CN1034475C - 空心纤维膜 - Google Patents

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Abstract

一种用作选择性透过气体分离膜及用于生产复合膜的高度非对称空心纤维的生产方法，是将纺丝溶液通过插管孔式喷丝板，喷入维持在低于大气压下的充气室中，然后使喷出的空心纤维穿过液体浴，固化喷出物。

Description

本发明是关于适用于分离气体混合物成分的选择性透过膜的制造方法。本发明的方法可用于生产完整皮层的高度非对称的空心纤维膜，也可用于生产制备复合膜的高度非对称的基质。在一个实施例中，制备的膜可以是完整肤层的非对称的空心纤维状，在空心纤维的外表面上或附近有一分离层，在外加差压条件下，能分离气体混合物成分。在另一个实施例中，本发明包含了一种通过在高度非对称空心纤维基质上，沉积了一薄分离层制备的复合空心纤维膜，该复合膜在外加差压条件下，能从气体混合物中分离至少一种气体成分。
结果发现，利用本发明的方法生产的非对称复合空心纤维膜的特征在于，与利用以前使用过的方法从相同材料中生产空心纤维比，渗透速率和分离能力都得到了提高。
本发明是关于生成具有完整的超薄分离层的非对称膜的改进方法。
在美国专利3,133,132中，Loeb和Souriraian首次公开了制备用于水脱盐的完整的非对称乙酸纤维素膜的方法。Loeb和Sourirajan公开的膜形成原理通常被称为“相转化方法”，该原理后来被延伸到包括各种各样的聚合物和分离过程。
利用相转化方法由聚合物溶液制备非对称(“肤层的”)膜的过程包括如下步骤：(1)浇铸聚合物溶液，(2)将浇铸液暴露在空气中，(3)使浇铸溶液在凝聚介质中凝结并滤出溶剂，和(4)可选择步骤，即对膜进行退火处理。尽管利用直接凝聚而不需蒸发步骤的方法制备非对称膜已为公知。但是大多数工业方法确实包括了作为制备非对称膜的一部分的步骤2。尽管在现有技术中已经充分认识到，然而蒸发步骤的重要性在于其最佳参数都非常凭经验，如蒸发温度、蒸发步骤的持续时间等等，对于特写的聚合物/溶剂浇铸组合物，需要由实验来确定。例如，在R.L.Leonard和J.D.Bashaw的美国专利3,724,672中描述了一种从纤维素酯制备用于反渗透操作的非对称空心纤维膜的方法，它是将纤丝挤入受控制的蒸发区，然后使纤丝直接进入冷水凝聚浴，随后进行清洗和退火处理。后来，非对称膜的用途从液体分离如反渗透和超滤推广到气体分离。利用相转化方法制备的用于气体分离的非对称膜的例子，可见美国专利4,944,775、4,080,744、4,681,605和美国专利4,880,441。
制造用于气体分离的完整的非对称膜要比制造用于液体分离的完整的非对称膜困难得多。在液体分离中，如脱盐膜中小孔的存在是可以允许的，甚至是所希望的。而在气体分离中，由于气体分子的尺寸很小，而且有低的粘聚力，所以在分离层中，有甚至几埃大小的孔也是不能接受的。另一方面，为达到很高的渗透性，必须保证分离层尽可能薄，这是因为气体的通量与膜厚度成反比。这两个正好相反的要求使得制造非对称气体分离膜非常困难。
尽管基本上没有缺陷的超高通量的非对称膜的制造已在现有技术中公开，如美国专利4,902,422和4,772,392，但其极度困难性也是公知的。因此，现有技术通常是将气体分离膜进行有效的处理以排除存在于超薄膜分离层上的缺陷。
在美国专利4,230,463中，Henis和Tripodi利用施加一涂层确定了缺陷在非对称气体分离膜中出现的位置。由这种涂覆方法制备的多组分膜一般包括在由透明聚合物制造的非对称膜的表面上有一硅橡胶涂层。另外的修补缺陷的方法可见美国专利4,877,528、4,746,333和4,776,936。
为了获得高值的气体生产率，制备的膜的分离层必须尽可能地薄，最好低于500A。最近在美国专利4,871,494中，Kesting等人公开了一种具有梯级密度皮层的高生产率非对称膜的制备方法。这种膜是由浇铸溶液形成的，该浇铸溶液包含与初始胶凝点相近的路易斯酸-碱配合溶剂体系。
不同种类的气体分离膜是通过在多孔载体上沉积薄分离层的方法来制备，其中，沉积层的材料决定着整个结构的气体分离特征。由于这些复合膜消除了特定气体分离应用的材料要求与多孔载体的工程设计要求之间的影响，因此它们有时具有更多的优点。在现有技术中已有许多分离层材料、载体结构以及复合膜的制造方法。复合气体分离膜的例子可见美国专利4,243,701、3,980,465、4,502,922和4,881,954。
从现有技术还可进一步得知，性能好的复合膜常常是通过在载体表面上沉积超薄分离层的方法制备的，该载体表面有均匀的孔隙率，(例如明显的孔尺寸分布)，且孔径低于1000A。高度非对称基质通常能提供这种很好的载体。
空心纤维的干-湿纺制方法在现有技术中已为公知，例如，参见I.Cabasso，“Hollow FiberMembranes”，Kirk-Othmer，Enc.of ChemTech.，12，3rdEd.，492-518(1980)和I.Cabasso“Membranes”，Enc.of Pol.Sci.andEng.，9，2ndEd.，509-579(1987)
