CN114409862A - 一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于2,4,6‑三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架材料及其制备方法，涉及共价有机框架材料(简称COFs)技术领域，所述共价有机框架材料利用2,4,6‑三甲基吡啶为核心单体制成，具有高的结晶性，同时具有均一六边形孔道和丰富吡啶氮位点的全共轭的框架结构，包括两种COFs，分别命名为：COF‑TMP‑DFB和COF‑TMP‑TFPT。本发明还公开了所述共价有机框架材料的制备方法，在制备过程中首次直接使用2,4,6‑三甲基吡啶为核心单体，在醋酸和醋酸酐和混合体系催化下合成乙烯基桥联二维COFs。通过本发明制备的COFs，具有良好的化学稳定性，高比表面积，大量吡啶位点和半导体活性，能够在乙酸酐存在的条件下高效催化水杨酸的乙酰化生成乙酰水杨酸。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料技术领域，尤其涉及一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
共价有机框架(covalent organic framework,COF)类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯键连接的二维COF报道以来(Science,2005,310,1166-1170)，这类材料由于具有高比表面积，规则的孔道结构，丰富可设计的结构和功能，在气体分离，多相催化，传感，能源存储与转化及半导体等领域展现广阔的应用前景。一般来说，形成结晶的COF需要基于可逆反应对预先形成的无定形框架进行热力学控制的自修复过程结晶。目前已经开发可用于COF合成的动态共价键主要包括硼酸酯键，亚胺键，酰腙键，酰亚胺键，吩嗪键，芳醚键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的不足。其中，基于吩嗪键和芳醚键，虽然增强了框架材料的稳定性，但在增加框架的π-电子共轭性方面稍显不足。
基于此，2016年，Zhang等人报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp2碳共轭的COF(Polym.Chem.2016,7,4176-4181)。由于稳定的碳碳双键的引入，这类新的COF材料表现出与以往不同的超高稳定性，并具有全碳骨架的共轭特性。此后在2019年，Zhang和Yaghi等人先后报道了两种无取代碳碳双键桥连的二维COF(Nat.Commun.2019,10,2467；J.Am.Chem.Soc.2019,141,6848-6852)，这类COF比起之前的氰基取代碳碳双键桥连的COF，显示出更高的稳定性，更高的比表面积和更好的半导体活性。但目前只有少数几种两种核心单体，2,4,6-三甲基-3,5-二氰基吡啶和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪，三氰基均三甲苯，2,5-二甲基吡嗪，2,4,6-三甲基吡啶季铵盐和2,4,6-三甲基吡喃盐能被利用来合成乙烯基桥联二维COF。
然而所有报道的乙烯基桥联共价有机框架材料所需的单体合成都比较复杂，涉及昂贵的反应试剂和繁琐的实验步骤，因此，寻找更多的简便易得的核心单体来合成这类乙烯基桥联共价有机框架材料，拓展其种类，丰富其功能变得迫在眉睫，并极具挑战。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用简便易得的核心单体合成得到的乙烯基桥联共价有机框架材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何用简便易得的单体不经过任何额外修饰，直接合成高结晶性、高比表面积、高热稳定性和化学稳定性的乙烯基桥联共价有机框架材料，并提供其具有普适性的合成制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料及其制备方法，所述共价有机框架材料利用2,4,6-三甲基吡啶为核心单体合成，所述共价有机框架材料具有高的结晶性，比表面积为1915m2 g-1，所述共价有机框架材料具有均一的六边形孔道和其全共轭的骨架结构，可见光吸收最高为500nm波段，所述共价有机框架材料具有高的化学稳定性和丰富可及的吡啶位点，所述共价有机框架材料在乙酸酐中可催化水杨酸的乙酰化合成乙酰水杨酸；所述共价有机框架材料包括两种COFs：COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT。
进一步地，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT的比表面积分别为1915m2 g-1，和1345m2 g-1。
进一步地，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT的孔径分布分别集中在1.91nm和1.73nm。
进一步地，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT的可见光吸收带边波长分别为450nm和500nm。
进一步地，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT的在乙酸酐存在的条件下催化水杨酸乙酰化生成乙酰水杨酸的产率分别为68.7％和53.2％。
本发明还公开了一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、在氩气气氛的手套箱中，将2,4,6-三甲基吡啶，对苯二甲醛，乙酸和乙酸酐加入到容积为5mL的安瓿瓶中；
步骤2、在液氮浴中通过冷冻抽真空补氮气的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；
步骤3、所述加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤的方式收集滤渣，分别使用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗所述滤渣，并用四氢呋喃和丙酮索氏提取，然后真空烘箱中进行真空干燥，最后得到所述共价有机框架材料COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT。
