JP2020518446A - 架橋ポリマー膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、Crosslinked Polymer Membranes and Methods of Their Productionと題する、2017年5月4日に出願された米国仮特許出願第62/501,363号の利益を主張し、これにより、この米国仮特許出願の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本願は一般にガス分離のためのポリマー膜およびその製造方法に関する。
ポリマー膜は、天然ガスから二酸化炭素と硫化水素を分離するためのガススイートニングによく使用される。酢酸セルロースは、工業用ガス分離用途において、現在最もよく用いられる膜材料である。工業用途用の典型的な膜は、非対称の中空糸または薄膜複合体の形態を有する。そのような形態は、高処理量を可能にするその大きな表面積対体積比に利用されている。しかし、工業用膜、特に酢酸セルロース膜を通過する酸性ガスおよびサワーガスの透過性は、望むものよりも低く、膜の分離性能は、高濃度のそのようなガスに曝されると著しく低下する。従って、現在の膜は、その稼働寿命にわたって性能が大幅に低下している。
高い透過性、選択性、および可塑化耐性を有するポリマー膜が、工業用ガス分離用途での使用のため、ならびにそれらの製造のスケーラブルな方法のために必要とされている。
定義
本願の方法および工程は、以下の説明に記載される実施形態からの情報を使用して開発された変形および適合を包含することが企図される。以下の説明に記載される膜、方法、および工程の適合および/または変更は、当該技術の当業者によって行われ得る。
膜および試薬材料
膜用ポリマー
シラン架橋
酸触媒
溶媒
架橋膜製造の方法
後続のキャスティングおよび架橋法を伴う溶液−グラフト
膜形成後のグラフトおよび架橋方法
架橋膜
実施例1:膜形成後グラフトおよび架橋
実施例4:グラフトおよび架橋中の非対称形態の持続性
その他の実施形態
(項目1)
架橋ポリマー膜を形成するための方法であって、前記方法が、
溶液中で、ペンダント求核試薬を含むポリマーとシランを弱酸触媒の存在下で反応させて、それにより前記酢酸セルロースに前記シランの少なくとも一部分をグラフトするステップと、
ある量の前記溶液をキャストするステップと、
前記キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温に加熱し、それにより前記シランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成するステップと
を含む、方法。
(項目2)
前記反応させるステップが、前記溶液を少なくとも100℃の温度で少なくとも5分のグラフト期間の間維持するステップを含む、項目1に記載の方法。
(項目3)
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を非溶媒に浸漬させること
を含む、項目1または項目2に記載の方法。
(項目4)
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を中空糸に紡糸するステップ
を含む、項目1または項目2に記載の方法。
(項目5)
前記架橋期間が少なくとも10分である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目6)
前記溶液が溶媒を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目7)
前記方法が、
前記シランと前記溶媒を混合するステップであって、前記シランが乾燥シランであり、前記溶媒が乾燥溶媒である、ステップ、
前記弱酸触媒と、前記シランおよび前記溶媒の前記混合物とを混合するステップであって、前記弱酸触媒が乾燥弱酸触媒である、ステップ、および
前記ポリマーと、前記弱酸触媒、シラン、および溶媒の前記混合物とを撹拌しながら混合するステップであって、前記ポリマーが乾燥ポリマーである、ステップ
をさらに含む、項目6に記載の方法。
(項目8)
前記弱酸触媒の、前記溶媒に対する割合が、1パーセント(v:v)〜30パーセント(v:v)の間である、項目6または7に記載の方法。
(項目9)
前記シランの、前記溶媒に対する割合が、5パーセント(v:v)〜15パーセント(v:v)の間である、項目6〜8のいずれか一項に記載の方法。
(項目10)
前記ポリマーの、前記溶媒に対する割合が、1パーセント(w:v)〜30パーセント(w:v)の間である、項目6〜9のいずれか一項に記載の方法。
(項目11)
前記弱酸触媒がカルボン酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目12)
前記弱酸触媒が酢酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目13)
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマーが酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目14)
予備成形されたポリマー膜を改質するための方法であって、前記方法が、
予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒およびシランを含む溶液に浸漬するステップであって、前記予備成形されたポリマー膜が、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位を含むステップと、
前記溶液を維持するステップであって、前記膜が、少なくとも100℃であるが前記膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより前記膜を前記シランの少なくとも一部分と架橋させるステップと
を含む、方法。
(項目15)
前記架橋期間が少なくとも5分である、項目14に記載の方法。
(項目16)
前記膜を前記溶液から除去するステップと;
前記膜を少なくとも100℃の乾燥温度で乾燥させるステップと
をさらに含む、項目14または項目15に記載の方法。
(項目17)
前記乾燥ステップの前に前記膜を前記溶液から除去した後、前記膜を非溶媒と溶媒交換するステップ
をさらに含む、項目16に記載の方法。
(項目18)
前記溶液中の前記シラン対前記弱酸触媒の重量比が少なくとも5:1である、項目14〜17のいずれか一項に記載の方法。
(項目19)
前記溶液中の前記シラン対前記ポリマーのモル比が少なくとも1:1である、項目14〜18のいずれか一項に記載の方法。
