CN109970359A - 一种无机氧化物的超润滑表面及其相分离制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机氧化物的超润滑表面及其相分离制备方法。制备方法包括：（1）配置聚合物的有机溶液A；将无机氧化物的前驱体溶于有机溶剂，并加入催化剂催化水解无机氧化物前驱体形成溶胶B；将有机溶液A与溶胶B混合均匀后在透明玻璃表面涂膜；（2）低温干燥后对膜进行高温处理得到无机氧化物多孔膜；（3）将步骤（2）所述无机氧化物多孔膜置于表面修饰剂溶液中进行疏水化处理，干燥后浸入润滑液中，最后再通过倾斜放置除去膜表面多余润滑液得到所述超润滑表面。多种液体在所述超润滑表面上滑动角均小于2°，可见光透过率可达90%。这种超润滑表面有非常好的抗外界液体污染能力，并且可以应用于对透明度有要求的材料上。

Description

一种无机氧化物的超润滑表面及其相分离制备方法

技术领域

本发明涉及无机氧化物超润滑表面的制备领域，具体涉及一种无机氧化物的超润滑表面及其相分离制备方法。

背景技术

超润滑表面的概念首先是由哈佛大学的Aizenberg课题组提出[J.Aizenberg,etal.Nature,2011,477,(7365):443–447，专利CN 103703085B]，其主要原理是利用润滑液取代基底表面来与外界液体接触，将固-固界面变成液-液界面从而使外界液体难以粘附在其表面。超润滑表面的制备流程是在固体基底表面构筑出多孔结构，然后灌注与外界液体不相溶的润滑液。通常需要在构筑出多孔结构后对其表面疏水化处理，以提高表面与润滑液的相容性并能防止外界液体取代润滑液膜。这种超润滑表面和超疏水表面都是基于仿生原理制备的具有特殊的润湿性能的人工表面，因此文献中常将这两种表面进行比较。超疏水表面应用中遇到的一个很大问题是耐用性差，在使用过程中表面微-纳米结构容易被破坏，或者其表面上涂覆的低表面能物质容易被破坏，因此超疏水性能难以保持。相较于超疏水表面，超滑表面表现出良好的自修复能力和稳定性能，当其表面承受一定程度的磨损时仍能保持超润滑性能；因此超润滑表面比超疏水有更广阔的应用前景，适用于抗冰，防雾，防油污，海洋污染，医疗等多种领域。

超润滑表面制备的关键是在基体表面构筑出可以固定润滑液的微观结构。目前超润滑表面形成工艺有刻蚀法、气相沉积法、自组装法、喷涂法以及溶胶凝胶法等等。如专利CN 106865487A利用激光刻蚀技术精密微加工金属表面制备超润滑表面；专利CN104846508A通过调节纤维面料组织结构形成新月结构，再经后处理工艺形成超润滑表面；专利CN 107723649A利用电弧喷涂法在金属表面形成超润滑铝层表面。采用简单高效低成本的制备方法，在各种基底上构建超润滑表面是当前该领域研究的重要方向。

相分离指在某种环境条件变化时不相溶的两相发生分离的现象。在制膜工艺当中通常采用的两类相分离法为非溶剂致相分离法与热致相分离法。非溶剂致相分离法是将聚合物溶于溶剂中，随后加入与溶剂相溶性更好的试剂将溶剂萃取出来发生相分离形成多孔薄膜。热致相分离法是在较高温度时将聚合物溶于低挥发性、高沸点的溶剂在冷却过程中发生相分离，再用萃取剂萃取出溶剂形成多孔薄膜。上述利用相分离技术方法制备薄膜材料通常为聚合物薄膜材料，而制备无机薄膜的技术目前鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种无机氧化物超润滑表面及其相分离制备方法。

本发明通过以下技术方案实现。

利用相分离技术制备超润滑表面。通过相分离技术在基体表面形成有机无机复合涂层，再经过高温处理除去有机物形成多孔薄膜，随后对其进行疏水化处理，最后注入润滑液形成超润滑表面。

一种无机氧化物的超润滑表面的相分离制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配置聚合物的有机溶液A；将无机氧化物的前驱体溶于有机溶剂，并加入催化剂催化水解无机氧化物前驱体形成溶胶B；将溶液A与溶胶B混合均匀后在透明玻璃表面进行旋涂成膜；

(2)低温干燥除去步骤(1)中所述膜中残余的水和溶剂，随后对所述膜进行高温处理除去聚合物后得到多孔无机氧化物薄膜；

(3)将步骤(2)所述无机氧化物多孔薄膜置于表面修饰剂溶液中进行疏水化处理，干燥后浸入润滑液中使润滑液灌注入多孔薄膜中的空隙内，再通过倾斜放置除去薄膜表面多余润滑液得到所述超润滑表面。