适用于纺丝领域的许多技术通常也可直接应用，而且确实可推广到空心纤维膜的制造领域。例如美国专利3,767,756公开的制造聚酰胺纤维的干喷湿纺方法和设备就可用于制造空心纤维膜。
在低于大气压条件下，由聚合物溶液制备纤维的方法公开在1974年10月15日出版的Stoy等人的美国专利3,842,151中。尽管该专利与纺丝、纺线、纺绳、制管、制膜等的方法和设备有关，但其基本特征是针对制备固体纤维的。根据该发明描述的，聚合物溶液通过喷丝板挤入-管或空心轴，该管或空心轴的上端通过一与喷丝板相连接的盖面对空气流密封，喷丝板下端放置在与大气相通的凝聚浴的液面以下。维持喷丝板与凝聚浴液面之间的压力低于外面的管或空心轴的压力，这样就使得空心轴内凝聚液的液面高于外面凝聚浴的液面。在纺丝过程中，聚合物溶液排出喷丝板进入空心轴中凝聚浴液面以上的气体中去，维持空心轴内压力低于大气压，然后纤维进入凝聚浴中，并且在穿过凝聚浴后收集起来。为使凝聚浴的液面保持在所需的高度，提供真空装置，有了真空装置，还可根据需要从在喷丝板和凝聚浴的顶部之间的空心轴区域中引入或排出气体介质。
本发明是关于制备用于气体分离的高度非对称空心纤维膜的方法，该方法是将纺丝溶液挤入一个与纺丝室外部相比，保持一个减压的区域，然后将挤出的空心纤维输送通过凝聚浴。用于制备非对称空心纤维的喷丝板封装在低于大气压的纺丝室中。压出的空心纤维穿过一减压区后，再进行相分离和固化步骤。
利用相转化方法从聚合物溶液制备具有特定结构(“有皮层的”或非对称的)的膜的方法可以分成下述主要步骤：(1)浇铸聚合物溶液，(2)将浇铸的聚合物溶液暴露在空气中(或者通常暴露在受控制的蒸发区中)，(3)使浇铸液在凝聚介质中凝结并滤出溶剂(常常还包括滤出非溶剂、孔形成剂以及其它添加剂)以及可选性步骤(4)对膜进行退火处理。其目的是在凝结的膜中产生非对称结构，该凝结的膜是由薄的、相对稠密的肤层支撑在厚的多孔下层上组成的，这种形态结构具有同的选择性透过率和渗透率。人们提出了许多机理来解释肤层的形成。这些机理基本上都是建立在相同的基本假设上，即膜每层的密度是由凝结时聚合物溶液的浓度决定的。这就意味着当聚合物是由高浓溶液凝结时，就形成稠密的皮层，而多孔亚结构是由稀溶液凝结而成的。由于在蒸发步骤期间，溶剂离开浇铸的膜，和在空气一膜界面附近聚合物的浓度增加，所以在非对称结构形成中，蒸发步骤被认为是非常重要的。在骤冷步骤期间发生了溶剂-非溶剂交换；当浓度达到一定值时，凝结和多孔结构就形成，随之聚合物含量高的相就形成稠密区，而聚合物含量低的相就形成多孔区。在最终非对称结构形成中，有时包括附加步骤，对形成的膜进行退火处理，从而形成致密的结构。
本发明提供了大大改进的用于分离气体或蒸气混合物的纺织的空心纤维膜。这种改进具有包括在低于大气压即真空条件下纺织空心纤维。本发明所描述的纤维都是采用一种干-湿纺丝法生产的，也就是，喷丝板设置在凝聚浴上方一定距离，这样，挤出的空心纤维在进入凝聚浴之前，穿过一个气体或空气空间。纤维进入凝聚浴之前穿过的空间或区域指的是一间隙，在该间隙中的气体可以是空气或者是其它适合的气体。该方法的实质是，与周围的大气压相比，该间隙处于减压或真空环境下，以本发明的方法生产空心纤维膜。
最近发现，在空心纤维的纺丝过程中，当浇铸的聚合物溶液在固化步骤之前暴露在减压区域中时，会获得一种意外的效果，这就是空心纤维形态结构的非对称性要高得多。气体渗透速率的提高而又不降低气体分离因子的事实表明了非对称性的增加。气体渗透速率的增加通常表明分离间隔层厚度的明显的降低。利用本发明的方法生产的非对称膜的分离间隔层厚度通常小于1000A，典型地小于500A，分离间隔层的厚度常常可由电子扫描显微镜测得，另一种有效的测量方法就是在A.K。Fritzchc等人，Journal of Applied PolymerScicncc(应用聚合物科学杂志)，V40，Pg.19-40，1990中描述的氧气等离子体剥蚀(abtastion)技术。根据本发明的方法生产的空心纤维膜的气体渗透特性的重大改进的机理并不完全清楚。但是，可假设，在相分离步骤之前，将浇铸的聚合物溶液暴露在减压环境中通过溶剂从表面快速蒸发导致了浇铸溶液中高的密度梯度值。显然，在这些条件下可以获得膜表面层和内层之间的高的高度梯度值。而利用现有技术的方法是得不到的。还应当指出，由于空心纤维内外壁之间的压力差，从喷丝板压出的纤维在进入减压区时趋向于胀成球状。起球效应趋向于使纤维外径增大远远大于在纤维压出期间发生的常规的变弱的膨胀。在相分离固化之前，纤维被拉伸到所需的最后尺寸。除蒸发条件不同之外，与通过正常大气压区域纺成的纤维相比，通过减压区纺成的空心纤维表层中的可用于蒸发和分子取向的表面积显著地不同。
本发明的方法可以有益地用于生产平片和管状膜，但对生产空心纤维膜特别有利。利用本发明生产非对称多孔空心纤维膜时，需制备成纤材料的溶液，该溶液通常称为溶胶、纺丝原料或纺丝溶液。溶胶包括与媒介物混合的聚合物，煤介物包含一种或多种成分，以形成一种适用于纺成空心纤维的具有一定粘度的混合物。与聚合物混合的媒介物通常是由至少一种能溶解聚合物的溶剂和本领域中熟知的一种或多种可能是非溶剂的添加剂组成。空心纤维是通过纺丝的聚合物溶液或接近初始凝胶或胶凝的点的溶胶，通过一减压区、随后在凝聚介质中固化来制备。溶胶是在至少含有如非溶剂、孔形成剂、或表面活性剂的溶剂体系中溶解一种或多种聚合物来制备的。