进一步地，所述步骤1中所述2,4,6-三甲基吡啶和所述对苯二甲醛的用量分别为121.18mg和201.20mg，所述乙酸和所述乙酸酐的用量分别为以下三种中的一种：90.08mg和153.13mg、60.05mg和102.09mg、180.16mg和306.26mg。
进一步地，所述步骤1中所述乙酸和乙酸酐由苯甲酰氯和苯甲酸钠代替，所述苯甲酰氯和所述苯甲酸钠的用量不是固定值，分别为以下三种中的一种：210.85mg和216.16mg、140.57mg和144.10mg、421.70mg和432.32mg。
进一步地，所述步骤1中的所述对苯二甲醛替换为以下任意一种：1,3,5-(4’-甲酰基苯基)三嗪(393.40mg)、4,4’-联苯二甲醛(315.35mg)、4,4’-二甲酰基-对-三联苯(429.50mg)、均三苯甲醛(162.14mg)、1,3,5-三(4’-甲酰苯基)苯(390.44mg)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(291.28mg)、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛(318.31mg)、三(4-甲酰苯基)胺(329.36mg)、2,5-噻吩二甲醛(210.23mg)、2,2’-联噻吩-5,5’-二甲醛(333.41mg)、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛(294.36mg)或苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二甲醛(369.45mg)。
进一步地，所述步骤2中的所述加热反应的反应温度为180℃，反应时长为72小时；所述步骤3中的所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
使用本发明中的技术方案，不同催化条件下(乙酸和乙酸酐或苯甲酰氯和苯甲酸钠)制备的COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT的最高产率分别为93.7％和89.6％。
本发明利用2,4,6-三甲基吡啶为核心单体，在乙酸和乙酸酐的催化下，活化甲基形成烯胺中间体，进攻芳基醛从而形成无取代的碳碳双键，在加热的条件下，成功合成了两个乙烯基桥联二维COF。该COF材料具备高结晶性，高比表面积，均一贯通的六边形孔道结构，丰富的可及的吡啶位点，和优异的化学和热稳定性，在乙酸酐存在下可以高效的催化水杨酸的乙酰化合成乙酰水杨酸，具有重要的应用价值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
(1)首次使用廉价的商业化工品2,4,6-三甲基吡啶为核心单体，原位的将吡啶氮原子酰基化，而不需要提前设计合成复杂单体，避免了有毒试剂的使用和繁琐的实验步骤，以乙酸和乙酸酐为催化体系，在加热的条件下合成仅含有吡啶氮杂原子结构的乙烯基桥联二维COF，所采用的合成方法具有绿色，环保和低成本的优势。
(2)通过反应条件的优化，利用2,4,6-三甲基吡啶分别与对苯二甲醛和1,3,5-三(4’-甲酰苯基)三嗪反应，在乙酸和乙酸酐中(或者苯甲酰氯和苯甲酸钠中)，同时合成了两个COF。两个COF都具有高结晶性，高比表面积，均一的孔道结构以及大量可及的吡啶位点。
(3)通过本发明制备的COF，由于具有高的化学稳定性，高的比表面积和贯通的多孔结构的特性，能够高效地催化水杨酸的乙酰化合成乙酰水杨酸。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架的合成及结构示意图，其中两个COF分别命名为COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT；
图2是实施例1中的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的其他可替代的醛基单体的结构；
图3是实施例1中的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的粉末X-射线衍射谱图；
图4为实施例1中的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1中的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的氮气吸附-脱附等温线谱图和孔径分布曲线图；
图6为实施例1中的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的紫外-可见漫反射光谱图；
图7为实施例1中的两基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的催化水杨酸乙酰化生成乙酰水杨酸的产率。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明中两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的晶体结构是通过粉末X-射线衍射测定并通过理论模拟解析。
本发明中两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的的多孔结构是通过氮气吸附脱附测试来表征的(Micromeritics ASAP2010系列全自动物理化学吸附仪)：获得的表征结果包括氮气吸附脱附等温线，BET比表面积以及孔径分布。
本发明以2,4,6-三甲基吡啶为核心单体分别与两倍和三倍对称性的芳基醛单体在乙酸和乙酸酐或者苯甲酰氯和苯甲酸钠体系中进行脑文格尔(Knoevenagel)缩合制备得到具有仅含有吡啶氮杂原子的乙烯基桥联全共轭二维共价有机框架材料。
实施例1
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、201.20mg对苯二甲醛(或393.40mg 1,3,5-三(4’-甲酰苯基)三嗪)、90.08mg乙酸和153.13mg乙酸酐中加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。
两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架的合成及结构示意图加图1所示。两个产物分别命名为COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT，产率分别为93.7％和89.6％。
