KR19990046158A - 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중관 구조의 중공 성형용 노즐을 이용하고, 고밀도 폴리에틸렌과 희석제 및 첨가제로 구성되는 방사용액을 사용하여 용융방사하되 방사후 응고조에서 응고하여 상분리를 유도하고 연신하여 미세공의 크기를 조절함을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것으로,내열성과 내약품성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌을 분리막의 소재로 사용하고 비교적 저가인 폴리에틸렌을 희석제와 함께 혼합된 상태에서 고체상태로 압출기내에 공급하고 고온고압 상태에서 용융시킨 후 방사하므로서 종래의 문제점들을 해결할 뿐만 아니라 점도가 거의 없는 상태에서 방사되는 용액방사법과는 달리 외부 전단응력에 의해 고분자쇄들의 배향과 같은 변형을 쉽게 유도하여 분리막의 성능을 개선하며, 투과성과 분리선택성의 향상을 상분리 거동과 연신에 의해 조절하므로서 기공형성제 없이도 단순히 방사 및 연신 조건의 변화에 의해 내압성과 내구성이 허용하는 범위에서 분리막의 두께를 최소화하고 기공밀도를 최대화할 수 있었다.
Description
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌과 희석제를 이용하여 용융방사법으로 중공사형 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 중공사 제조시 방사용액조성과 방사조건을 한정하고 이를 이용하여 중공사 분리막을 제조하므로서 투과성과 분리선택성을 향상시킨 고효율의 분리능을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
오래전부터 고분자 분리막을 이용하여 액상물질을 분리하는 기술이 사용되어 왔으며, 특히 한외여과막이나 정밀여과막으로서 주로 평막구조의 여과막이 사용되었다.
그러나, 근래에 들어서는 투과면적을 향상시키기 위하여 중공사 형태로 한외여과막을 제조하게 되었고 이후부터 용도범위가 다양하게 확대되게 되었고 사용량도 증가하게 되었다.
기존의 분리막은 폴리설폰(일본 특공소 56-54164호), 광가교 중합체(일본 특개소 52-136107호, 특개소 58-84006호), 불소계 고분자(일본 특개소 59-166541호),초산 셀룰로우즈, 폴리아미드 또는 폴리에테르설폰계 등 다양한 소재가 이용되고 있다.
일반적인 중공사 분리막 제조방법은 용액방사법에 의한 용매교환법이 주로 사용되고 있다. 이는 고분자를 기공형성제와 함께 용매에 용해시켜 건식 또는 건습식 방사법에 의해 방사한 후에 비용매 속에서 용매와 비용매가 교환되어 미세공이 형성되도록 하며 용매가 응고조인 비용매로 확산되는 과정에서 손가락 형상같은 구조(finger like structure)가 형성되어 비대칭막이 형성되기도 하고 외부와 내부가 동일한 대칭막이 형성되기도 한다.
따라서, 투과성과 분리선택성을 향상시키기 위해서는 중공사막에서 사용압력에 견딜 수 있는 한 분리막의 두께를 최소화하면서 투과저항을 최소화시켜야 한다.이러한 방법의 하나로 활성층과 거대공지지층 사이에 완충층을 형성시키는 분리막(한국 특허공고 제 92-1258 호)등이 개발되고 있으나 이는 방사액에 고분자, 주기공형성제, 부기공형성제, 무기염 및 계면활성제 등이 함유되어 있고 이들 성분들이 각각의 인자(factor)로 작용하므로 최적 공정제어를 위한 방사액과 공정 조건 선정에 어려움이 있다. 또한, 고가의 폴리설폰 등의 고분자를 사용할 뿐만 아니라 4종 이상의 화학물질을 사용하므로 2차 폐수가 발생하고 제조공법에 경제성 및 환경친화성 등의 문제가 제기되며, 중공사 분리막의계면특성을 향상시키기 위하여 사용되는 계면활성제 등의 첨가제는 처리대상인 공업용수 및 가정용수에 의해 씻겨나가는 특성이 있어 첨가제에 따른 영향에 유의해야할 필요가 있다.
