CN110734671B - 一种基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法，通过向反应容器中加入非极性聚合物、化学惰性的非极性润滑油及与上述聚合物和润滑液互溶的稀释剂，混匀，构成三元体系；再加热搅拌反应至完全溶解，得到均相透明溶液；再将均相透明溶液涂覆在基底上，自然冷却，即得液体灌注型表面涂层。本发明在反应体系中加入分别能与聚合物和润滑液互溶的第三组分作为溶剂构成三元体系，在高温下能同时溶解聚合物和灌注液形成均相溶液，此三元体系有高温互溶‑低温分相的特性，利用热致相分离法在涂膜过程中自发生孔，冷却分相过程中润滑液与溶剂作为灌注液留在固相表面形成液膜，使液体灌注与分相过程相融合，从而将润滑液锁在基材孔隙中，一步法构筑液体灌注超滑涂层。
Description
技术领域
本发明涉及材料改性与涂层技术领域，更具体地，涉及一种基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法。
背景技术
灌注润滑液的光滑多孔表面是将润滑液如全氟聚醚、硅油、离子液体等灌注到微纳粗糙结构基材中制备的。超滑表面可达到分子尺度的光滑，能显著减小液滴滑动角和滞后角，具有全方位疏液、自修复、透明度高、温度和压力稳定性好等诸多优点。
猪笼草的唇叶及内壁具有微纳结构，可以储存自身分泌的润滑液并在表面形成液膜，使停在表面的昆虫滑进内部无法爬出径而捕食。受此启发哈佛大学的JoannaAizenberg课题组于2011年首次提出了液体灌注型多孔表面(Slippery Liquid InfusedPorous Surfaces，SLIPS)的概念。该团队分别制备疏水性纳米多孔环氧树脂和聚四氟乙烯膜作为基底材料，灌注低表面能的特异性润滑油后，在多孔基低表面形成一层光滑的润滑层，该润滑层具有全面疏液的功能，克服了仿荷叶超疏水表面亲低表面能液体的缺陷，他们将SLIPS应用在防覆冰和防菌黏附上取得颠覆性的效果。Shahrouz Amini课题组采用润滑油溶胀聚二甲基硅氧烷制备SLIPS，以及利用逐层沉积技术在玻璃片上沉积二氧化硅纳米粒子涂层，注入润滑油后构成液体灌注型表面，与商用防污涂层对比抗贻贝粘附能力后，发现SLIPS具有排斥有机液体、水，减少细菌、血液和藻类的结垢等优点因而有更少的贻贝粘附数与更低的粘附力。通过刻蚀法也可以构建微纳级阵列结构表面，进行低表面能处理后，灌入润滑液后可以形成SLIPS。Rykaczewski等人用光刻蚀(photolithography)法在硅片表面刻蚀出微米级图案化结构，再利用离子刻蚀(deep reaction ion etching)形成微米柱，经十八烷基三氯硅烷低表面能处理后，注入全氟油后获得了SLIPS，该表面能够有效促进低表面张力液体的滴状冷凝。总结得常规构筑液体灌注型涂层的方法需要三步：(1)在基材的表面构建多孔结构或微纳粗糙结构，能提供足够强的毛细作用和足够大的表面来吸附和储存润滑油；(2)粗糙结构的疏水低表面能处理，降低基材与极性溶液的相互作用；(3)灌注硅油、含氟聚醚油等化学惰性的非极性润滑油，可使得润滑油与固体基材的化学亲合力高于被排斥液和固体基材的化学亲合力。通常满足上述三个条件才能形成稳定的液体灌注型表面。
目前，大部分制备SLIPS方法需要满足上述三个步骤，需要从表面粗糙结构构筑开始再经过疏水改性和润滑液灌注三个步骤“自下而上”分步进行，步骤繁琐制备周期长。且大部分制备方法中低表面能处理与润滑油灌注的过程类似，方法的差异性主要集中在粗糙或多孔结构的构筑过程。粗糙结构的构筑方法主要有模板法、逐层沉积法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、光刻蚀法等，采用这些工艺的表面微纳或多孔结构制备过程复杂，对工艺技术要求较高，普适性低难以大面积制备及应用；且润滑液注入方法过于简单，通常直接在基材表面滴加润滑油或把基材浸泡于润滑油中，再将其倾斜让多余的润滑油自由流去，不仅浪费润滑液，而且不能确定润滑液是否完全取代空气灌入孔隙中，可能会影响液体灌注型涂层的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法。所述方法将现有的三个必要制备步骤“合三为一”能缩短制备周期，通过引入能分别于润滑液和聚合物相溶的第三组分，完美解决非极性润滑液与各种聚合物的相溶问题。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法，包括如下步骤：