如图2所示，所得到的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的粉末X射线衍射图，与理论模拟的结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，从较小的半峰宽值(FWHM100分别为0.361°和0.320°)可以看出其具有良好的结晶性。
如图3所示，所得到的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的扫描电镜照片。结果表明，制备得到的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的形貌是均匀分散的颗粒，从表面可以看到其片层状结构。
如图4所示，所得到的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的氮气吸附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的两个具有六方拓扑结构的乙烯基桥联共价有机框架具有多孔结构，其BET比表面积为1915m2 g-1和1345m2 g-1，孔径分布集中在1.91nm和1.73nm。
如图5所示，所得到的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的紫外-可见漫反射光谱图。结果表明，制备得到的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架的吸收带边波长分别为450nm和500nm，覆盖了大部分可见光波段。
如图6所示，所得到的两个基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架应用于催化水杨酸乙酰化合成乙酰水杨酸的产率。结果表明，制备得到的共价有机框架材料具有大量可及的吡啶位点，在乙酸酐中，显示出较好的乙酰化产率。
实施例2
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、201.20mg对苯二甲醛(或393.40mg 1,3,5-三(4’-甲酰苯基)三嗪)、210.85mg苯甲酰氯和216.16mg苯甲酸钠中加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体，产物分别命名为COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT。
实施例3
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、201.20mg对苯二甲醛，60.05mg乙酸和102.09mg乙酸酐加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体，产率为79.3％。产物命名为COF-TMP-DFB。
在10mL的厚壁耐压管中加入一个磁力搅拌子，加入水杨酸(1.0mmol,138.12mg),乙酸酐(2mL)和30.0mg COF-TMP-DFB材料，在80℃搅拌反应24h。通过薄层层析色谱检测反应物转化程度，待底物完全转化后，过滤分析催化剂和反应溶液，用二氯甲烷洗涤COF催化剂三次，合并有机相，将溶剂旋干，得到粗产物，通过柱层析色谱分离得到目标产物，称量并计算最终产率。计算得到COF-TMP-DFB催化水杨酸乙酰化生成乙酰水杨酸的产率为68.7％。
实施例4
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、393.40mg 1,3,5-三(4’-甲酰苯基)三嗪，60.05mg乙酸和102.09mg乙酸酐加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体产率为77.6％。产物命名为COF-TMP-TFPT。
在10mL的厚壁耐压管中加入一个磁力搅拌子，加入水杨酸(1.0mmol,138.12mg),乙酸酐(2mL)和30.0mg COF-TMP-TFPT材料，在80℃搅拌反应24h。通过薄层层析色谱检测反应物转化程度，待底物完全转化后，过滤分析催化剂和反应溶液，用二氯甲烷洗涤COF催化剂三次，合并有机相，将溶剂旋干，得到粗产物，通过柱层析色谱分离得到目标产物，称量并计算最终产率。计算得到COF-TMP-TFPT催化水杨酸乙酰化生成乙酰水杨酸的产率为53.2％。
实施例5
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、201.20mg对苯二甲醛，180.16mg乙酸和306.26mg乙酸酐加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体，产率为87.7％。产物命名为COF-TMP-DFB。
实施例6
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、393.40mg 1,3,5-(4’-甲酰基苯基)三嗪，180.16mg乙酸和306.26mg乙酸酐加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，通过真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体，产率为86.8％。产物命名为COF-TMP-TFPT。
实施例7
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、201.20mg对苯二甲醛，140.57mg苯甲酰氯和144.10mg苯甲酸钠加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体,产率为71.7％。产物命名为COF-TMP-DFB。
实施例8
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、393.40mg 1,3,5-(4’-甲酰基苯基)三嗪，140.57mg苯甲酰氯和144.10mg苯甲酸钠加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体，产率为69.3％。产物命名为COF-TMP-TFPT。
实施例9
