CN102863022A

CN102863022A - 骨架高度晶化的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102863022A
Application number: CN2012103831455A
Authority: CN
Inventors: 李宇慧; 邓勇辉; 魏晶; 罗维; 赵东元
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-01-09

Abstract

本发明属于先进纳米多孔材料技术领域，具体为一种骨架高度晶化的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法。本发明利用配体辅助自组装的方法，使用双亲性两嵌段共聚物为模板剂，利用溶剂挥发诱导自组装的原理，形成有序介观结构，经过梯度加热挥发溶剂固化，焙烧脱除模板，经过还原气体处理得到黑色的TiO₂材料。所得到的TiO₂材料保持了介孔的有序性，具有较大且可调的孔径，骨架结晶度较高。本发明为孔径可调且高结晶度介孔金属及金属氧化物材料的合成提供了一种有效方便的方法，在众多领域具有广泛的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

Description

骨架高度晶化的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种具有可见光响应、晶化度高、孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法。

背景技术

介孔材料是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科，已成为当今科学界研究的一个热点。近期的研究结果表明各种新型的介孔材料在化学，光电子学，电磁学，材料科学，环境科学和分离科学等诸多领域有着巨大的应用潜力。近年来二氧化钛以及含钛材料在光致电子传输、光催化染料敏化太阳能电池、电池组以及水净化等方面应用广泛，受到了科学界的广泛关注。二氧化钛或者含钛材料的性质很大程度上依赖于它的表面性质以及高的比表面积。二氧化钛材料的结晶程度，对其应用产生重要的影响。有序介孔结构材料具有高的比表面积和规整排列的介孔孔道有利于物质在材料骨架中传输和扩散。溶剂挥发诱导自组装（EISA）法是合成介孔材料的一种常用的有效方法，传统合成最常用的有机模板剂是商品化的两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烯-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO），例如，杨培东等人（Yang, P. D.; Zhao, D. Y.; Margolese, D. I.Chmelka, B. F.; Stucky, G. D., Nature .1998, 396, 152-155）利用PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆ （P123）为结构导向剂，四氯化钛为前躯体，以乙醇为溶剂，通过EISA的方法合成了有序的介孔二氧化钛材料。董维阳等人（Dong, W.; Sun, Y.; Lee, C. W.; Hua, W.; Lu, X., J. Am.Chem.Soc.2007,129,13894-13904.）也利用P123为模板剂，利用EISA的方法，通过严格控制合成条件，合成了有序的介孔氧化钛材料。由于很难控制溶胶-凝胶过程中的快速水解交联，介孔二氧化钛材料的合成条件往往非常苛刻，例如需要严格控制湿度和温度等。用商业化的P123或F127为模板剂，由于受到其亲水端和疏水端链长的限制，所合成的介孔二氧化钛材料的孔径和壁厚较小，一般不超过10nm，而在高温焙烧除模板以及高温晶化的过程中，结构很容易塌陷。张俊勇等人(Zhang, J. Y.; Deng, Y. H.; Gu, D.; Wang, S. T.; Zhao, D. Y., Adv. Energy Mater, 2011, 1, 241-248.)利用两亲性的两嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚苯乙烯（PEO-b-PS）为模板剂，配体辅助的方法，利用EISA的方法合成了大孔径有序的介孔二氧化钛材料。二氧化钛材料应用于光催化领域，由于其只能吸收紫外光，其催化性能受到一定限制。目前研究者致力于对二氧化钛进行一定改性，降低二氧化钛材料的禁带宽度，提高光催化性能。Chen等人（Chen, X. B.; Liu, L.; Yu, P. Y.; Mao, S. S., Science 2011, 331, 746-750.）研究表明在二氧化钛中掺杂杂原子或进行一些表面处理，使其表面产生一些缺陷可以降低二氧化钛的禁带宽度，光催化活性增强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可见光响应，晶化度高，孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法。

本发明提供的大孔径有序介孔二氧化钛材料，利用分子量可控的两亲性两嵌段共聚物作为结构导向剂，利用配体辅助自组装的方法，合成孔径可调的有序介孔二氧化钛材料，对材料进行进一步氢化处理，得到黑色具有可见光响应的高结晶介孔材料。

