CN101219792A - 一种改性硅基介孔材料ra-sba-15的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种改性硅基介孔材料RA－SBA－15的制备方法。以聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)、水和HCl溶液为原料，在50－80℃温度下搅拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌18－30小时，得到胶状液体；聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物、水和HCl溶液三者的质量比为1∶(7～8)∶(2～2.5)，聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物与硅烷偶联剂中硅原子的质量比为1∶0.0206；所得胶状液体置于聚四氟乙烯反应釜中，在90－110℃条件下晶化24－48小时；冷却、过滤、洗涤、焙烧，完全去除模板剂P123，即得所需产品。本方法得到的硅基介孔材料与传统得到的SBA－15相比，都呈现出新的性能。不同偶联剂作为硅源得到的材料的比表面，孔径，发光性能等都各不相同。本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法。
背景技术
介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2-50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。
近年来，在介孔材料合成方面人们已取得了一定的成果，基本实现了对介孔材料孔径、壁厚及部分形貌的控制。但总体而言，介孔材料的合成还处于实验阶段。目前，介孔材料合成研究的热点主要有以下几点：
(1)合成机理仍不十分清楚。虽然提出了多种相关理论，也能解释一些实验现象，但仍需不断完善。近年来有人提出采用计算机模拟的方法，并做了有益的探索。
(2)目前合成的介孔材料的热稳定性和水热稳定性较差，如何提高其热稳定性和水热稳定性是实现介孔材料应用的关键。
(3)传统的介孔材料合成中，脱除模板剂的方法是高温焙烧，模板剂难以回收，也不符合绿色、环保生产的要求。寻求廉价、低毒、简易的合成方法及回收模板剂是研究的一个热点。
综上所述，探索新的合成路线，合成大孔径、功能化、多维交叉、孔道复杂的介孔材料仍是合成介孔材料的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法。
本发明提出的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，具体步骤如下：
(1)以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)、水和HCl溶液为原料，在50-80℃温度下搅拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌18-30小时，得到胶状液体；其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、水和HCl溶液三者的质量比为1∶(7～8)∶(2～2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物与硅烷偶联剂中硅原子的质量比为l∶0.0206；
(2)将步骤(1)所得胶状液体置于聚四氟乙烯反应釜中，在90-110℃条件下晶化24-48小时；
(3)将步骤(2)所得产物冷却、过滤、洗涤；
(4)将步骤(3)所得产物在530-580℃温度下焙烧4-6小时，完全去除模板剂P123，即得所需产品。
本发明中，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)或3-氯三甲基三甲氧基硅烷(Cl(CH2)3Si(OCH3)3)等中任一种。
本发明中，步骤(3)中所述洗涤采用纯水反复洗涤(一般为3-6次)。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。纯水洗涤应反复多次进行。
本发明的发明人在合成和修饰硅基介孔材料领域进行了广泛深入的研究，结果发现在合成硅基介孔材料过程中不需要采用传统的硅源正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)作为硅源，而是使用具有一些功能基团的硅烷偶联剂作为硅源，即可合成出具有不同性质的硅基介孔材料。
本发明中，步骤(1)中涉及原料P123的溶解，其温度在50-80℃，温度太低不利于P123的溶解，温度过高破坏P123的结构。水解缩聚的时间在18至30小时，时间长有利于更加充分地水解缩聚。
本发明中，焙烧的目的是除去模板剂P123和硅源中多余的有机组分。温度不宜过高，温度过高造成介孔结构的坍塌。
由本发明方法生产的硅基介孔材料具有与之前SBA15材料的性能有所不同；由不同的硅烷偶联剂得到的介孔材料的孔径分布从4到15nm。得到的材料具有不同的荧光性能。本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例2所得介孔材料的小角X射线衍射光谱图。
图2是本发明实施例2所得介孔材料的氮气吸脱附曲线。
图3是本发明实施例2所得介孔材料的荧光光谱图。
图4是本发明实施例4所得介孔材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
称取1g P123，向其中加入7g水和25g 2molL-1的HCl，在70℃的条件下搅拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液；然后加入2.258g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌18h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃条件下反应48h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的棕黄色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的棕黄色物质在550℃下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，即得到的白色粉末即为介孔材料。
实施例2
称取1g P123，向其中加入7.5g水和30g 2molL-1的HCl，在70℃的条件下搅拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液；然后加入2.258g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌24h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在90℃条件下反应24h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的棕黄色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的棕黄色物质在530℃下焙烧6小时，去除模板剂P123，得到的白色粉末即为介孔材料。图1是得材料的小角X射线衍射图谱，证明得到的材料具有有序结构。从图2的氮气吸脱附曲线可以得到材料的孔径在4nm左右，比表面约为220g/m2。材料的荧光光谱图3显示出材料在350-500nm强的发射带，呈现出蓝色的光。
实施例3
称取1g P123，向其中加入7g水和25g 2molL-1的HCl，在80℃的条件下搅拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.530g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌18h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下反应24h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的乳白色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的乳白色物质在580℃下焙烧4小时，去除模板剂P123，得到的白色粉末即为介孔材料。
实施例4
称取1g P123，向其中加入7.5g水和30g 2molL-1的HCl，在50℃的条件下搅拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.530g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌30h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃条件下反应36h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤，得到的乳白色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的乳白色物质在550℃下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，得到的白色粉末即为介孔材料。由图4给出的扫描电镜图可以看出得到的材料的微结构非常均匀，是规则的球形结构。外表面的孔状结构是在烧结过程中，有机基团燃烧产生的气体逃逸形成的。
实施例5
称取1g P123，向其中加入7g水和25g 2molL-1的HCl，在70℃的条件下搅拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.027g的3-氯三甲基三甲氧基硅烷(Cl(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌18h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃条件下反应48h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的乳白色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的乳白色物质在550℃下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，得到的白色粉末即为介孔材料。
实施例6
称取1g P123，向其中加入7.5g水和30g 2molL-1的HCl，在70℃的条件下搅拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.027g的3-氯三甲基三甲氧基硅烷(Cl(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌24h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃条件下反应28h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的乳白色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的乳白色物质在560℃下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，得到的白色粉末即为介孔材料。
Claims (3)
1.一种改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物即P123、水和HCl溶液为原料，在50-80℃温度下搅拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌18-30小时，得到胶状液体；其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、水和HCl溶液三者的质量比为1∶(7～8)∶(2～2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物与硅烷偶联剂中硅原子的质量比为1∶0.0206；
(2)将步骤(1)所得胶状液体置于聚四氟乙烯反应釜中，在90-110℃条件下晶化24-48小时；
(3)将步骤(2)所得产物冷却、过滤、洗涤；
(4)将步骤(3)所得产物在530-580℃温度下焙烧4-6小时，完全去除模板剂P123，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氯三甲基三甲氧基硅烷中任一种。
3.根据权利要求1所述的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述洗涤采用纯水洗涤。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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