용수 또는 폐수를 처리하는 공정에 있어서 초산 셀룰로우즈, 폴리아미드 분리막을 사용하는 경우에는 분리막의 내열성이 좋지 못하여 고온 처리공정이 어렵고, 폴리설폰 분리막을 사용하는 경우에는 분리막의 내약품성이 우수하지 못하여 산업용 폐수처리 공정에서는 분리막의 손상이 우려되며, 불소계 고분자의 분리막을 사용하는 경우에는 불소계 고분자가 통상의 용매에 용해되지 않는다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 폐수중의 고형성분들이 분리막의 표면에 접착하는 오염현상도 해결해야 할 문제점으로 지적되고 있다.
분리막 형성방법에 있어서도 기존의 용액방사법은 제조공정 중 사용하는 용매 및 비용매에 의한 공해문제로 환경친화적인 공정이 아니라는 측면, 사용되는 고분자의 용매가 존재하여야 한다는 점, 성질이 상이한 성분으로 방사액이 구성되므로 분리에 고비용이 요구되며 재활용이 어렵다는 점, 고분자, 용매, 비용매 등의 성분들의 단가가 높다는 점 등의 여러 가지 문제점이 지적되고 있다. 또한, 음용수를 처리하는 시스템에서 분리막을 사용하는 경우 게면활성제 등의 가용성 첨가제의 인체에 대한 유해성 검토는 반드시 전제되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성과 내약품성 등의 제반 요구물성이 우수하고 제조비용이 저렴하며 첨가제 없이 방사조건의 변화에 의해서 성능을 개선할 수 있는 분리막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 목적의 방법을 이용하여 제조하므로서 적용대상이 광범위하고 투과성과 분리선택성이 우수하며 저렴한 분리막을 제공함에 있다.
상기 목적들 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본발명에서는 내열성과 내약품성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌을 분리막의 소재로 사용하고 비교적 저가인 폴리에틸렌을 희석제와 함께 혼합된 상태에서 고체상태로 압출기내에 공급하고 고온고압 상태에서 용융시킨 후 방사하므로서 종래의 문제점들을 해결할 뿐만 아니라 점도가 거의 없는 상태에서 방사되는 용액방사법과는 달리 외부 전단응력에 의해 고분자쇄들의 배향과 같은 변형을 쉽게 유도하여 분리막의 성능을 개선하며, 투과성과 분리선택성의 향상을 상분리 거동과 연신에 의해 조절하므로서 기공형성제 없이도 단순히 방사 및 연신 조건의 변화에 의해 내압성과 내구성이 허용하는 범위에서 분리막의 두께를 최소화하고 기공밀도를 최대화할 수 있었다.
도 1 은 본 발명의 분리막 제조에 사용되는 고온고압혼련기의 일부절결 정면도이고,
도 2 는 개략적인 본 발명의 분리막 제조공정도이다.
** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 **
10. 고온고압혼련기 11. 교반봉
12. 고온고압조 13. 압력조절기
14. 노즐 15. 압출기
16. 질소가스주입구 17. 방사노즐
18. 응고조 19. 수세조
20. 권취 및 연신기
본 발명을 첨부 도면에 의거하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도1은 본 발명의 분리막 제조에 사용되는 고온고압혼련기의 일부절결 정면도이고, 도2는 개략적인 본 발명의 분리막 제조공정도이다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법은 이중관 구조의 중공 성형용 노즐을 이용하고, 고밀도 폴리에틸렌과 희석제 및 첨가제로 구성되는 방사용액을 사용하여 용융방사하되 방사후 응고조에서 응고하여 상분리를 유도하고 연신하여 미세공의 크기를 조절함을 특징으로 한다.
방사원액은 폴리에틸렌 20 ∼ 95중량%와 희석제 5 ∼ 80중량%로 구성되는 혼합물에 대하여 첨가제 0 ∼ 10중량%가 첨가된 것이다.
본 발명에 있어서 방사용액의 폴리에틸렌은 하기 구조식(I)로 표현되는 반복단위를 갖는 화합물로 공정에 따라 분자량을 조절하여 사용할 수 있다.
