CN102173390A

CN102173390A - 具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法

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Publication number: CN102173390A
Application number: CN2011100228141A
Authority: CN
Inventors: 张俊勇; 邓勇辉; 魏晶; 孙镇坤; 屠波; 赵东元
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明属于先进纳米多孔材料与技术领域，具体具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法。本发明利用具有超大分子量的疏水段的嵌段共聚物作为介孔材料模板剂，根据配体辅助自组装的原理，在溶剂挥发过程中使超大分子量的疏水段和亲水物种微相分离，形成有序介观结构。合成的介孔材料组成种类多样，包括二氧化钛、氧化铝、氧化锌等多种材料。所合成的介孔材料在保持了介孔的有序性的同时，具有极大的介孔（≧20nm）,从而为超大孔径介孔材料的合成提供了一种有效方便的方法。该材料以及这种合成方法将在众多领域具有广泛的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

Description

具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进纳米多孔材料与技术领域，具体涉及一种利用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，基于配体辅助自助装的具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法。

技术背景

近些年来，金属氧化物材料及复合材料以其在光致电子传输、光导、传感、光催化染料敏化太阳能电池、电池组以及水净化等方面的广泛应用，受到了科学界广泛的关注。（A. Hagfeldt, J. Tang, Y. Y. Wu, E. W. McFarland, G. D. Stucky, Chem. Commun. 2004, 1670 -1671; T. Kawahara, Y. Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishii, S. Ito, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2811-2813; P. Prene, E. Lancelle-Beltran, C. Boscher, P. Belleville, P. Buvat, C. Sanchez, Adv. Mater. 2006, 18, 2579-2582; M. Zukalova, A. Zukal, L. Kavan, M. K. Nazeeruddin, P. Liska, M. Gratzel, NanoLett. 2005, 5, 1789-1792. 众所周知，金属氧化物材料及复合材料的性质很大程度上依赖于它们的表面性质以及高的比表面积。(M. Zukalova, A. Zukal, L. Kavan, M. K. Nazeeruddin, P. Liska, M. Gratzel, NanoLett. 2005, 5, 1789-1792.) 特别是金属氧化物材料的结晶程度，对其应用产生重要的影响。由于有序介孔结构材料具有高的比表面积，孔道排布比较均匀，孔径分布范围窄。孔道结构可分为层状排列、六方对称排列、立方对称排列等，它们具有较高的活性、强的吸附能力和大的空间限域效应，可大大促进物质在材料骨架中的传输和扩散，能筛选其他材料不能筛选的大分子，为较大分子催化反应提供了优良的反应场所。介孔金属氧化物除具有普通金属氧化物材料的优异性能之外，还具有介孔特性，其催化、吸附性能更为优越，因此相关的制备和应用研究具有十分重要的意义,近年来引起了人们的广泛关。(A. Khaleel, Micropor. Mesopor. Mater. 2006, 91, 53-58; J. Cejka, Appl. Catal. A 2003, 254, 327-338. Z. Gan, G. Ning, Y. Lin, Y. Cong, Mater. Lett., 2007, 61, 3758-3761.) 传统的EISA法最常用的有机模板剂是商品化的两亲型嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烯-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO），例如EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀（P123）和EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆（F127）等。(B. Z. Tian, X. Y. Liu, B. Tu, C. Z. Yu, J. Fan, L. M. Wang, S. H. Xie, G. D. Stucky, D. Y. Zhao, Nat. Mater. 2003, 2, 159-163; B. Z. Tian, X. Y. Liu, B. Tu, C. Z. Yu, J. Fan, L. M. Wang, S. H. Xie, G. D. Stucky, D. Y. Zhao, Nat. Mater. 2003, 2, 159-163; W. Dong, Y. Sun, C. W. Lee, W. Hua, X. Lu, Y. Shi, S. Zhang, J. Chen and D. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13894-13904; T. Yu, Y. Deng, L. Wang, R. Liu, L. Zhang, B. Tu and D. Zhao, Adv. Mater. 2007, 19, 2301-2306. K. Niesz, P. D. Yang, G. A. Somorjai, Chem. Commun. 2005, 1986-1987. Q. Yuan, A.-X. Yin, C. Luo, L.-D. Sun, Y.-W. Zhang, W.-T. Duan, H.-C. Liu, C.-H. Yan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3465-3472.) 由于表面活性剂亲水段和疏水段链长的限制，所合成的介孔金属氧化物材料的孔径和壁厚一般不超过10 nm，而且，当高温焙烧除掉模板剂或者对所得介孔材料进行高温晶化过程中，由于模板剂去除导致骨架失去有效支撑，加上高温焙烧使材料骨架发生收缩重组，最终会导致整个介孔骨架的坍塌。(H. S. Yun, K. Miyazawa, H. S. Zhou, I. Honma, M. Kuwabara, Adv. Mater. 2001, 13, 1377-1380; F. Schuth, Chem. Mater. 2001, 13, 3184-3195.)