优选的，步骤(1)中，所述有机溶液A中的聚合物为丙烯酸酯类聚合物；包括并不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯或2种聚合物的共混物等。优选的，其中共聚物中丙烯酸酯类单体与另外一种单体的摩尔比为0.25～4：1。有机溶剂为可以溶解丙烯酸酯类聚合物的有机溶剂，包括并不限于四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。聚合物溶液的浓度为1～5wt％。

优选的，步骤(1)中，所述的无机氧化物的前驱体为氧化硅的前驱体或氧化钛的前驱体。氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯等；无机氧化物前驱体溶液浓度为20～30wt％；

优选的，步骤(1)中，催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、草酸等，催化剂使前驱体溶液pH＝1～2；加入催化剂后反应1～2h形成凝胶，溶液A与溶胶B的体积比为1～3：1；所述旋涂条件为1～2krpm，用时30～60s。

步骤(1)中，所述透明玻璃的清洁是依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min，其中碱液为氢氧化钾、异丙醇、去离子水的混合液，氢氧化钾、异丙醇、去离子水质量比依次为1：6：40。

步骤(2)中，所述低温为90～110℃，所述高温处理过程中升温速率应小于2℃/min，高温温度在450～550℃，并保温4～6h。

步骤(3)中所述表面修饰剂为含有疏水长链的硅烷偶联剂，包括但不限于正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等。表面修饰剂中溶剂为乙醇，表面修饰剂浓度为1～2wt％，处理时间为3～5h。

步骤(3)中，所述润滑油可以是棕榈油、橄榄油、芝麻油、花生油、豆油、菜籽油等植物油，也可以是全氟硅油、甲基硅油、苯基硅油等硅油，且灌注时间为3～4h。

本发明提供了一种无机氧化物超润滑表面以及相分离制备方法。本发明中选择合适的聚合物，利用其与无机氧化物前驱体相容性的差异导致分相来实现无机氧化物薄膜的微纳多层级多孔结构，随后对多孔无机氧化物薄膜进行疏水化处理并灌注润滑液，得到超润滑表面。通过调节共聚物中各单体比例，以及改变聚合物与无机氧化物前驱体比例等，可以实现多孔结构形貌的调控，且该制备方法简单高效。水、饮料、血液等多种液体在此表面具有非常小的滑动角，因此此表面具有良好的抗外界液体污染的性能。其表面透明度好并且稳定性良好具有自修复能力。适用于抗冰，防雾，防油污，海洋污染，医疗等多种领域。多种液体在所述超润滑表面上滑动角均小于2°，可见光透过率可达90％。这种超润滑表面有非常好的抗外界液体污染能力，并且可以应用于如窗户，内窥镜等对透明度有要求的材料上。

附图说明

图1a和图1b分别为实施例1中制备得到的超润滑表面不同放大倍数的表面扫描电镜图；

图2a为实施例1中无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前的润湿性测试接触角效果图；

图2b为实施例1中无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理后的润湿性测试接触角效果图；

图2c为实施例1中制备得到的超润滑表面的润湿性测试接触角效果图；

图3为实施例1中透明玻璃、无机氧化物多孔膜和超润滑表面的可见光透过率效果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。

下述实施例中清洗玻璃片所用碱液为氢氧化钾的溶液(仅作为举例，本实施方式所用碱液中氢氧化钾、异丙醇、去离子水重量比为1：6：40)。

实施例1

配置2wt％聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液A 2mL；另配置25wt％正硅酸乙酯的四氢呋喃溶液1mL，并滴加盐酸至前驱体溶液pH＝1.5，催化反应1h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h，所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的透明玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为1.5krpm，45s。涂膜后的样品在100℃下保温6h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至450℃并保温6h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于1wt％正癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中4h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入棕榈油中3h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的棕榈油制备出超润滑表面材料。

本实施例中所制备的超润滑表面为微纳复合多孔结构，如图1所示，微米孔孔径1～2μm，纳米孔孔径100～150nm。润湿性能图2a-2c所示，无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，水接触角为36°(如图2a所示)；无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理后的水接触角可达146°(如图2b所示)；表面被润滑液棕榈油覆盖后即得到的超润滑表面的水接触角为70°(如图2c所示)，且超润滑表面的水滑动角为1.5°，血液滑动角为3°。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前的可见光透过率小于60％，当灌注润滑液后得到的超润滑表面透明，可见光透过率达90％，非常接近透明玻璃，如图3所示。