-(-CH2-CH2-)n- -----(I)
본 발명에서 사용되는 고밀도 폴리에틸렌은 분자량에 의해 M.I.치(Melt index치: 멜트 플로 인덱서(시험 장치)의 가열 실린더에 성형재료의 정량을 넣고 수지에 따른 가열 가압하에서 실린더의 가는 구멍에서 10분간에 압출된 중량의 비(g/10min)를 말하는 것으로, 용융상태의 열가소성 수지가 나타내는 유동성의 척도.)가 1 ∼ 20으로 조절된 고분자를 분쇄하여 분말상태로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 20중량% 미만이면 용융방사가 곤란하고, 80중량%를 초과하면 연신에 의한 기공형성이 어려워진다.
희석제로는 폴리에틸렌과 혼화성이 있는 것이라면 어느 것이라도 사용가능하지만 액체파라핀 또는 데칼린이 바람직하며, 사용량이 80중량%를 초과하면 용융방사가 곤란하고, 20중량% 미만하면 연신에 의한 기공형성이 어려워진다.
또한, 첨가제는 분리막 전체의 기공을 일정한 크기로 형성하는 역할을 하며,고분자 밀집지역에서 미세한 기공을 형성시키므로 전체적으로 기공밀도를 향상시켜 투과성능이 향상된다. 첨가제 역시 폴리에틸렌과 혼화성이 있는 것이라면 어느 것이라도 사용가능하지만 올레핀계 올리고머가 바람직하며, 사용량이 폴리에틸렌과 희석제의 합량에 대하여 10중량%를 초과하면 제조되는 중공사 분리막의 내구성이 저하되는 단점이 있다.
첨가제와 희석제, 폴리에틸렌간의 혼화성 차이에 의하여 열유도 상분리시 기공 형성 정도가 달라지므로 그 종류와 함량비 조절은 선택성 향상에 중요한 인자가되므로 유의하여야 한다.
방사물은 용융상태에서 균일하게 혼합되어야 하므로 폴리에틸렌 20 ∼ 95중량%와 희석제 5 ∼ 80중량%로 구성되는 혼합물에 대하여 첨가제 0 ∼ 10중량%가 첨가된 것을 150 ∼ 250℃, 70 ∼ 120psi로 조절된 고온고압 혼련기(10)에서 혼련후 분말화하였다. 고온고압 혼련기(10)는 교반봉(11), 고온고압조(12), 압력조절기(13), 노즐(14) 등으로 구성되어 있어 첨가제와 희석제, 폴리에틸렌간의 균질한 혼련이 가능하게 되는 것이지만, 구조의 변경은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 용이하게 유추할 수 있을 것이다.
분말화된 혼합물은 압출기(15)에서 용융되어 정밀 용융물 펌프(precision melt pump)인 기어 펌프(gear pump; 미도시)로 정량 토출하고 방사노즐(spinneret; 17)를 통과시켜 중공사로 만들며 2 ∼ 20sccm의 질소 가스 주입으로 그 효과를 극대화하였다. 가스주입은 중공 성형에 작용하므로 그 주입량과 주입방법에 따라 중공사 분리막의 두께가 달라져 투과량에 영향을 미치게 된다. 일반적으로 질소 가스의 주입량이 많아지면 분리막의 두께는 줄어들고 투과량은 증가하나 주입된 질소가 방사 방향에 수직하게 작용하는 전단법선응력을 활성화하는 역할을 하는 경우 섬유축에 수직 방향으로 밀도를 증가시켜 때때로 기공을 밀폐시키며 중공사막 두께를 감소시키는 효과를 나타내기도 한다.
용매를 사용하므로서 유변학적인 현상을 최소화하여 중공사를 제조하는 용액방사는 고분자가 갖는 고유의 성질 이외에 형태(morphology)에 의한 물리적 특성의 향상은 기대하기 어려운 반면 용융방사의 경우 결정화도, 배향도 등의 방사공정에서의 요인에 의해 다양한 물리적 성질을 갖는 성형물을 얻을 수 있다. 또한, 용융방사에 있어서는 용융상태의 고분자 점도가 온도에 대단히 민감할 뿐만 아니라 점도도 매우 높아 여러 가지 공정인자에 의해 섬유의 구조를 조절할 수 있다. 희석제를 사용하여 용융방사하는 본 발명의 경우 용융물의 방사시 냉각풍 또는 응고조를 이용한 온도 하강에 의해 상분리가 유도되므로 일정 점도 이상에서 방사 외력에 의해 배향을 하는 용융물의 유변학적 특성과 냉각풍 및 응고조의 온도 조절은 분리막의 구조형성에 중요한 인자이므로 이를 조절하여 분리특성을 극대화할 수 있다. 방사 노즐(16)의 온도는 140 ∼ 200℃로 하였다.