S1.向反应容器中加入低表面能的非极性聚合物、化学惰性的非极性润滑油及与上述聚合物和润滑液互溶的稀释剂，混匀，构成三元体系；再加热搅拌反应至完全溶解，得到均相透明溶液；
S2.将步骤S1所得均相透明溶液涂覆在基底上，自然冷却，即得液体灌注型表面涂层。
本发明以将低表面能聚合物为成膜物质，将聚合物和润滑油(灌注油)、稀释剂混匀，利用热致相分离法(TIPS)来制备涂层的多孔结构，其基本原理为聚合物在高温下与低挥发性的溶剂(稀释剂)形成均相溶液，在涂膜后冷却的过程中，体系会发生相分离并产生多孔结构，在分相的过程中巧妙的将润滑液锁在基材孔隙中。本发明选用低表面能的非极性聚合物作为固体基材，可省去低表面能处理步骤；但是非极性聚合物难以与化学惰性的非极性润滑油(灌注油)互溶。因此，本发明通过在体系中加入分别能与聚合物和润滑液互溶的第三组分作为溶剂构成三元体系，解决非极性润滑液与各种聚合物的相溶问题，在高温下能同时溶解聚合物和灌注液形成均相溶液，此三元体系在一定的比例范围内有高温互溶-低温分相的特性，冷却分相过程中润滑液与溶剂作为灌注液留在固相表面形成液膜，使液体灌注与分相过程相融合。
优选的，所述聚合物质量占三元体系的10％～40％，稀释剂质量占三元体系的30％～70％，润滑油质量占三元体系的0％～30％。
进一步优选地，所述聚合物质量占三元体系的15％～25％，稀释剂质量占三元体系的55％～65％，润滑油质量占三元体系的15％～25％。
更有选地，所述聚合物质量占三元体系的20％，稀释剂质量占三元体系的60％，润滑油质量占三元体系的20％。
优选地，所述非极性聚合物的熔融指数为1～35g/min。
优选地，所述非极性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯中的一种或多种。
优选地，所述非极性润滑油粘度为10～2000cs。
优选地，所述非极性润滑油为硅油、全氟聚醚油或其混合物。
优选地，所述稀释剂为正己烷、正戊烷、异戊烷、正十六烷、十七烷、石蜡、石蜡油、大豆油或蓖麻油中的一种或多种。
优选地，所述加热搅拌反应为130℃～250℃，搅拌反应1～3h。
优选地，所述涂覆为刷涂、浸涂、刮涂或喷涂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以疏水性非极性聚合物为固体基材，化学惰性的非极性液体为润滑液，采用能同时溶解固体基材及润滑液的良溶剂为稀释剂，组成三元体系，解决非极性润滑液与各种聚合物的相溶问题，利用热致相分离分相生孔的过程同时完成润滑液的灌注，将常规的三步法“合三为一”，一步实现液体灌注型涂层的构筑。本本发明方法极大简化了液体灌注型涂层的制备步骤，在整个制备过程中仅使用加热搅拌以及刮涂工艺能减少制备周期与降低复杂设备的限制，与商业化涂层使用方式类似，原料廉价易得有利于其大面积应用和工业化生产。
(2)本发明利用TIPS高温互溶低温分相生孔的性质，在分相的过程中聚合物在基底成核生长润滑液排挤到上层形成液膜，润滑液与聚合物间形成稳定双连续结构，避免润滑液的浪费，同时确保没有空气填充。
附图说明
图1为本发明基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法的实验流程图。
图2为实施例1液体灌注型表面涂层的电镜结果。
图3为实施例12不同原料配比下涂层接触角变化结果。
图4为实施例12不同原料配比下涂层滚动角变化结果。
图5为实施例12聚丙烯含量为20％、30％、40％时，接触角随硅油含量的变化情况。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明下列具体实施方式所述的基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法的实验流程图如图1所示。
实施例1
在烧杯中同时加入10g熔融指数为35g/min的聚丙烯、10g粘度为10cs的硅油、30g正十六烷，用转子搅拌使之均匀分散，加热至200℃，保温1.5h聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液用预热的喷枪喷涂在玻璃片/金属基底上，待其自然冷却即可得到新型液体灌注型表面涂层。所述涂层的电镜结果如图1所示，A为涂层截面电镜图，B为是涂层的高倍正面电镜图，C为是涂层的高倍截面电镜图；由图B可观察到涂层表面存在大量微孔结构，结合图C可得其微孔结构延伸到涂层内部，表明该涂层具有良好的储油功能，同时孔洞结构纵横交错有利于进一步与润滑油形成互锁结构提高涂层的润滑性能。
实施例2