实施例2

配置1wt％聚甲基丙烯酸乙酯的丙酮溶液A 1mL；另配置20wt％正硅酸甲酯的丙酮溶液1mL，并滴加硫酸至前驱体溶液pH＝1，催化反应1.5h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h，所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的透明玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为1krpm，60s。涂膜后的样品在90℃下保温5h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升至500℃并保温5h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于1.5wt％十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中5h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入橄榄油中4h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的橄榄油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳复合多孔结构，微米孔孔径0.5～1.5μm，纳米孔孔径50～150nm(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，水接触角为35°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液疏水化处理后水接触角可达141°；表面被润滑液橄榄油覆盖后得到的超润滑表面的水接触角为70°，水滑动角为1.6°。灌注润滑液后得到的超润滑表面透明，可见光透过率达接近透明玻璃。

实施例3

配置3wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液A 3mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯比例为1:4；另配置30wt％钛酸四丁酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液1mL，并滴加磷酸至前驱体溶液pH＝1.5，催化反应2h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h，所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为2krpm，30s。涂膜后的样品在110℃下保温5.5h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至550℃并保温4h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于2wt％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中3h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入芝麻油中3.5h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的芝麻油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳复合多孔结构，存在微米孔较为密集的区域，并且该区域均匀分散在薄膜表面，其中微米孔孔径1～2μm纳米孔100～200nm(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态其水接触角为35°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果其水接触角可达138°；灌注润滑液芝麻油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为70°，水滑动角为1.8°，其可见光透过率接近于透明玻璃。

实施例4

配置4wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液A 3mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯比例为2:3；另配置20wt％钛酸四乙酯的N-甲基吡咯烷酮溶液1mL，并滴加草酸至前驱体溶液pH＝2，催化反应1h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h，所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为1krpm，60s。涂膜后的样品在90℃下保温6h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至450℃并保温6h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于1wt％十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中5h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入花生油中3h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的花生油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳多孔结构，其中微米孔密集区域相较于实例3更大，其中微米孔孔径0.8～1.5μm纳米孔80～200nm左右(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态其水接触角为38°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果其水接触角可达137°；灌注润滑液花生油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为70°，水滑动角为3°。其可见光透过率接近于透明玻璃。

实施例5

配置5wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸的四氢呋喃溶液A 2mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸比例为1:1；另配置30wt％钛酸四丁酯的四氢呋喃溶液1mL，并滴加盐酸至前驱体溶液pH＝1.5，催化反应1.5h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h,所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为1.5krpm，45s。涂膜后的样品在100℃下保温6h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升至500℃并保温5h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于1.5wt％十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液中4h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入豆油中4h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的豆油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳多孔结构，其中微米孔孔径1～3μm。纳米孔100～200nm(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，其水接触角为35°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果其水接触角可达130°；灌注润滑液豆油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为70°，水滑动角为2°，其可见光透过率接近于透明玻璃。

实施例6

配置1wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸的丙酮溶液A 3mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸比例为3：2；另配置30wt％正硅酸乙酯的丙酮溶液1mL，并滴加硫酸至前驱体溶液pH＝1，催化反应1h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h,所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为2krpm，30s。涂膜后的样品在110℃下保温5h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至550℃并保温4h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于2wt％十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中3h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入菜籽油中3.5h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的菜籽油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳多孔结构，其中微米孔孔径1～3μm，纳米孔100～150nm(参考附图1)，无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，其水接触角为38°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果，其水接触角可达150°；灌注润滑液菜籽油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为68°，水滑动角为1.3°，其可见光透过率接近于透明玻璃。

实施例7

配置2wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液A 1mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯比例为4:1；另配置20wt％钛酸四丁酯的N，N-二甲基甲酰胺1mL，并滴加磷酸至前驱体溶液pH＝1.5，催化反应2h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h,所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为1krpm，60s。涂膜后的样品在90℃下保温6h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至450℃并保温6h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于1wt％十三氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中5h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入全氟硅油中3h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的全氟硅油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳复合结构，其中微米孔孔径2～3μm。纳米孔100～200nm(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，其水接触角为40°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果，其水接触角可达148°；灌注润滑液全氟硅油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为72°，水滑动角为1.0°，其可见光透过率接近于透明玻璃。

实施例8

配置含2wt％聚甲基丙烯酸甲酯和1wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯的四氢呋喃溶液A2mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯比例为3:2；另配置30wt％钛酸四丁酯的四氢呋喃溶液1mL，并滴加盐酸至前驱体溶液pH＝2，催化反应1h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h,所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为2krpm，45s。涂膜后的样品在110℃下保温5.5h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃并保温5h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于2wt％十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液中4h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入甲基硅油中4h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的甲基硅油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳多孔结构，其中微米孔孔径3～4μm，纳米孔100～300nm(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，其水接触角为41°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果，其水接触角可达149°；灌注润滑液甲基硅油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为70°，水滑动角为1.6°，其可见光透过率接近于透明玻璃。