통상의 용융방사에 있어서 노즐을 통해 나온 고분자 용융물은 냉각풍으로 냉각되어 고화되며 고화점 이후 섬유를 보호하고 다음 공정에 적용하기 위하여 유제를 처리하고 권취하게 되지만 본 발명에서는 용융물의 냉각을 냉각풍과 응고조에서 유도하여 열유도 상분리에 의한 기공을 형성하였다. 냉각풍의 온도는 5 ∼ 30℃, 응고조의 온도는 10 ∼ 30℃로 하였다. 응고조의 응고액으로는 액체 파라핀, 헥산,콩기름(soybean oil), 데칼린(decalin) 등이 단독 또는 혼합으로 사용된다.
한편, 용액방사에 있어서는 중공사 분리막 제조시 준비된 혼합계내에 존재하는 용매 및 기공형성제가 방사후 응고조에서 외부로 확산 추출되며 이 속도에 의해 미세공 크기가 결정된다. 그러나, 본 발명에 있어서 기공 형성은 희석제가 응고조에서 추출되거나 확산 현상이 일어나는 것은 주요한 현상이 아니며 응고액으로 사용한 액체 파라핀, 헥산, 콩기름, 데카린 등 그 종류와 응고조의 온도차에 의해 효과가 달라지기는 하지만 용융물의 온도차에 의한 열유도 상분리 과정과 희석제의 응고조로 확산에 의한 미세한 교환에 의해 이루어진다.
본 발명에서는 냉연신법에 의해 미세공의 크기를 조절하였다. 용융방사된 중공사 분리막은 압출 후 고화과정에서 고분자, 희석제 및 첨가제의 혼합비나 고분자의 분자량, 압출 및 냉각 온도에 따라 상분리가 유도되고 결정화 과정에서 미세한 결손(defect)를이 형성된다. 이 결손을 가지는 중공사 분리막을 연신비에 따라 냉연신하면 미세공 형성이 유도되거나 발달되는 데 이것은 혼합계내에 존재하는 결손들이 외력에 의해 고분자 희박영역에서 먼저 변형이 일어나고 그 후 고분자 밀집지역으로 응력이 전달되기 때문이다. 그러므로 냉연신비 0 ∼ 250%로 냉연신하여 투수능과 선택능을 향상시킬 수 있는 미세공 형성을 유도하였다.
상술한 바와 같이 본 발명은 희석제와 첨가제를 이용한 새로운 조성의 방사용액을 사용하여 용융방사하므로 공정이 간편하고 기공의 형성을 열유도상분리와 연신에 의해 조절하므로 종래의 분리막과는 달리 투과성과 선택성을 공정에 의해 제어할 수 있는 방법이다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
고밀도 폴리에틸렌((주)호남석유 제품, 5000s) 40중량%와 희석제로 액체파라핀(밀도; 0.8 ∼ 0.9) 60중량%를 사용하여 200℃, 110psi로 4시간 동안 혼합하여 혼합물을 제조한 후 분말화하였다. 이 혼합물을 2mmø/4mmø의 중공 노즐을 갖는 압출기에서 노즐의 온도는 166℃로 하고, 10rpm의 속도로 방사하였다. 냉각풍 및 액체 파라핀 응고조의 온도는 25℃로 조절하였으며 권취 후 분리막을 일정 길이로 절단하여 헥산으로 구성된 20℃의 수세조에서 24시간 동안 침적하여 희석제를 제거한 후 건조하고 200%냉연신하였다. 연신된 중공사를 모듈화하여 수투과성과 용질 배제능을 평가하였다.