本发明提出的合成具有晶化度较高，孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料的方法，具体步骤为：

（1）使用双亲性两嵌段共聚物作为模板剂，使用乙酰丙酮为为钛源的辅助配体，通过溶剂挥发诱导自组装方法使结构导向剂和介孔材料前驱体作用形成微相分离，得到有序介观结构；

（2）先在惰性气氛（如：氮气，氩气等）中烘烤（低温焙烧）使介观结构进一步固化；

（3）然后在惰性气氛（如：氮气，氩气等）中高温焙烧，使模板剂疏水段碳原位转化成无定形碳，从而支撑介孔骨架，介孔二氧化钛在高温晶化的过程中保持有序结构；在空气中焙烧除去无定形碳，得到结构保持的介孔二氧化钛材料；

（4）再将上述介孔二氧化钛材料在还原气氛（如氢氩混合气，氢氮混合气等）中焙烧，得到黑色的有序介孔二氧化钛材料。

利用本发明方法得到的二氧化钛材料结晶度较高，且孔道有序，介孔孔径可以控制在10-30 nm之间， BET比表面积可以控制在50-200 m²/g之间，孔容可以控制在0.1-0.3 cm³/g之间，且材料可以吸收部分可见光。

本发明中，所使用的嵌段共聚物（PEO-b-PS），其疏水端聚苯乙烯段（PS）分子量具有较大的调节空间，利用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法，通过控制反应时间、温度、以及投料比例来控制合成嵌段共聚物分子量，聚苯乙烯段可以控制在5000-50000（PS₄₈-PS₄₈₀）之间，得到不同分子量的嵌段共聚物，从而可以制备不同孔径的介孔二氧化钛材料，孔径在10-30nm范围可调。该介孔二氧化钛材料孔道排列有序，材料的空间群可以是Im m,Fm

m, Pm

n等空间群。

本发明中，所合成的介孔二氧化钛材料经过还原气体还原后，变成黑色，结晶度较高，其禁带宽度小于普通的二氧化钛材料，可吸收部分可见光，具有更优异的光催化性能。

本发明中，所应用的溶剂挥发诱导自组装原理合成材料方法的多样性。任何采用溶剂挥发诱导自组装原理合成介孔材料的方法均可以适用。可以选用旋涂（spin-coating），提拉（dip-coating），或者直接将溶液敞开放置使其挥发等方法合成具有大孔径的介孔二氧化钛材料。

本发明方法的具体操作步骤如下：

（1）将双亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO-b-PS）作为模板剂，溶解于易挥发溶剂中得溶液A，将钛前躯体与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B；将上述两溶液混和，得到混合溶液；混合溶液中，模板剂的含量为0.1 – 0.3 wt %,钛前躯体的含量为0.5 – 3 wt%,乙酰丙酮的含量为1.4– 5wt %,其余为溶剂；

（2）将上述步骤中的混合溶液通过提拉，旋涂，或者铺膜方法，使易挥发性溶剂挥发完全；

（3）待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于40-200^oC下烘烤12－24 h，使介观结构进一步固定；

（4）将固化后样品先后经过氮气气氛和空气气氛中焙烧，焙烧温度为350℃～700℃，焙烧时间为2～6h，得到晶化度较高、孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料；

（5）进一步将介孔二氧化钛材料在还原气氛中焙烧，得到黑色具有可见光响应的介孔二氧化钛材料，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2～6h。

本发明中，采用了梯度焙烧的方法，即先在惰性气氛中（如：氮气，氩气等）低温焙烧，模板剂碳化产生的无定形碳起到支撑骨架的作用，使介孔二氧化钛材料在结晶过程中结构不会坍塌，后对材料进行高温焙烧晶化并且除去无定形碳；再将介孔二氧化钛材料在还原气氛（如氢氩混合气，氢氮混合气等）中焙烧得到黑色具有可见光响应的介孔二氧化钛材料。