在烧瓶中同时加入10g熔融指数为20g/min的聚丙烯、10g粘度为100cs的硅油、40g正十六烷，用转子搅拌使之均匀分散，加热至200℃，保温1.5h聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液用刷子均匀刷在玻璃片/金属基底上，待其自然冷却即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例3
在烧杯中加入10g熔融指数为35g/min的聚乙烯，加热至200℃待聚乙烯成透明熔融状态。在另一烧杯中分别加入10g粘度为200cs的硅油、30g正十六烷，用搅拌子搅拌使之混合均匀，将混合均匀的溶液加入烧杯后保温2h，烧瓶内成均相溶液。
将玻璃片/金属基材浸泡在均相溶液中，30秒后取出后待其自然冷却即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例4
在烧杯中同时加入10g熔融指数为4g/min的聚丙烯、30g十七烷，用转子搅拌使之均匀分散，加热至160℃使聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液，另取一个烧杯加入10g粘度为500cs的硅油，缓慢加入聚丙烯/十七烷体系中，升温至200℃后保温1h烧杯内成均相透明溶液。
将所得溶液浇筑在玻璃片/金属基底上，用镀膜器刮涂成厚度均匀的涂层，待其自然冷却后即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例5
在烧瓶中同时加入10g熔融指数为20g/min的聚丁烯、10g粘度为1000cs的硅油、30g石蜡油，用转子搅拌使之均匀分散，加热至200℃聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液浇筑在玻璃片/金属基底上，用镀膜器刮涂成厚度均匀的涂层，待其自然冷却后即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例6
在烧瓶中同时加入10g熔融指数为20g/min的聚丁烯、10g粘度为100cs的硅油、30g十七烷，用转子搅拌使之均匀分散，加热至160℃聚乙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液浇筑在玻璃片/金属基底上，用镀膜器刮涂成厚度均匀的涂层，待其自然冷却后即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例7
在烧杯中同时加入5g熔融指数为35g/min的聚丙烯、5g熔融指数为20g/min的聚乙烯、10g粘度为200cs的硅油、30g固体石蜡，用转子搅拌使之均匀分散，加热至200℃聚乙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液浇筑在玻璃片/金属基底上，用镀膜器刮涂成厚度均匀的涂层，待其自然冷却后即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例8
在烧瓶中同时加入5g熔融指数为35g/min的聚丙烯、5g熔融指数为20g/min的聚丁烯、15g粘度为100cs的硅油、30g正十六烷，用转子搅拌使之均匀分散，加热至200℃聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液浇筑在玻璃片/金属基底上，用镀膜器刮涂成厚度均匀的涂层，待其自然冷却后即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例9
在烧杯中同时加入15g熔融指数为35g/min的聚丙烯、25g粘度为10cs的硅油、60g正十六烷，用转子搅拌使之均匀分散，加热至130℃，保温3h聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液用预热的喷枪喷涂在玻璃片/金属基底上，待其自然冷却即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例10
在烧瓶中同时加入25g熔融指数为20g/min的聚丁烯、15g粘度为1000cs的硅油、60g石蜡油，用转子搅拌使之均匀分散，加热至220℃聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液浇筑在玻璃片/金属基底上，用镀膜器刮涂成厚度均匀的涂层，待其自然冷却后即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例11