수투과성은 25℃에서 비저항 15.0 MΩ.cm의 순수를 사용하여 2기압에서 6기압까지 상승시키면서 인 - 투 - 아웃(in - to - out) 방식으로 측정하였으며, 용질 배제능은 분자량 2000, 8500, 10000, 20000의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 1wt% 수용액으로 용해하여 유입을 2기압 또는 3기압으로 조정, 25℃에서 여과하여 겔여과 크로마토그래피(Gel Filteration Chromatography)를 사용하여 측정한 결과, 종래의 제품과 비교시 동등 이상의 효과가 있었다.
실시예 2
고밀도 폴리에틸렌((주)LG화학 제품, ME6000) 52중량%와 희석제로 액체파라핀(밀도; 0.8 ∼ 0.9) 48중량%를 사용하고, 압출기에서 노즐의 온도는 164℃로 하고, 12rpm의 속도로 방사하였으며, 냉연신을 160%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 분리막을 모듈화하고 실시예1과 동일한 방법으로 수투과성과 용질배제능을 평가한 결과, 종래의 제품과 비교시 동등 이상의 효과가 있었다.
실시예 3
고밀도 폴리에틸렌((주)LG화학 제품, ME6000) 50중량%, 희석제로 액체파라핀(밀도; 0.8 ∼ 0.9) 47중량%와 올레핀계 첨가제 3중량%를 180℃, 110psi로 4시간 동안 혼합하여 혼합물을 제조한 후 분말화하고, 압출기에서 노즐의 온도는 170℃로 하고, 15rpm의 속도로 방사하였으며, 냉연신을 200%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 분리막을 모듈화하고 실시예1과 동일한 방법으로 수투과성과 용질배제능을 평가한 결과, 종래의 제품과 비교시 동등 이상의 효과가 있었다.
실시예 4
실시예1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하되 응고조의 온도를 10 ∼ 30℃로 조절하거나 응고액을 25℃의 헥산, 콩기름 또는 데카린으로 변경하여 분리막을 제조하고 수투과성과 용질 배제능을 평가한 결과, 만족할 만한 성능의 분리막을 얻을 수 있었다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 내열성과 내약품성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌을 분리막의 소재로 사용하고 비교적 저가인 폴리에틸렌을 희석제와 함께 혼합된 상태에서 고체상태로 압출기내에 공급하고 고온고압 상태에서 용융시킨 후 방사하므로서 종래의 문제점들을 해결할 뿐만 아니라 점도가 거의 없는 상태에서 방사되는 용액방사법과는 달리 외부 전단응력에 의해 고분자쇄들의 배향과 같은 변형을 쉽게 유도하여 분리막의 성능을 개선하며, 투과성과 분리선택성의 향상을 상분리 거동과 연신에 의해 조절하므로서 기공형성제 없이도 단순히 방사 및 연신 조건의 변화에 의해 내압성과 내구성이 허용하는 범위에서 분리막의 두께를 최소화하고 기공밀도를 최대화할 수 있는 효과를 얻을 수 있었다.
Claims (7)
- 고밀도 폴리에틸렌과 희석제 및 첨가제를 고온 고압하에서 혼합하여 분말화한 후,이중관 구조의 중공 성형용 노즐을 갖는 압출기를 사용하여 용융방사하되 방사후 응고조에서 응고하여 상분리를 유도하고 연신하여 미세공의 크기를 조절함을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌은 M.I.치가 1 ∼ 20인 것을 20 ∼ 95중량% 사용하고, 희석제로는 액체 파라핀 또는 데칼린을 5 ∼ 80중량% 사용하며, 첨가제로는 올레핀계 올리고머를 고밀도 폴리에틸렌과 희석제 합량에 대하여 0 ∼ 10중량% 사용함을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 혼합은 150 ∼ 250℃, 70 ∼ 120psi로 조절된 고온고압 혼련기에서 행함을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방사 후 응고조 투입전에 5 ∼ 30℃의 냉각풍으로 고화시킴을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 응고조의 응고액으로는 액체 파라핀, 헥산, 콩기름 또는 데칼린을 단독 혹은 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 응고조는 10 ∼ 30℃의 온도로 조절함을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 냉연신은 0 ∼ 250%로 행함을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법.
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