本发明利用具有超大分子量疏水段的两嵌段共聚物PEO-b-PS为结构导向剂，采用乙酰丙酮作为辅助配体，在比较温和的条件下非常容易的合成大孔有序的介孔二氧化钛材料，并对材料进行了氢化处理，得到高结晶度，可吸收部分可见光的黑色二氧化钛材料。本发明所使用的方法得到的材料与以往报道合成的介孔二氧化钛材料相比，孔径较大，孔壁较厚，在焙烧过程中介孔骨架不会塌陷；氢化处理后可以得到结晶度较高，黑色的介孔二氧化钛材料。

本发明选用乙酰丙酮作为配位剂，它可以与钛前躯体发生螯合作用，形成较为稳定的钛络合物，同时采用酸性介质，可延缓前驱体水解交联的速度，使前驱体和模板剂能够很好的组装形成有序的介观结构。经还原处理得到可见光响应的介孔材料，其在光催化方面具有更高的催化活性。这种方法操作简单、易于重复、反应条件易控制。这种方法与用介孔二氧化硅或介孔碳等为硬模板，纳米浇铸的方法相比较，本发明所使用的方法具有省时，步骤简单，易操作，毒性小等优点。

附图说明

图1、图2、图3分别是孔径为15nm的高结晶度黑色有序介孔TiO₂材料的SEM、TEM和HRTEM照片。图3中插图是其选区电子衍射。

具体实施方式

实施例1：

（1）将模板剂双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO₁₂₅-b-PS₁₄₅）溶解于易挥发溶剂四氢呋喃（THF）中得溶液A，将钛前躯体异丙醇钛与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B。将上述两溶液混合，其中，模板剂的含量为0.15wt %，钛前躯体的含量为0.9wt%，乙酰丙酮的含量为1.4wt%，其余为溶剂。

（2）将上述步骤中的混合溶液倒入15 cm直径的培养皿中，在40℃干燥1天，100℃干燥1天，形成稳定的介观结构。

（3）将固化后样品先后经过氮气气氛350℃焙烧3h，空气中500℃焙烧3h，以及氢氩混合气350℃焙烧4h，得到孔径14nm的黑色有序介孔二氧化钛材料，空间群结构为Fm

m。

实施例2：

（1）将模板剂双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO₁₂₅-b-PS₂₇₀）溶解于溶剂二氧六环中得溶液A，将钛前躯体异丙醇钛与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B。将上述两溶液混合，其中，模板剂的含量为0.2wt %，异丙醇钛的含量为2.0 wt%，乙酰丙酮的含量为 3.0wt%。其余为溶剂。

（2）将上述步骤中的混合溶液通过旋涂(spin-coating)方法涂于石英基片上。放置烘箱中，在40℃和100℃分别烘烤24h，形成稳定的介观结构。

（3）将固化后样品先后经过氮气气氛350℃焙烧3h，空气中500℃焙烧3h，以及氢氩混合气400℃焙烧2h，得到孔径24nm的黑色有序介孔二氧化钛材料，空间群结构为Pm

n。

实施例3

（1）将模板剂双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO₁₂₅-b-PS₁₄₅）溶解于溶剂四氢呋喃中得溶液A，将钛前躯体钛酸四丁酯与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B。将上述两溶液混合，其中，模板剂的含量为0.15wt %，钛酸四丁酯的含量为1.2 wt%，乙酰丙酮的含量为 1.8wt%，其余为溶剂。

（2）将上述步骤中的混合溶液倒入15 cm直径的培养皿中，在40℃干燥1天后再100℃干燥1天，形成稳定的介观结构。

（3）将固化后样品先后经过氮气气氛350℃焙烧3h，空气中600℃焙烧2h，以及氢氩混合气350℃焙烧3h，得到孔径15nm的黑色有序介孔二氧化钛材料，空间群结构为Fm

m。

实施例4

（1）将模板剂双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO₁₂₅-b-PS₁₄₅）溶解于二氧六环中得溶液A，将钛前躯体异丙醇钛与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B。将上述两溶液混合，其中，模板剂的含量为0.25 wt %，异丙醇钛的含量为1.0 wt%，乙酰丙酮的含量为 1.5 wt%，其余为溶剂。