纺丝溶液可含有具有高蒸气压的溶剂或非溶剂成分，以促进在减压区间隙中的溶剂蒸发。在某些情况下，以高沸点和低沸点溶剂的混合物作为纺丝溶液的一部分也是有利的。但是，应当指出，本发明的方法并不要求在纺丝溶液中掺入低沸点温度的溶剂来获得高度非对称纤维，而且仅含有高沸点溶剂的溶液也可以有效地利用。本发明的优点是能从一些聚合物/溶剂的组合中纺出空心纤维，而在其它方面并无利益可得。这些差别的原因并没有完全搞清楚。
纤维的固化步骤，通常在含有非溶剂或溶剂/非溶剂组合的凝聚介质中进行。在纺丝过程中，希望媒介物溶剂组分与使用的凝聚介质混溶。这样，如果凝聚介质实质上是水溶液，那么与水可混溶的溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等均可用作媒介物的溶剂成分。有利地是，凝结介质是水。然而在本领域中已经知道，在有些情况下，导致多孔结构形成的相转化步骤，可以通过将浇铸溶液迅速冷却来引起，以产生热相分离。再者，在某些条件下，在相转化步骤期间，热诱导和非溶剂诱导相结合的相分离可以同时发生。应该理解所有这些过程都包括在本发明的范围之内。
配制溶胶中所用的非溶剂成分可以是固体，也可以是液体。这些成分在控制纺丝溶液的粘度以及由溶胶制成的空心纤维的孔隙度和其它性能方面是有用的。已知在配制纺丝溶液中有利的典型的液体非溶剂有脂族醇，特别是多羟基醇，如乙二醇、丙-醇等。聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，表面活性剂如烷芳基聚醚醇、烷芳基磺酸酯、烷基磺酸酯等，磷酸-乙酯、甲酰胺、脂族酸如乙酸和丙酸等。已知的用作非溶剂的固体材料有聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸及其盐，如氯化锌、氯化锂等。
纺丝溶液必须具有足够高的粘度以使空心纤维前体从喷丝板压入间隙中去时有充分的强度。在喷丝温度时溶液粘度必须在1000到10000000厘泊之间，1000到1000000厘泊之间为优选。
纺丝溶液是这样制备的，首先，将媒介物的溶剂成分加入一适当的混合器，然后加入非溶剂成分，并搅拌直到获得均匀混合物为止。然后，将形成纤维的聚合物加入上述的媒介物中，混合足够的时间使聚合物完全溶解。最好采用一机械搅拌装置进行混合，并生成粘性的混合物。有代表性的纺丝溶液的混合在少于24小时的时间内可完成，通常大约8小时。
混合过程完成之后，纺丝溶液必须进行排气处理，也就是说，在纺丝溶液纺成空心纤维之前，必须将在混合过程期间夹带在纺丝溶液中去的任何气泡除去。此步骤必须进行，以便在空心纤维压出过程中，由空气气泡造成的干扰不会形成有大的缺陷的多孔空心纤维。排气处理是在合适容器中将纺丝溶液进行真空处理，或通过本技术领域中已知的其它方法来完成。
在将纺丝溶液送入喷丝板之前，进行一次或多次过滤步骤是有益的。必须将纺丝溶液中的污染物排除，为了防止在喷丝板处流动破坏，和防止在多孔空心纤维中有大的缺陷，导致差的机械性能或降低分离效率，希望从纺丝料液中除去任何污染物。尽管在某些情况下，标准的孔尺寸低于20μm或10μm的过滤器是优选的，但是标准的孔尺寸约为100μm的过滤器在上述的过程中是有用的。
本发明使用的喷丝板是一般的插管孔式(tube-in-orifice)，其中，有一用于芯流例如被计量的液体或气体的装置，通过管产生空心纤维的内径，但是其它的喷丝板设计也能使用；多孔的喷丝板也可以使用。本发明采用的喷丝板中的孔的直径在大约0.0254cm到0.51cm范围内，约0.05cm到0.25cm为优选。正如已经知道并认识到的那样，喷丝板的尺寸将在很大程度上取决于所需的空心纤维的尺寸。
喷丝板中的管必须设置在喷丝板的孔的中心，以保持制出纤维的同心度。另外，喷丝板管的孔必须足够大，以保证孔中流体的充分流动，这样就可产生所需要尺寸的纤维。喷丝板管的外径必须在约0.005cm到约0.25cm的范围内，约0.013到约0.2cm为优选。
采用本技术领域中任何已知的装置可将纺丝溶液运送到喷丝板，该装置将以希望的速度提供一均匀的流动。用于运送纺丝液的代表性的方法是，在气体压力作用下将溶液从容器输送到喷丝板，与此同时，利用合适的调节阀和转子流量计组件计量其流量。另外可用泵计量流入喷丝板的纺丝溶液。另一种方法就是采用压力容器和泵来共同完成这一任务。在实施本发明中将纺丝溶液输送到喷丝板的典型流速在0.5cc/分到20cc/分范围内，其中1cc/分到10cc/分为优选。但是，这取决于喷丝板的尺寸以及孔的数量和尺寸。
可使用的纺丝拉伸系数可以低至1或更低，也可以高至30或更高。这里所表述的纺丝拉伸系数(SSF)是纤维离开凝聚浴时的速度与喷丝速度之比。喷丝速度就是在喷丝板毛细管处的纺丝溶液的平均速度，是从每单位时间穿过喷丝孔的纺丝溶液的体积及喷丝孔的截面积计算而来的。