(項目20)
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマー繰り返し単位が酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、項目14〜19のいずれか一項に記載の方法。
(項目21)
前記弱酸触媒がカルボン酸である、項目14〜20のいずれか一項に記載の方法。
(項目22)
前記弱酸触媒が酢酸である、項目14〜21のいずれか一項に記載の方法。
(項目23)
非対称架橋ポリマー膜であって、前記非対称架橋ポリマー膜が、
多孔性支持層と、
ペンダント求核試薬および、シランを含む複数の架橋を含むポリマーを含む緻密選択層とを含み、
前記膜を通るCO2透過性が、25℃および100psiaの純ガス流で測定した場合に少なくとも25バーラーである、非対称架橋ポリマー膜。
(項目24)
前記膜が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む、項目23に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目25)
前記膜が酢酸セルロースを含む、項目23に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目26)
前記膜が、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む、項目23〜25のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目27)
前記膜全体にわたるCO2/CH4選択性が、25℃および100psiaの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも20である、項目23〜26のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目28)
25℃および500psiaの純ガス流で測定したCO2透過性が、25℃および25psiaの純ガス流で測定したCO2透過性の2.5倍以下である、項目23〜27のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目29)
前記複数の架橋の少なくとも一部分がオリゴマーである、項目23〜28のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目30)
前記多孔性支持層および前記緻密選択層が連続した非対称構造を形成する、項目23〜29のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目31)
前記非対称架橋膜が、中空糸または薄膜である、項目23〜30のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目32)
前記非対称架橋膜が、薄膜複合膜である、項目23〜29のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
(項目1)
架橋ポリマー膜を形成するための方法であって、前記方法が、
溶液中で、ペンダント求核試薬を含むポリマーとシランを弱酸触媒の存在下で反応させて、それによりペンダント求核試薬を含む前記ポリマーに前記シランの少なくとも一部分をグラフトするステップと、
ある量の前記溶液をキャストするステップと、
前記キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温に加熱し、それにより前記シランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成するステップと
を含む、方法。
(項目2)
前記反応させるステップが、前記溶液を少なくとも100℃の温度で少なくとも5分のグラフト期間の間維持するステップを含む、項目1に記載の方法。
(項目3)
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を非溶媒に浸漬させること
を含む、項目1または項目2に記載の方法。
(項目4)
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を中空糸に紡糸するステップ
を含む、項目1または項目2に記載の方法。
(項目5)
前記架橋期間が少なくとも10分である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目6)
前記溶液が溶媒を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目7)
前記方法が、
前記シランと前記溶媒を混合するステップであって、前記シランが乾燥シランであり、前記溶媒が乾燥溶媒である、ステップ、
前記弱酸触媒と、前記シランおよび前記溶媒の前記混合物とを混合するステップであって、前記弱酸触媒が乾燥弱酸触媒である、ステップ、および
前記ポリマーと、前記弱酸触媒、シラン、および溶媒の前記混合物とを撹拌しながら混合するステップであって、前記ポリマーが乾燥ポリマーである、ステップ
をさらに含む、項目6に記載の方法。
(項目8)
前記弱酸触媒の、前記溶媒に対する割合が、1パーセント(v:v)〜30パーセント(v:v)の間である、項目6または7に記載の方法。
(項目9)
前記シランの、前記溶媒に対する割合が、5パーセント(v:v)〜15パーセント(v:v)の間である、項目6〜8のいずれか一項に記載の方法。
(項目10)
前記ポリマーの、前記溶媒に対する割合が、1パーセント(w:v)〜30パーセント(w:v)の間である、項目6〜9のいずれか一項に記載の方法。
(項目11)
前記弱酸触媒がカルボン酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目12)
前記弱酸触媒が酢酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目13)
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマーが酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目14)
予備成形されたポリマー膜を改質するための方法であって、前記方法が、
予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒およびシランを含む溶液に浸漬するステップであって、前記予備成形されたポリマー膜が、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位を含むステップと、