本发明迥然于前人的合成有序介孔材料孔径的方法，直接采用具有超大分子量疏水嵌段的嵌段共聚物作为介孔材料的结构导向剂。由于嵌段共聚物中疏水嵌段在最后形成的由材料前驱体和结构导向剂形成的复合胶束中占有相当大的体积，因此在最后形成的介孔材料中亦能产生很大的孔径。值得一提的是，我们采用了一种新颖的合成方法，即利用配体辅助自组装的方法合成高度有序、高度晶化的大孔介孔金属氧化物材料，在这个过程中，我们选用了乙酰丙酮（AcAc）作为配位剂，它可以与前驱体发生螯合作用，形成较为稳定的金属络合物，同时在酸（HCl或者HNO3）存在的情况下，可延缓前驱体水解交联的速度，从而使前驱体和模板剂在溶剂挥发的过程中有足够的时间进行自组装。在这个过程中，还利用了含sp²杂化碳－碳键的表面活性剂为模板剂，这类模板剂在低温焙烧过程中，sp²杂化碳-碳双键能原位转化成无定形碳，作为硬模板支撑整个介孔骨架，使介孔金属氧化物在高温晶化过程中能够保持有序结构，将晶化后的材料在空气中焙烧除去无定形碳，最终得到结构保持的介孔金属氧化物材料。这种方法具有操作简单、易于重复、以及条件易控制等优点。还可以通过改变嵌段共聚物疏水嵌段的长度来控制所合成的有序介孔材料的孔径。

发明内容

本发明的目的在于利用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，利用配体辅助自组装的方法合成具有超大孔径的有序介孔材料。

本发明所提出的合成具有超大孔径的有序介孔材料，是利用具有超大分子量疏水段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，利用配体辅助自组装的原理，在溶剂挥发的过程中使介孔材料前驱体与结构导向剂之间作用并根据亲疏水性的不同形成微相分离，最终形成有序介观结构，通过各种方法脱除结构导向剂尤其是其中疏水部分之后，形成具有超大孔径的有序介孔材料。其中，由于两亲性嵌段共聚物中的疏水段具有很大的分子量，因此在微相分离中所形成的介观结构中具有很大的疏水区域，在脱除结构导向剂模板后，形成超大孔径的介孔。由于溶剂挥发自组装过程能够通过调控各个物种之间的作用力从而得到有序的介观结构。通过控制结构导向剂中疏水嵌段的长度和分子量可以有效控制所得到材料的介孔孔径。利用该种方法得到的有序介孔材料介孔孔径可以控制在10-50 nm之间，材料介孔间墙壁厚度在4-20 nm之间。