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、201.20mg对苯二甲醛，421.70mg苯甲酰氯和432.32mg苯甲酸钠加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体，产率为86.9％。产物命名为COF-TMP-DFB。
实施例10
在氩气气氛的手套箱中，将121.18mg 2,4,6-三甲基吡啶、393.40mg 1,3,5-(4’-甲酰基苯基)三嗪，421.70mg苯甲酰氯和432.32mg苯甲酸钠加入5mL安瓿瓶中。在液氮浴中通过冷却抽真空补氮气的方式真空火焰密封安瓿瓶，将其转移到马弗炉中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤的方式收集滤渣，分别用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，并用四氢呋喃和甲醇索氏提取，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体，产率为83.9％。产物命名为COF-TMP-TFPT。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料利用2,4,6-三甲基吡啶为核心单体合成，所述共价有机框架材料具有高的结晶性，比表面积为1915m2 g-1，所述共价有机框架材料具有均一的六边形孔道和其全共轭的骨架结构，可见光吸收最高为500nm波段，所述共价有机框架材料具有高的化学稳定性和丰富可及的吡啶位点，所述共价有机框架材料在乙酸酐中可催化水杨酸的乙酰化合成乙酰水杨酸；所述共价有机框架材料包括两种COFs：COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT。
2.如权利要求1所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料，其特征在于，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT的比表面积分别为1915m2 g-1和1345m2g-1。
3.如权利要求1所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料，其特征在于，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT的孔径分布分别集中在1.91nm和1.73nm。
4.如权利要求1所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料，其特征在于，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT的可见光吸收带边波长分别为450nm和500nm。
5.如权利要求1所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料，其特征在于，所述COF-TMP-DFB和所述COF-TMP-TFPT在乙酸酐存在的条件下催化水杨酸乙酰化生成乙酰水杨酸的产率分别为68.7％和53.2％。
6.一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、在氩气气氛的手套箱中，将2,4,6-三甲基吡啶，对苯二甲醛，乙酸和乙酸酐加入到容积为5mL的安瓿瓶中；
步骤2、在液氮浴中通过冷冻抽真空补氮气的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；
步骤3、所述加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤的方式收集滤渣，分别使用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗所述滤渣，并用四氢呋喃和丙酮索氏提取，然后真空烘箱中进行真空干燥，最后得到所述共价有机框架材料COF-TMP-DFB和COF-TMP-TFPT。
7.如权利要求6所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述2,4,6-三甲基吡啶和所述对苯二甲醛的用量分别为121.18mg和201.20mg，所述乙酸和所述乙酸酐的用量分别为以下三种中的一种：90.08mg和153.13mg、60.05mg和102.09mg、180.16mg和306.26mg。
8.如权利要求7所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述乙酸和乙酸酐由苯甲酰氯和苯甲酸钠代替，所述苯甲酰氯和所述苯甲酸钠的用量分别为以下三种中的一种：210.85mg和216.16mg、140.57mg和144.10mg、421.70mg和432.32mg。
9.如权利要求7所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述对苯二甲醛替换为以下任意一种：1,3,5-(4’-甲酰基苯基)三嗪(393.40mg)、4,4’-联苯二甲醛(315.35mg)、4,4’-二甲酰基-对-三联苯(429.50mg)、均三苯甲醛(162.14mg)、1,3,5-三(4’-甲酰苯基)苯(390.44mg)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(291.28mg)、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛(318.31mg)、三(4-甲酰苯基)胺(329.36mg)、2,5-噻吩二甲醛(210.23mg)、2,2’-联噻吩-5,5’-二甲醛(333.41mg)、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛(294.36mg)或苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二甲醛(369.45mg)。
10.如权利要求6所述的基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述加热反应的反应温度为180℃，反应时长为72小时；所述步骤3中的所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
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