在烧瓶中同时加入10g熔融指数为35g/min的聚丙烯、5g熔融指数为20g/min的聚丁烯、20g粘度为100cs的硅油、65g正十六烷，用转子搅拌使之均匀分散，加热至250℃聚丙烯完全溶解得到均相透明溶液。
将所得溶液浇筑在玻璃片/金属基底上，用镀膜器刮涂成厚度均匀的涂层，待其自然冷却后即可得到新型液体灌注型表面涂层。
实施例12
以实施例1的聚丙烯-正十六烷-硅油体系为例，通过改变聚丙烯(PP)的质量含量(20％，30％，40％)，硅油质量含量(0，5％，10％，15％，20％，25％)，从而研究不同原料配比下涂层接触角变化情况。
性能测试
将实施例1～11制备得到的涂层进行水接触角、滚动角和耐候性等测试试验，测试方法如下，测试结果如表1所示：
水接触角：将2.5μL的液滴将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，用Young-Laplace法拟合轴对称的液滴的外形轮廓，计算其接触角。
滚动角：注射10μL的液滴调节样品台面高度使水滴与涂层接触，然后旋转样品台直至液滴发生滚动并记录旋转角度。
表1实施例1～11制备得到的涂层测试结果
| 涂层样品编号 | 接触角(CA) | 滚动角(SA) |
| 实施例1 | 88.1 | 3.5 |
| 实施例2 | 92.3 | 5 |
| 实施例3 | 80.5 | 7.5 |
| 实施例4 | 95.5 | 4.5 |
| 实施例5 | 110.7 | 15 |
| 实施例6 | 105.6 | 9.6 |
| 实施例7 | 90.4 | 5.5 |
| 实施例8 | 101.3 | 7 |
| 实施例9 | 95 | 4.5 |
| 实施例10 | 120.3 | 17 |
| 实施例11 | 98.5 | 6.5 |
上述结果表明，本发明实施例1～11制备得到的新型液体灌注型表面涂层具有较好的疏水性。
2、实施例12中同原料不同原料配比下涂层接触角变化结果如图3～5所示，图3为不同原料配比下涂层接触角变化，图4为不同原料配比下涂层滚动角变化，图5为聚丙烯含量为20％、30％、40％时，接触角随硅油含量的变化情况。
结果表明，以聚丙烯-正十六烷-硅油体系为例，当聚丙烯(PP)质量分数一定时随着硅油含量的增加，涂层接触角变大，正十六烷密度较小，水滴滴在涂层后由于正十六烷对水滴支持力小，水滴会铺展因此接触角减小，而硅油密度与水滴相似，水滴铺展程度较小接触角较大；而在硅油质量分数一定时，随着PP含量的增加接触角有所下降，考虑为高PP含量下热致相分离彻底，PP在下层排列紧密孔洞结构较少，表面液层厚度较大。
在PP质量分数一定的情况下，涂层的滑动角随着硅油含量的增加而减小，因为硅油与水的相互作用比较小；而在正十六烷和硅油比值一定的情况下随着PP含量的减小滑动角减小，这是因为水与正十六烷、硅油的相互作用比水与PP相互作用小。
Claims (6)
1.一种基于三元体系一步法构筑液体灌注超滑涂层的方法，其特征在于，将聚合物和润滑油、稀释剂混匀，利用热致相分离法来制备涂层的多孔结构，包括如下步骤：
S1.向反应容器中加入低表面能的非极性聚合物、化学惰性的非极性润滑油及与上述聚合物和润滑液互溶的稀释剂，混匀，构成三元体系；再加热搅拌反应至完全溶解，得到均相透明溶液；
S2.将步骤 S1 所得均相透明溶液涂覆在基底上，自然冷却，即得液体灌注型表面涂层；
所述非极性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯中的一种或多种；
所述非极性润滑油为硅油、全氟聚醚油或其混合物；
所述稀释剂为正己烷、正戊烷、异戊烷、正十六烷、十七烷、石蜡、石蜡油、大豆油或蓖麻油中的一种或多种。
2.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述聚合物质量占三元体系的 15%～25%，稀释剂质量占三元体系的 55%～65%，润滑油质量占三元体系的15%～25%。
3.根据权利要求 1 或 2 所述的方法，其特征在于，所述非极性聚合物的熔融指数为1～35g/min。
4.根据权利要求 1 或 2 所述的方法，其特征在于，所述非极性润滑油粘度为 10～2000cs。
5.根据权利要求 1 或 2 所述的方法，其特征在于，所述加热搅拌反应为130℃～250℃，搅拌反应 1～3 h。
6.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述涂覆为刷涂、浸涂、刮涂或喷涂。
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