在从喷丝板喷出之前，加热纺丝溶液常常是有利的。从降低纺丝溶液的粘度可使其更容易处理的观点来说，加热纺丝溶液有时是有用的。另外，在有些情况下，在高温条件下运送纺丝溶液，可获得具有更有益性能的非对称多孔空心纤维。喷丝板处纺丝溶液的温度通常在约20℃到200℃范围内、约30℃到150℃为优选。
为使喷出的纺丝溶液流维持一个通孔，可以通过喷丝板中的管输送一芯流。这种芯流可以是液体或气体，且可以是单个成分或由多个成分的混合物组成。在产生所希望尺寸的纤维的速度下，将芯流输送到喷丝板。计量过的液体孔流流入喷丝板的流速可通过任何已知的合适的装置来测量，如流量计。由计量泵，或通过气体压力从一个容器中加压液体，将这些孔流输送到喷丝板。气体孔流可利用计量过的压缩气体运送到喷丝板。另外，人们可利用喷丝板管的孔与包围喷丝板的低于一个大气压的室之间的压差将芯流吸入到喷丝板可能有利。
为得到特定的非对称空心纤维的特性，控制芯流的温度经常是有益的。芯流的温度常在约0℃-200℃，更经常是约20℃-100℃。
由于基本上由纺丝溶液与芯流体流组合而成的空心纤维前体是从喷丝板中喷出，所以在本发明中，喷丝板基本上必须设置在凝聚浴以上一定距离处。这样，空心纤维前体在固化之前，可以在真空室或间隙处减压区暴露一段时间。由于空心纤维流暴露在减压间隙区，所以本发明的空心纤维的性能优于在其它相似条件下，但在大气压条件下纺成的纤维。该间隙的长度可从约0.25cm到约2m，一般和优选约0.5cm到约30cm。纺丝室的真空度将在约1cm汞柱到大约75cm汞柱范围内变化，而通常是约10cm汞柱到约36cm汞柱。真空度不应维持太高，否则将会导致空心纤维穿过真空室时出现断丝现象，或者导致凝聚流体的过度蒸发。
挤出的液态空心纤维流穿过间隙后，再经过一个或多个凝聚浴，固化挤出物，并帮助空心纤维保持其形状。凝聚浴可以是由一种或多种与纺丝溶液中的溶剂成分混溶的成分组成。为了使纤维中的溶剂充分扩散出去。和使凝结剂充分扩散到纤维中去，纤维在凝聚浴中停留时间必须是足够长，这样，在纤维缠绕前就能获得完整的结构。凝聚介质可以是由任何液体或几种成分的溶液组成，这些成分一般是溶液的凝聚物或凝结物。典型的例子是水、醇类、盐的水溶液等。
为了获得利用本发明生产的高度非对称多孔空心纤维的所需性能，控制凝聚介质的温度是有益的。凝聚浴的温度通常在约-10℃到100℃的范围内，而更常用约10℃到60℃。如此固化以后，将形成的非对称多孔空心纤维通过任意合适的方法缠绕或收集起来。收集的速率在约15米/分到约300米/分范围内，而更常用约20米/分到约150米/分。然后非对称多孔空心纤维可选择性的进行一个或多个最后洗涤步骤，以除去任何残留的溶剂或非溶剂成分。合适的洗涤液可以包括任何材料，但必须与被提取的溶剂或非溶剂成分混溶，而且必须同时对形成的非对称多孔空心纤维无害。
有利地，空心纤维的壁应有足够的厚度，以致处理这些纤维时无需专门设备。通常空心纤维的外径在约20到1000微米之间，比如说50到1000微米，例如250到1000微米，其壁厚至少为5微米。有些空心纤维的壁厚可达约200或300微米。为了提供通过空心纤维所需的通量，空心纤维可有相当量的孔隙体积。空隙或孔就是在空心纤维壁内的空心纤维材料空的区域。因此，当有空隙存在时，空心纤维的密度就低于纤维的本体材料的密度。空心纤维的空隙体积常达到约90％，比如说，约10％到80％，而有时约为20％或30％到70％，取决于表观体积，即包含空心纤维的体积之内的体积，孔的截面直径通常小于20000A，在有些空心纤维中，截面直径小于约1000AS或5000A。本发明的空心纤维的特征在于其厚度的范围内，至少有一个相对稠密的区域，与通过空心纤维壁的流体流动是间隔层的关系，也就是说，空心纤维是各向异性的或非对称的。这个稠密区一般位于空心纤维膜的外表面，但也可位于其内部，特别是邻近表面的区域。
本发明的方法对制备用于气体分离的高度非对称的完整的肤层的膜非常有用，所有膜的材料对分离过程有较大的影响。这样的膜在其结构内含有非多孔的稠密区，这种稠密区常位于膜的表面。这些稠密区或表面层最好非多孔的，或者其孔隙度极低，通常低于10-5为优选，而低于10-6为优选。表面孔隙度定义为一种比率，也就是孔所占的表面积对膜的总表面积的比例。对于用于气体分离的非对称空心纤维，其中空心纤维材料对气体分离有显著地影响，影响分离的相对稠密区域不必位于空心纤维的外表面，但可以位于稍微离开多孔非识别区域之间的夹层表面。这里所使用的“非对称”是指的膜包括一个薄的、稠密的、可识别区域以及对气体流动提供很小阻力的一个或多个多孔层。
