CN115124674B - 一维荧光共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一维荧光共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机框架领域，采用聚集诱导发光单元四（4‑醛基联苯基）乙烯与含有乙烯基的4,4'‑乙烯基二苯胺为原料，邻二氯苯与正丁醇作为溶剂，乙酸作为催化剂，溶剂热反应若干天后得到具有菱形孔道的一维链状的共价有机框架材料，合成得到的一维共价有机框架材料表现出良好的结晶性以及较大的比表面。同时荧光光谱表明合成的一维共价有机框架在可见光的激发下能发射出510 nm的荧光，同时荧光寿命达到4.5μs。合成得到的一维荧光共价有机框架材料结构稳定，同时具有乙烯基单元，结合其荧光特性，在传感领域具有潜在的应用。

Description

一维荧光共价有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种菱形孔道的一维荧光共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
共价有机框架材料的光电性质与结构组成相关，一维共价有机框架材料通过共价键在一维方向扩展形成稳定的晶态结构，在其他方向通过范德华力或氢键维持稳定，因此在分子内的电子只能通过共轭或半共轭的共价键在一维方向运动，这种独特的结构特征区别于传统的二维共价有机框架材料和三维共价有机框架材料。一维共价有机框架材料的设计和合成策略也与二维共价有机框架材料、三维共价有机框架材料存在区别，如何获得一个稳定的一维晶体结构，同时对其进行功能化应用仍然存在挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对一维共价有机框架材料的合成及功能化应用的问题，采用了具有聚集诱导发光的四（4-醛基联苯基）乙烯作为D2h对称性单元，同120°的4,4'-乙烯基二苯胺单元合成了一例菱形孔道的一维荧光共价有机框架材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案
本发明提供一种一维荧光共价有机框架材料，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，具有60°的四（4-醛基联苯基）乙烯与120°的4,4'-乙烯基二苯胺通过席夫碱反应生成亚胺键连接形成菱形分子，通过π-π堆叠形成一维的孔道结构，相邻的分子链之间不依靠共价键连接，形成一维链状的晶体结构。
本发明所述的四（4-醛基联苯基）乙烯（TPE），其结构式如下所示：
Figure 625286DEST_PATH_IMAGE002
，
本发明所述的4,4'-乙烯基二苯胺（EPA），其结构式如下所示：
Figure 276847DEST_PATH_IMAGE003
，
本发明所述一种一维荧光共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将四（4-醛基联苯基）乙烯、4,4'-乙烯基二苯胺装入玻璃管中，使用混匀仪将粉末混匀后，依次向玻璃管中加入邻二氯苯、6M 醋酸和正丁醇。
（2）用混匀仪搅拌并超声15 min后，经过液氮冷冻后抽真空，融化后充入氮气，循环三次后。将其置于液氮冷冻，在抽真空状态下通过高温氢氧火焰封堵玻璃管。
（3）将封堵好的玻璃管置于120℃烘箱中反应3天。反应结束后，用玻璃刀割开冷却后的玻璃管，过滤收集固体，用丙酮进行洗涤，然后将得到的产物分别用四氢呋喃和丙酮索氏提取1天、120℃真空干燥后得到一维荧光共价有机框架材料（1D TPE COF-V）。
进一步地，步骤（1）中四（4-醛基联苯基）乙烯与4,4'-乙烯基二苯胺的摩尔比为1：2；邻二氯苯、醋酸和正丁醇的体积比为6：1：4；醋酸的浓度为6 mol/L。
进一步地，步骤（3）中反应的温度为120℃；反应的时间为3天；产物用四氢呋喃索式提取一天后再用丙酮索式提取一天。
本发明的有益效果为：
1）本发明采用60°D 2h 对称性单元与120°C 1 对称性单元合成了稳定的菱形孔道结构的一维晶态结构，扩展了一维共价有机框架材料的合成策略，合成方法简单，结构稳定。
2）本发明合成的一维共价有机框架材料具有优异的荧光特性，同时骨架中引入的乙烯基单元可作为活性位点，结合优异的荧光特性，有望应用在传感领域。
附图说明
图1为模拟得到的1D TPE COF-V的晶体模型；
图2为1D TPE COF-V的粉末X射线衍射（PXRD）图；
图3为1D TPE COF-V、TPE、EPA的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图；
图4为1D TPE COF-V的13C NMR；
图5为1D TPE COF-V的氮气吸附解吸附曲线；
图6为1D TPE COF-V的透射电子显微镜图；
图7为1D TPE COF-V的荧光光谱；
图8为1D TPE COF-V的荧光衰减曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
（1）1D TPE COF-V的合成：
