在反应前，经冷冻-解冻循环脱气。

5.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的合成方法，其特征在于：将反应所用原料1,4-苯二硼酸替换为4,4'-联苯基二硼酸。