一种合成具有超大孔径的有序介孔材料的方法，其步骤为：使用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，通过溶剂挥发诱导自组装方法使结构导向剂和介孔材料前驱体作用形成微相分离，得到有序介观结构，利用大分子量的疏水嵌段形成大的疏水区域，在结构导向剂脱除后即得到具有超大孔径的有序介孔材料。通过控制材料前驱体的种类、嵌段共聚物亲水嵌段的种类可以控制合成介孔二氧化钛材料，介孔氧化铝材料等多种具有超大孔径的有序介孔材料。通过控制嵌段共聚物疏水嵌段的种类以及分子量可以有效控制材料的介孔孔径，以及介孔材料的墙壁厚度。利用该种方法得到的有序介孔材料介孔孔径可以控制在10-50 nm之间，材料介孔间墙壁厚度在4-20 nm之间。

采用本发明方法制备具有超大孔径有序介孔材料，其中嵌段共聚物的亲水嵌段通常为聚氧乙烯嵌段，亦可以为其他各种能够通过静电作用，氢键作用，或者其他作用力与介孔材料前驱体相作用的嵌段。嵌段共聚物的疏水嵌段具有超高分子量（分子量大于1万），所使用的嵌段可以是聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚乳酸极其衍生物等具有疏水性质的聚合物或者两种或两种以上上述所述聚合物的共聚物。

采用本发明方法制备具有超大孔径的有序介孔材料，可以合成具有超大孔径的有序介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔氧化锌以及其他介孔金属氧化物。每种介孔材料的合成前驱体的选择具有很高的自由度，各种能够适用于溶剂挥发诱导自组装方法合成有序介孔材料的材料前驱体均能够选用作为材料模板剂合成具有超大孔径的有序介孔材料。

采用本发明方法制备具有超大孔径的有序介孔材料，所应用的配体辅助自组装的方法可以合成有序介孔氧化物材料的普适性。利用配位剂和前驱体作用使驱体更加稳定，减缓水解速度，使模板剂和前驱体有充分的时间进行组装，任何采用溶剂挥发诱导自组装原理合成介孔材料的方法均可以适用。可以选用旋涂（spin-coating）,提拉（dip-coating）,或者直接将溶液敞开放置使其挥发等方法合成具有超大孔径的有序介孔材料。

采用本发明方法制备具有超大孔径的有序介孔材料，应用的低温碳化的方法合成有序介孔金属氧化物材料的普适性。利用带有sp²杂化碳碳双键的PS段原位转化为无定形碳作为金属氧化物的刚性支撑，然后在空气中焙烧除去残留的碳，从而得到高度有序的介孔金属氧化物材料，任何采用自组装原理合成介孔金属氧化物材料的方法均可以适用

采用本发明方法制备具有超大孔径的有序介孔材料，其所合成材料具有超大孔径，材料孔道的形状为球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空间群可以是Im

m, Fm

m, Pm

n, Fd

m等空间群。所合成的介孔材料的晶化程度则因所合成材料的性质、所采用的前驱体、所采用的具体处理方法不同而不同。

附图说明

图1：(a)超大孔径介孔二氧化钛的TEM照片，(b)场发射扫描电镜照片。

图2：(a)超大孔径介孔氧化铝的TEM照片，(b)场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

1、试剂

聚环氧乙烷单甲醚（PEO，分子量为5000 g/mol）、2-溴异丁酰溴、N, N, N', N,' N'' ―五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）从Acros公司购买。其中： PEO5000在30 °C真空烘箱除水24 h，置于干燥器内保存备用。

异丙醇钛 [Ti(OCH(CH₃)₂)₄, TIPO] 从Fluka公司购买。

苯乙烯（St）、吡啶、四氢呋喃、无水乙醚、石油醚（b.p. 60 – 90 °C）、溴化亚铜（CuBr）、浓盐酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮铝和中性氧化铝（200目）等全部为分析纯，购自上海化学试剂有限公司。

中性氧化铝在120 °C活化2 h，置于干燥器内冷却备用，苯乙烯经中性氧化铝柱过滤去除阻聚剂后于-15 °C保存备用，溴化亚铜经过冰醋酸提纯后蔽光保存备用。其它试剂均为购买后直接使用，未经过进一步纯化处理。