（2）将上述步骤中的混合溶液通过提拉(dip-coating)方法涂于石英基片上。放置烘箱中，在40℃和100℃分别烘烤24h，形成稳定的介观结构。

（3）将固化后样品先后经过氮气气氛350℃焙烧3h，空气中550℃焙烧2h，以及氢氩混合气300℃焙烧6h，得到孔径14nm的黑色有序介孔二氧化钛材料，空间群结构为Fm

m。

实施例5

（1）将模板剂双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO₁₂₅-b-PS₃₅₀）溶解于溶剂四氢呋喃中得溶液A，将钛前躯体异丙醇钛与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B。将上述两溶液混合，其中，模板剂的含量为0.3 wt %，异丙醇钛的含量为3.0 wt%，乙酰丙酮的含量为 4.5 wt%，其余为溶剂。

（3）将固化后样品先后经过氮气气氛350℃焙烧3h，空气中500℃焙烧2h，以及氢氩混合气450℃焙烧4h焙烧，得到孔径30nm的黑色有序介孔二氧化钛材料，空间群结构为Im

m。

实施例6

（1）将双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO₁₂₅-b-PS₂₇₀）溶解于四氢呋喃中得溶液A，将钛前躯体钛酸四丁酯与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B。将上述两溶液混合，其中，模板剂的含量为0.25wt %，钛酸四丁酯的含量为2.5 wt%，乙酰丙酮的含量为 4.0wt%。其余为溶剂。

（3）将固化后样品先后经过氮气气氛350℃焙烧4h，空气中550℃焙烧2h，以及氢氩混合气350℃焙烧6h，得到孔径24nm的黑色有序介孔二氧化钛材料，空间群结构为Pm

n。

实施例7

（1）将双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯（PEO₁₂₅-b-PS₃₅₀）溶解于二氧六环中得溶液A，将钛前躯体钛酸四丁酯与乙酰丙酮混合搅拌得溶液B。将上述两溶液混合，其中，模板剂的含量为0.20 wt %，钛酸四丁酯的含量为3.0 wt%，乙酰丙酮的含量为 3.75 wt%，其余为溶剂。

（2）将上述步骤中的混合溶液通过旋涂(spin-coating)的方法涂于石英基片上。放置烘箱中，在40℃和100℃分别烘烤24h，形成稳定的介观结构。

（3）将固化后样品先后经过氮气气氛350℃焙烧3h，空气中600℃焙烧2h，以及氢氩混合气450℃焙烧4h,得到孔径30nm的黑色有序介孔二氧化钛材料，空间群结构为Im

m。

Claims

1. 一种合成具有可见光响应、晶化度高、孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料的方法，其特征在于具体步骤为：

（2）再通过一定时间的烘烤使介观结构进一步固化；

（3）然后在惰性气氛中高温焙烧，使模板剂疏水段碳原位转化成无定形碳，从而支撑介孔骨架，介孔二氧化钛在高温晶化的过程中保持有序结构；在空气中焙烧除去无定形碳，得到结构保持的介孔二氧化钛材料；

（4）再将上述介孔二氧化钛材料在还原气氛中焙烧，得到黑色的有序介孔二氧化钛材料。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的双亲性两嵌段共聚物（PEO-b-PS），其疏水端聚苯乙烯段（PS）分子量在5000-50000之间。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体操作步骤如下：

（4）将固化后样品先后经过在氮气气氛和空气中中焙烧，焙烧温度为350℃～700℃，焙烧时间为2～4h，得到晶化度较高、孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料；

（5）进一步将介孔二氧化钛材料在还原气氛中焙烧，得到黑色具有可见光响应的介孔二氧化钛材料，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-6h。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所使用的溶剂是四氢呋喃或二氧六环。

5. 由权利要求1—4之一方法合成的大孔径有序介孔二氧化钛材料，该二氧化钛材料结晶度较高，且孔道有序，介孔孔径在10-30 nm之间， BET比表面积在50-200 m²/g之间，孔容在0.1-0.3 cm³/g之间，且材料可以吸收部分可见光。