用于本发明的制备空心纤维有用的聚合物类型的一般例子是任何固体的天然的或合成的成纤的物质。空心纤维的原料的选择可根据空心纤维的耐热性、耐溶剂性和/或机械强度，还有其它受将要分离的过程限制的因素来决定，在分离过程中，将要使用空心纤维，而且空心纤维将受分离的条件的影响。因此，空心纤维原料的选择取决于空心纤维原料对气体分离是否有重大影响；在哪种情况下空心纤维原料必须具有有用的分离性能；或者空心纤维是否用作制备复合膜的基质，其中涂层将对气体分离有影响。空心纤维可以是有挠性的或者是有刚性的。对于聚合物，包括了以任何方式制备并能提供空心纤维的加成聚合物和缩合聚合物。一般的聚合物可以是取代的或未取代的聚合物，可从下列聚合物中选择：聚砜类；聚(苯乙烯类)，包括含苯乙烯的共聚物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚碳酸酯类；纤维素聚合物类：如乙酸纤维素；纤维素乙酸-丁酸酯，丙酸纤维素，乙基纤维素；甲基纤维素等等；聚酰胺类和聚酰亚胺类；聚醚类；聚(亚芳基氧化物)如聚(亚苯基氧化物)和聚(亚二甲苯基氧化物)；聚亚胺酯类；聚酯类(包括聚丙烯酸酯类)；聚(烷基异丁烯酸酯类)，聚(烷基丙烯酸酯类)；多硫化合物类；具有α-烯烃不饱和单体的聚合物；以及含有前述任何化合物的共聚物、接枝共聚物和混和物。取代聚合物典型的取代基包括卤素如氟、氯和溴；烃基；低碳烷基；低碳烷氧基；单环芳基；低碳酰基；磺酸基等。
进一步发现本发明的方法有利于制造用于制备复合膜的基质。复合膜通常是通过在一适当的多孔基质上沉积一薄膜层而制成的，其中沉积层提供了气体分离介质，而非对称基质实质上是用作支撑层。用于制备复合膜的基质的表面孔隙度通常是高的，有时在百分之几以上。当用本发明的方法制备的用于制备复合膜的基质时，通常显示出比由现有技术中的方法制备的膜有更均匀和明显的孔尺寸分布。由本发明的方法生产出的基质材料的表面，进一步显得光滑而且没有缺陷，这样就可以沉积更薄的无缺陷的气体分离间隔层。基质表面层区域的厚度比现有技术膜的表面层要大大降低。因此这就使最后复合膜的基质层材料与气体分离特性之间的影响关系减至最小。本发明的基质表面层区域的厚度常常低于1000，典型的低于500，而低于400为优选，低于300为更优选。因此，由本发明的基质制备的复合膜常常显示出改进的气体分离/渗透特性。
利用由本发明的方法生产出的改进的空心纤维基质的复合膜可通过现有技术中已知的任何方法来制备，例如溶液沉积、等离子体聚合、界面聚合等等。
施加于本发明的高度非对称多孔空心纤维膜表面的生产复合膜的特殊膜形成材料取决于特定的气体分离过程。
典型的有用的成膜材料，可以是取代的，或是未取代的，例如上述的合成橡胶；天然橡胶；较高分子量和/或高沸点液体；有机预聚合物；聚(硅氧烷)(硅氧烷聚合物)；聚亚胺酯类；聚胺类；聚酰亚胺类；聚酰胺类；含丙烯腈的共聚合物；聚酯类；聚碳酸酯类；纤维素聚合物类；如乙基纤维素，乙酸纤维素；纤维素聚合物的混合物，如乙酸纤维素/聚甲基异丁烯酸酯混合物；聚砜类，特别是改型的聚砜类和磺化聚砜类；聚(亚烷基二元醇)如聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，等等；由α-烯烃不饱和单体构成的聚合物如聚(烯烃类)，例如聚(4-甲基戊烷)，包括聚(苯乙烯共聚物)的聚(苯乙烯)，聚乙烯类；聚(亚芳基氧化物)，例如，聚(亚二甲苯基氧化物)；经卤化或磺化改性的聚(亚芳基氧化物)；聚碳酸酯等。
正如前面所指出的，成膜材料通常以成膜溶液施加于多孔基质的表面。这个过程一般是使溶液穿过多孔基质表面完成的。对成膜材料，任何合适的溶剂混合物都可使用，并且本领域的技术人员都能理解什么样的溶剂组成适用于特定成膜材料/空心纤维基质的组合。溶剂就是能溶解成膜材料的一种物质，它可是无机的或是有机的且能形成均一的或均匀溶液物质。用于制备成膜材料溶液的溶剂还可以是能溶解材料的一种溶剂或多种溶剂的混合物以及用于成膜材料的非溶剂。溶液必须润湿多孔基质的表面，其粘度应足够低，这样才能很容易地涂覆，以形成均匀的涂层。在使用温度下溶液的粘度在小于约50厘泊的范围内变化，而且变化范围般在约0.5到10至20厘泊之间。溶液中成膜材料的浓度可在约0.25％至约10％范围内变化(以上述溶液的重量计)。
用于制备溶液的溶剂的例子有液态脂族烃和芳族烃，如甲苯，戊烷，己烷，2-乙基己烷、环戊烷，甲基环戊烷，环己烷等等；链烃醇类，如甲醇，乙醇，丙醇，环己醇等等；酮类，如丙酮，二甲酮，甲乙酮等等；酸类，如乙酸，丙酸等等；水；酯类，如乙酸乙酯等；卤代烷烃和二烷基醚类；等。它们的混合物也可以使用。在一些例子中，混合物中上述材料的一种可是成膜材料的溶剂，而上述材料的另一种可是非溶剂；在另一些例子中，两种材料都可以是成膜材料的溶剂。
施加于由本发明的真空方法生产的非对称多孔空心纤维表面的薄膜的厚度可在约500或小于500到约7000或7000以上范围内变化，约500到约2000为优选，这不是本发明的关键因素。
在与凝聚浴接触之前，将从喷丝板孔喷出的液态空心纤维暴露在减压的气体间隙或真空室中，技术人员能生产出具有改进性能的高度非对称多孔空心纤维，此发现是完全意想不到的，而且也是没有能预测到的。
实验的详细描述