2、具体步骤

实施例1：（具有超大孔径的介孔二氧化钛材料的合成）

将0.10 g PEO-b-PS溶解到5.0 g（61.7 mmol）THF溶液中，搅拌得到均匀溶液A（2.0 wt %）。将0.6 g（2.1 mmol）TIPO溶于0.9 g 乙酰丙酮（AcAc）溶液中得到浅红色溶液B，然后将A和B两种溶液混合，再加入0.6 g浓盐酸（37 wt %），搅拌30 min。

将得到的深红色溶液该转移到培养皿中，室温下挥发5 min后，将培养皿转移到40 °C烘箱中进一步挥发溶剂24 h，接着将烘箱温度升高到100 °C固化24 h，得到浅黄色透明复合膜。将该膜从培养皿中刮下来得到浅黄色粉末。

将新制样品置于管式炉中，在氮气气氛下，350 – 600 °C焙烧3 h，升温速率是：350 °C之前为1.0 °C /min，高于350 oC为3.0 oC/min，得到灰色TiO₂/C复合材料的。再将所得样品在450 °C下空气中焙烧2 h，除去其中的碳，得到白色的纯二氧化钛样品。

实施例2：（具有超大孔径介孔的氧化铝材料的合成）

将0.10 g PEO-b-PS溶解到5.0 g（61.7 mmol）THF溶液中，得到无色均匀溶液A（2.0 wt %）。将0.72 g（2.2 mmol）乙酰丙酮铝溶于2.58 g四氢呋喃（THF）中，搅拌均匀得到溶液B，将A和B两种溶液混合，在剧烈搅拌的同时向体系中滴入0.3 g浓硝酸（67.0 wt %），搅拌12 h后，得到无色透明溶液。

将该溶液转移到培养皿中，室温下挥发5 min后，然后转移到50 °C烘箱中溶剂挥发24 h，进而升温到100 °C固化24 h，将得到的浅黄色透明复合膜从培养皿中刮下来得到浅黄色新制样品粉末。

将新制的样品置于管式炉中，在氮气保护下，于400和600 °C下分别焙烧3 h，升温速率是：400 °C之前为1.0 °C/min，高于400 °C为3.0 °C/min，得到灰色Al₂O₃/C复合材料的。然后将所得样品在800和900 °C下空气中分别焙烧1 h，得到白色的Al₂O₃样品。

Claims

1.一种具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料，其特征在于利用具有超大分子量疏水段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，根据配体辅助自组装的原理，在溶剂挥发的过程中使介孔材料前驱体与结构导向剂之间作用，并根据亲疏水性的不同形成微相分离，最终形成有序介观结构；再5脱除结构导向剂后，形成具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料；其中，嵌段共聚物的疏水嵌段的分子量大于10000 g/mol；该有序介孔金属氧化物材料介孔孔径在10-50 nm之间，材料介孔间墙壁厚度在4-20 nm之间。

2.根据权利要求1所述的具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料，其特征在于为介孔二氧化钛、介孔氧化铝或介孔氧化锌材料。

3.根据权利要求1所述的具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料，其特征在于所述嵌段共聚物的亲水嵌段为聚氧乙烯嵌段；所述嵌段共聚物的疏水嵌段是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其衍生物、聚乳酸极或衍生物之一种，或两种以上上述所述聚合物的共聚物。

4.一种具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料的合成方法，其特征在于具体步骤为：使用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，利用配体辅助、通过溶剂挥发诱导自组装方法，使结构导向剂和介孔材料前驱体作用形成微相分离，得到有序介观结构，利用大分子量的疏水嵌段形成大的疏水区域，在结构导向剂脱除后即得到具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料；其中，嵌段共聚物的疏水嵌段的分子量大于10000 g/mol；该有序介孔金属氧化物材料介孔孔径在10-50 nm之间，材料介孔间墙壁厚度在4-20 nm之间。

5.根据权利要求4所述的具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料的合成方法，其特征在于所述嵌段共聚物的亲水嵌段为聚氧乙烯嵌段；所述嵌段共聚物的疏水嵌段是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其衍生物、聚乳酸极或衍生物之一种，或两种以上上述所述聚合物的共聚物。