首先将四（4-醛基联苯基）乙烯(14.96 mg，0.02 mmol)、4,4'-乙烯基二苯胺（8.2mg，0.04 mmol）装入玻璃管中（L=15 cm，Φ=0.8 cm），使用混匀仪将粉末混匀后，依次向玻璃管中加入0.6 mL的邻二氯苯、0.1 mL 的6M AcOH、0.4 mL的正丁醇。使用混匀仪搅拌并超声15 min后，经过液氮冷冻后抽真空，融化后充入氮气，循环三次后。将其置于液氮冷冻，在抽真空状态下通过高温氢氧火焰封堵玻璃管。接着将管置于120℃的烘箱中3天。反应结束后，用玻璃刀割开冷却后的玻璃管，过滤收集固体，用丙酮进行洗涤，然后将得到的产物分别用四氢呋喃和丙酮索氏提取1天，120℃真空干燥，得到黄绿色固体18 mg（产率77%）。反应方程式如下:
Figure 525426DEST_PATH_IMAGE004
（2）结构与荧光性质表征
图1显示了这种材料的晶体模型，在ab方向形成一维的分子连，在c方向通过ππ堆叠作用堆积。左侧与右侧分别代表ab方向上的两条分子链，通过穿插的方式堆积，倾向于形成分子链的这种密堆结构。
图2显示了本发明所合成的1D TPE COF-V的PXRD图与模拟得到的一维结构的PXRD图，从图中可以看出PXRD相吻合，表明了通过本发明的合成方法合成了一种新型的一维共价有机框架材料。
图3显示了1D TPE COF-V以及合成所需单体的傅里叶变换红外光谱图，从红外光谱图中可以看出所合成的一维共价有机框架材料在1625 cm-1处有峰，表明亚胺键的形成。
图4显示了1D TPE COF-V的C13 NMR图，从图中可以看出所合成的一维共价有机框架在158 ppm处有峰，同样表明亚胺键的生成。
图5显示了1D TPE COF-V的氮气吸附解吸附曲线，从图中可以看出所合成的1DTPE COF-V为Ⅰ型等温线，为微孔材料，计算得到的BET比表面积为741.5 m2/g。
图6显示了1D TPE COF-V的透射电子显微镜图，从图中可以看到所合成的1D TPECOF-V有明显的晶格条纹，表明通过本发明的方法合成的1D TPE COF-V具有良好的结晶性。
图7显示了1D TPE COF-V的荧光光谱图，从图中可以看出所合成的1D TPE COF-V具有良好的荧光特性，可以发射处510 nm的荧光。
图8显示了1D TPE COF-V的荧光衰曲线，从图中可以看出所合成的1D TPE COF-V的荧光寿命达到4.5 μs。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种一维荧光共价有机框架材料，其特征在于，由具有60°夹角的D2h对称性的四（4-醛基联苯基）乙烯和具有120°夹角的4,4'-乙烯基二苯胺通过席夫碱反应形成菱形孔道的一维链状结构的荧光共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一维荧光共价有机框架材料，其特征在于，结构式如下所示：
Figure QLYQS_1
。
3.一种如权利要求1或2所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将四（4-醛基联苯基）乙烯、4,4'-乙烯基二苯胺装入玻璃管中，使用混匀仪将粉末混匀后，依次向玻璃管中加入邻二氯苯、醋酸和正丁醇；
（2）使用混匀仪搅拌并超声15 min后，经过液氮冷冻后抽真空，融化后充入氮气，循环三次后，将其置于液氮冷冻，在抽真空状态下通过高温氢氧火焰封堵玻璃管；
（3）将封堵好的玻璃管置于烘箱中反应，反应结束后，用玻璃刀割开冷却后的玻璃管，过滤收集固体，用丙酮进行洗涤，然后将得到的产物用四氢呋喃和丙酮索氏提取、真空干燥后得到一维荧光共价有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的四（4-醛基联苯基）乙烯的分子式如下所示：
Figure QLYQS_2
。
5.根据权利要求3所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于所述的4,4'-乙烯基二苯胺的分子式如下所示：
Figure QLYQS_3
。
6.根据权利要求3所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中四（4-醛基联苯基）乙烯与4,4'-乙烯基二苯胺的摩尔比为1：2。
7.根据权利要求3所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中邻二氯苯、醋酸和正丁醇的体积比为6：1：4。
8.根据权利要求3所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中醋酸的浓度为6 mol/L。
9.根据权利要求3所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应的温度为120℃。
10.根据权利要求3所述的一维荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应的时间为3天。
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