实施例中所述的空心纤维是通过干-湿纺丝方法纺成的。完全脱气(排气)的纺丝溶液以1到10ml/分的速度输送到插管孔式喷丝板中(通常孔径为0.15cm，喷射管外径为0.1cm)。纤维腔的流体是溶剂-非溶剂混合物，温和的溶胀溶剂，水，或气体如空气。仔细地监测纺丝溶液的温度并维持在20℃到120℃之间的特定值，如实施例中说明的。在减压条件下利用干-湿纺丝方法纺成空心纤维的实验装置与US3,842,151中Stoy等人描述的相似。纺丝设备中水柱的高度决定了喷丝板与凝聚浴之间间隙的真空度。设置循环装置使柱中的水循环流动。减压室中间隙的大小或者是喷丝板与凝聚浴之间纤维运行的距离在实验装置中可以从0.1cm变到50cm。初生的空心纤维的收集速率可达100m/分。在有些实验中，凝聚浴是水凝聚浴，其温度保持在环境温度或高达60℃。凝聚过的初生空心纤维在一水浴中洗涤，随后醇/水溶液洗涤，然后干燥待用。干燥后的空心纤维评价了其气体分离特性。一般纤维尺寸是外径为0.038cm、内径为0.02cm。
空心纤维涂层
复合膜是用传统的方法从空心纤维来制备，即主要包括将空心纤维通过一稀的聚合物溶液，随后进行干燥。
正如US4,230,463中介绍的那样，利用1％的聚二甲基硅氧烷(Sylgard/)环己烷溶液涂覆，低表面孔隙度的非对称膜，可将其基本上转化成多组分膜。这些膜的气体分离性能原则上是由与涂层材料相对比的非对称膜材料决定。
气体渗透测试
通过在700KPag和室温条件下，接近0％级(Stage cut)时进行空气分离，确定了氧气和氮气的渗透速率和分离因子。渗透速率可通过质量流量计来测定，气流中的氧浓度可通过氧气分析器测量。这里所述的气体渗透速率P/t的单位是cm3/cm2·cmHg·sec，两种气体之间的分离因子α是其渗透速率之比。
下面的实施例用来进一步说明本发明；份数均以重量计，除非另有说明
实施例1、聚硅氧烷复合膜的制备
A部分
通过搅拌41份N-甲基吡咯烷酮、15份表面活性剂TritonX-100和4.9份丙三醇，配制均匀溶液。向该溶液中逐步加入38.5份聚砜(UdelP-3500)。在约75℃条件下搅拌混合液直到聚合物完全溶解。过滤聚砜溶液，然后通过插管板式喷丝板喷丝，制得初生空心纤维。喷丝板完全封闭在真空室中，其真空度保持在大约14cmHg。纺丝溶液从喷丝板喷出时的温度为93℃，与此同时，氮气流通过喷射管孔输送，以在真空室中产生空心纤丝流。空心纤丝穿过真空约10cm，然后在40℃-45℃的水中凝聚，再以约61m/分的速度收集。将空心纤维进行水洗后干燥。
模件A复合空心纤维膜模件是将上述制备的洗过并干燥过的聚砜空心纤维用6％的聚二甲基硅氧烷(Sylgard)的环己烷溶液涂覆制成的，然后干燥除去溶剂。在测试的模件中，含8根约40.5cm长的空心纤维的复合聚砜空心纤维模件是通过罐藏纤维环状物制成的。这些复合膜模件被用于空气分离来进行测试，结果总结在表I中。
B部分为了比较，将A部分中描述的用来纺空心纤维纺丝的溶液，其中纺丝条件与A部分中的相似，只是喷丝板不是密封在真空室里，而是设置在环境大气压下，所有其它纺丝步骤、收集和干燥条件基本上与A部分中的相同。
模件B
模件B是在生产模件A的步骤之后生产出来的。
表I(实施例1)
模件                         A     B
渗透速率*P/tO2×105      14.0  11.2
分离因子α，O2/N2         2.3   2.4
*其单位为cm3/cm2·cmHg·sec
表I的数据表明，模件A的复合膜的氧气渗透速率比模件B的复合膜的氧气渗透速率高25％。其中模件A的复合膜是由本发明的真空法纺成的聚砜空心纤维基质制备的，模件B的复合膜是由在环境大气压力下纺成的空心纤维基质制备的。模件A与模件B的分离因子基本相同。渗透速率的太大提高是意想不到的，也是没有预测到的。
实施例2非对称聚砜膜的制备
A部分根据实施例1描述的方法制备纺丝溶液，本实施例中不同的是，聚砜为37份(重量)、柠檬酸为7.35份(重量)以及N-甲基吡咯烷酮为55。65份(重量)。
过滤脱过气的纺丝溶液，在压力作用下将其运送到插管板式喷丝板中，该喷丝板孔径约为0.1cm，喷射管外径约为0.05cm。喷丝板被完全密封在真空室中，该室的真空度为14cmHg。纺丝溶在71℃温度下从喷丝板喷出，而由91％(体积比)N-甲基吡咯烷酮/水组成的孔流通过喷射管的芯输送，以产生初生的空心纤丝流。这个空心纤丝流穿过1.27cm长的真空室后，进入基本由约25℃的水组成的凝聚浴，接着以30.5m/分的速率收集。洗涤并干燥过的空心纤维的外径为0.0378cm内径为0.02cm。
模件C在一测试模件中，含8根约30.5cm长的纤维的非对称聚砜空心纤维模件是通过将该实施例A部分生产的纤维的罐藏环状物，并用1％的Sylgard溶液涂覆而制成的。该模件的空气分离速率总结在表II中。
B部分为了对比，A部分描述的纺丝溶液是在正常大气压条件下纺丝。所有其它纺丝条件与A部分中描述的条件基本上保持一致。
模件D在模件C描述的步骤之后，用本实施例B部分的非对称聚砜空心纤维来制备模件。测试了这些模件，其结果总结在表II中。
           表II(实施例2)
           模件              C     D
渗透速率*P/tO2×105      2.7   2.2
分离因子α，O2/N2         5.33  5.22
*渗透速率的单位为cm5/cm2·cmHg·sec
表II的数据表明，非对称聚砜空心纤维膜模件C具有比非对称聚砜空心纤维膜模件D高20％的氧气渗透速率，其中模件C是由本发明的真空法纺成的非对称聚砜空心纤维膜制备而成的，模件D是由在环境大气压条件下纺成的空心纤维制备而成的。