实施例9

配置含4wt％聚甲基丙烯酸甲酯和1wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸的丙酮溶液A 3mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸比例为4:1；另配置20wt％正硅酸乙酯的丙酮溶液1mL，并滴加盐酸至前驱体溶液pH＝1.5，催化反应1.5h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h，所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为1.5krpm，60s。涂膜后的样品在100℃下保温6h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升至450℃并保温4h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于1wt％十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中5h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入苯基硅油中3h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的苯基硅油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳多孔结构，其中微米孔孔径2～4μm，纳米孔100～200nm(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，其水接触角为37°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果，其水接触角可达148°；灌注润滑液苯基硅油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为65°水滑动角为5°，其可见光透过率接近于透明玻璃。

实施例10

配置含2wt％聚甲基丙烯酸甲酯和2wt％聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯的N-甲基吡咯烷酮溶液A 1mL，其中共聚物两种单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯比例为1:1；另配置30wt％正硅酸乙酯的N-甲基吡咯烷酮溶液1mL，并滴加草酸至前驱体溶液pH＝1，催化反应1h形成溶胶B。将溶液A与溶胶B混合，并于室温下再连续搅拌2h,所得混合液用于旋涂成膜。取若干2×2cm的玻璃片作为基底，玻璃片依次经过碱液、无水乙醇、去离子水超声清洗5min自然风干后待用。取适量的混合液滴于玻璃基底表面进行旋涂成膜。旋涂条件为1krpm，40s。涂膜后的样品在110℃下保温5h干燥。将干燥后的样品放于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并保温6h得到无机氧化物多孔膜。冷却至室温后将样品置于1.5wt％十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液中3h，然后取出样品用无水乙醇清洗后自然干燥。之后将样品浸入棕榈油中4h后取出，倾斜放置样品以除去表面多余的棕榈油制备出超润滑表面材料。

超润滑表面为微纳多孔结构，其中微米孔孔径1～2μm，纳米孔150～250nm(参考附图1)。无机氧化物多孔膜在表面修饰剂疏水化处理前表现为亲水状态，其水接触角为34°；无机氧化物多孔膜在使用硅烷溶液低表面能修饰后表现出良好的疏水效果，其水接触角可达147°；灌注润滑液棕榈油后表面被润滑液覆盖得到的超润滑表面的水接触角为65°，水滑动角为4.5°，且超润滑表面透明，其可见光透过率接近于透明玻璃。

以上所述实例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他任何在未背离本发明原理，根据本发明的技术方案及其发明构思加以替换、改变、修饰、组合、简化等的等效置换方式，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机氧化物的超润滑表面的相分离制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）配置聚合物的有机溶液A；将无机氧化物的前驱体溶于有机溶剂，并加入催化剂催化水解无机氧化物前驱体形成溶胶B；将有机溶液A与溶胶B混合均匀后在透明玻璃表面涂膜；

（2）低温干燥除去步骤（1）所述膜中残余的水与有机溶剂，随后对所述膜进行高温处理除去聚合物后得到无机氧化物多孔膜；

（3）将步骤（2）所述无机氧化物多孔膜置于表面修饰剂溶液中进行疏水化处理，干燥后浸入润滑液中使润滑液灌注入多孔膜中的空隙内，最后再通过倾斜放置除去膜表面多余润滑液得到所述超润滑表面。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶液A中的聚合物为丙烯酸酯类聚合物，且浓度为1~5 wt%，有机溶液A中的溶剂为四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无机氧化物的前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯；溶解无机氧化物前驱体的有机溶剂与有机溶液A中溶剂相同，或者是与溶液A中溶剂互溶的另一种溶剂，无机氧化物的前驱体溶液的浓度为20~30 wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或草酸，催化剂使前驱体溶液pH=1~2，催化反应1~2h；溶液A与溶胶B的体积比为1~3：1；且所述涂膜是通过旋涂法制膜，旋涂条件为1~2 krpm、30~60 s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中高温处理过程中升温速率小于2℃/min，高温温度为450~550℃，并保温4~6 h；所述低温干燥为90~110 ℃干燥5~6 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中表面修饰剂溶液中表面修饰剂为含有疏水长链的硅烷偶联剂且浓度为1~2 wt%，表面修饰剂溶液中溶剂为乙醇，疏水化处理时间为3~5 h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有疏水长链的硅烷偶联剂为正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷中一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，润滑液为与水不互溶的疏水性液态油，且灌注时间为3~4 h。

10.权利要求1-9任一项所述相分离制备方法制备得到的无机氧化物的超润滑表面。