实施例3非对称聚醚亚酰胺膜的制备
A部分利用实施例1描述的方法配制纺丝溶液，只是其溶液中含有38.5份聚醚亚酰胺聚合物(Ultem)、18.45份N-甲基吡咯烷酮及43.05份γ-丁内酯。
喷丝板被完全密封在真空室中，其中真空度为14cmHg。纺丝溶液在94℃温度下喷出，而N-甲基吡咯烷酮孔流通过喷射管的芯输送，以产生初生的空心纤丝流。该空心纤丝流穿过5.1cm长的真空室后，进入基本上由水组成的温度为42℃的水凝聚浴。然后凝聚过的纤丝在46℃温度下穿过基本上由水组成的凝聚浴，接着以67.1m/分的速率收集空心纤维。用水洗涤并干燥之。
模件E在模件A描述的步骤之后，制备并测试包含本实施例A部分的非对称聚醚业酰胺空心纤维的模件。结果总结在表III中。
B部分为了对比，利用本实施例A部分中使用的纺丝溶液纺成的空心纤维，纺丝条件与A部分中的条件相似，只是喷丝板不是密封在真空室中而是处于环境大气压下。
模件F在模件E中描述的步骤之后，制备并测试包含本实施例B部分的非对称聚醚亚酰胺空心纤维的模件。结果总结在表III中。
            表III(实施例3)
            模件         E       F
渗透速率*P/tO2×105  0.81    0.65
分离因子α，O2/N2     6.37    3.41
*渗透速率的单位为cm3/cm2·cmHg·sec
表III的数据表明，非对称空心纤维膜模件E具有比模件F高25％的氧气渗透速率，其中模件E是本发明的真空法纺成的聚醚亚酰胺空心纤维制备而成的，模件F是由在环境大气压下纺成的空心纤维制备而成的。此外，模件E具有比模件F高得多的O2/N2分离因子。这些结果完全是意想不到的，也是无法预测的。

Claims (51)

1、一种制备用于气体分离的高度非对称空心纤维的方法包括：将成纤的聚合物溶液通过喷丝板喷入含维持在低于大气压下的气体介质的真空室中，然后使喷出物穿过液体浴而得到固化的空心纤维，洗涤固化过的纤维，回收上述固态的高度非对称空心纤维。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在真空室中喷丝头端面到所述液体浴之间的距离为0.25cm到2m之间。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的高度非对称空心纤维有一气体分离间隔层，其厚度小于1000A。
4、根据权利要求3所述的方法，其中所述的气体分离间隔层的厚度小于400A。
5、根据权利要求1所述的方法，还包括了所述气体分离间隔层的后处理步骤，以基本上修复间隔层残留的缺陷。
6、根据权利要求2所述的方法，其中在真空室中的距离在0.5cm到30cm之间。
7、根据权利要求1所述的方法，其中真空室中的真空度在1cmHg到75cmHg之间。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述真空度在10cmHg到35cmHg之间。
9、根据权利要求1所述的方法，其中低于大气压的气体介质的温度与所述液体浴的温度是不同的。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述液体浴的温度大体上低于所述形成纤维的聚合物溶液的温度。
11、根据权利要求1所述的方法，其中所述形成纤维的聚合物是聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、或纤维素衍生聚合物。
12、根据权利要求11所述的方法，其中真空室中喷丝板端而到液体浴之间的距离在0.5cm到30cm之间，真空室中的真空度在10cmHg到35cmHg之间。
13、根据权利要求1所述的方法，还包括在回收的固态高度非对称空心纤维表面上沉积涂层的步骤。
14、根据权利要求1所述的方法，其中所述固态高度非对称空心纤维的气体分离层基本上是非多孔的。
15、根据权利要求14所述的方法，其中所述固态高度非对称空心纤维进行了后处理，基本上修复了气体分离层中的残留的缺陷。
16、一种由本方法制备的高度非对称气体分离空心纤维膜包括：
a)制备成纤聚合物和至少一种溶剂的混合物；
b)将以空心纤维形式把聚合物-溶剂混合物喷入维持在低于大气压下的气体气氛中；
c)将喷出物输入液体介质中，并在此固化；
d)洗涤固化过的纤维；和
c)回收固化过的高度非对称空心纤维膜。
17、根据权利要求16所述的高度非对称气体分离空心纤维膜，其中所述空心纤维膜有一厚度小于1000A的气体分离间隔层。
18、根据权利要求17的高度非对称气体分离膜，其中所述气体分离间层的厚度小于400A。
19、根据权利要求16的高度非对称膜，其中膜的表面孔隙度低于10-5。
20、根据权利要求19的高度非对称膜，其中所述非对称膜进行退火处理步骤。
21、根据权利要求16所述的高度非对称膜，其中所述非对称膜进行了修复残留缺陷的处理。
22、根据权利要求19所述的高度非对称膜，其中处理包括利用高的气体渗透率的聚合物对非对称膜进行涂覆处理。
23、根据权利要求22所述的高度非对称膜，其中高渗透率聚合物为聚硅氧烷。
24、根据权利要求16所述的高度非对称膜，其中高度非对称膜是由成纤聚合物和用于所述聚合物的一种溶剂与至少一种非溶的混合物制备而成的。
25、根据权利要求16所述的高度非对称膜，其中高度非对称膜是由成纤聚合物和用于所述聚合物的至少两种溶剂与至少一种非溶剂的混合物制备而成的。
26、根据权利要求24所述的高度非对称膜，其中高度非对称膜是由高沸点与低沸点溶剂的混合物制备而成的。
27、一种气体分离复合膜，包括一基本上决定气体分离复合膜的气体分离特性的气体分离材料薄层，所述气体分离材料沉积在高度非对称多孔空心纤维基质的表面层上，所述非对称多孔空习纤维基质的表面层区域的厚度小于400A；利用成纤聚合物溶液从喷丝板喷入维持在低于大气压下的气体介质真空室生产所述的高度非对称多孔空心纤维，然后使喷出物穿过液体浴，固化空心纤维；洗涤固化过的纤维并回收所述的固态高度非对称空心纤维基质。
28、根据权利要求27所述的气体分离复合膜，其中所述表面层区域的厚度小于300A。
29、根据权利要求27所述的气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为聚二甲基硅氧烷。
30、根据权利要求27所述的气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为纤维素衍生聚合物或其混和物。
31、根据权利要求27所述气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为乙酸纤维素。
32、根据权利要求27所述的气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为乙基纤维素。
33、根据权利要求27所述的气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为乙酸纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
34、根据权利要求27所述气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为聚砜或聚苯氧的衍生物。
35、根据权利要求34所述气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为磺化聚砜。
36、根据权利要求34所述气体分离复合膜，其中所述气体分离材料为卤化或磺化聚苯氧。
37、根据权利要求27所述气体分离复合膜、其中所述气体分离材料为聚碳酸酯。
38、根据权利要求27所述气体分离复合膜，其中所述气体分离复合膜进行了后处理，以克服残留的缺陷。
39、根据权利要求27所述气体分离复合膜，其中所述高度非对称多孔空心纤维基质是由成纤聚合物，以及用于上述聚合物溶剂和至少一种非溶剂的混合物制备而成的。
40、根据权利要求39所述的气体分离复合膜，其中所述非溶剂为聚乙烯吡咯烷酮。
41、根据权利要求39所述的气体分离复合膜，其中所述非溶剂为一种表面活性剂。
42、根据权利要求39所述的气体分离复合膜，其中所述非溶剂为聚烷芳基聚醚醇。
43、根据权利要求39所述的气体分离复合膜，其中所述非溶剂为一多元醇。
44、一种从含有第一种气体成分和至少一种其它气体成分的气体混合物中分离和富集第一气体成分的方法包括：将所述混合物与高度非对称气体分离空心纤维膜相接触，其中高度非对称气体分离空心纤维膜的制备方法包括：
a)制备成纤聚合物和至少一种溶剂混合物；
b)以空心纤维形式喷出聚合物-溶剂混合物，并使其进入维持在低于大气压下的气体气氛中；
c)将喷出物输入液体介质中并在此固化；
d)洗涤固化过的纤维；和
c)回收所述固化过的高度非对称空心纤维膜。
45、根据权利要求44所述的方法，其中对所述高度非对称气体分离空心纤维膜进行处理，以修复残留的缺陷。
46、根据权利要求44所述的方法，其中所述第一气体成分为氧气。
47、根据权利要求44所述的方法，其中所述第一气体成分为氢气。
48、一种从含有第一种气体成分和至少一种其它气体成分的气体混合物中分离和富集第一气体成分的方法包括：将所述混合物与气体分离复合膜相接触，该气体分离膜含有一决定所述气体分离复合膜的气体分离特性的气体分离材料薄层，所述薄层沉积在一高度非对称多孔空心纤维基质的表面上，所述薄层区域的厚度小于400A，所述高度非对称多孔空心纤维基质是通过将形成纤维聚合物溶液通过喷丝板喷入维持在低于大气压下的含气体介质的真空室中，然后使喷出物穿过液体浴固化成空心纤维、洗涤固化过的纤维并回收所述固态高度非对称空心纤维而制成的。
49、根据权利要求48所述的方法，其中对所述气体分离复合膜进行处理，以修复残留的缺陷。
50、根据权利要求48所述的方法，其中所述气体混合物含氧气和氮气。
51、根据权利要求48所述的方法，其中所述第一气体成分包含氢气。
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