前記溶液を維持するステップであって、前記膜が、少なくとも100℃であるが前記膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより前記膜を前記シランの少なくとも一部分と架橋させるステップと
を含む、方法。
(項目15)
前記架橋期間が少なくとも5分である、項目14に記載の方法。
(項目16)
前記膜を前記溶液から除去するステップと;
前記膜を少なくとも100℃の乾燥温度で乾燥させるステップと
をさらに含む、項目14または項目15に記載の方法。
(項目17)
前記乾燥ステップの前に前記膜を前記溶液から除去した後、前記膜を非溶媒と溶媒交換するステップ
をさらに含む、項目16に記載の方法。
(項目18)
前記溶液中の前記シラン対前記弱酸触媒の重量比が少なくとも5:1である、項目14〜17のいずれか一項に記載の方法。
(項目19)
前記溶液中の前記シラン対前記ポリマーのモル比が少なくとも1:1である、項目14〜18のいずれか一項に記載の方法。
(項目20)
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマー繰り返し単位が酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、項目14〜19のいずれか一項に記載の方法。
(項目21)
前記弱酸触媒がカルボン酸である、項目14〜20のいずれか一項に記載の方法。
(項目22)
前記弱酸触媒が酢酸である、項目14〜21のいずれか一項に記載の方法。
(項目23)
非対称架橋ポリマー膜であって、前記非対称架橋ポリマー膜が、
多孔性支持層と、
ペンダント求核試薬および、シランを含む複数の架橋を含むポリマーを含む緻密選択層とを含み、
前記膜を通るCO 2 透過性が、25℃および100psiaの純ガス流で測定した場合に少なくとも25バーラーである、非対称架橋ポリマー膜。
(項目24)
前記膜が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む、項目23に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目25)
前記膜が酢酸セルロースを含む、項目23に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目26)
前記膜が、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む、項目23〜25のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目27)
前記膜全体にわたるCO 2 /CH 4 選択性が、25℃および100psiaの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも20である、項目23〜26のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目28)
25℃および500psiaの純ガス流で測定したCO 2 透過性が、25℃および25psiaの純ガス流で測定したCO 2 透過性の2.5倍以下である、項目23〜27のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目29)
前記複数の架橋の少なくとも一部分がオリゴマーである、項目23〜28のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目30)
前記多孔性支持層および前記緻密選択層が連続した非対称構造を形成する、項目23〜29のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目31)
前記非対称架橋膜が、中空糸または薄膜である、項目23〜30のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
(項目32)
前記非対称架橋膜が、薄膜複合膜である、項目23〜29のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
Claims (32)
- 架橋ポリマー膜を形成するための方法であって、前記方法が、
溶液中で、ペンダント求核試薬を含むポリマーとシランを弱酸触媒の存在下で反応させて、それによりペンダント求核試薬を含む前記ポリマーに前記シランの少なくとも一部分をグラフトするステップと、
ある量の前記溶液をキャストするステップと、
前記キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温に加熱し、それにより前記シランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成するステップと
を含む、方法。 - 前記反応させるステップが、前記溶液を少なくとも100℃の温度で少なくとも5分のグラフト期間の間維持するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を非溶媒に浸漬させること
を含む、請求項1または請求項2に記載の方法。 - 前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を中空糸に紡糸するステップ
を含む、請求項1または請求項2に記載の方法。 - 前記架橋期間が少なくとも10分である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液が溶媒を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、
前記シランと前記溶媒を混合するステップであって、前記シランが乾燥シランであり、前記溶媒が乾燥溶媒である、ステップ、
前記弱酸触媒と、前記シランおよび前記溶媒の前記混合物とを混合するステップであって、前記弱酸触媒が乾燥弱酸触媒である、ステップ、および
前記ポリマーと、前記弱酸触媒、シラン、および溶媒の前記混合物とを撹拌しながら混合するステップであって、前記ポリマーが乾燥ポリマーである、ステップ
をさらに含む、請求項6に記載の方法。 - 前記弱酸触媒の、前記溶媒に対する割合が、1パーセント(v:v)〜30パーセント(v:v)の間である、請求項6または7に記載の方法。
- 前記シランの、前記溶媒に対する割合が、5パーセント(v:v)〜15パーセント(v:v)の間である、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマーの、前記溶媒に対する割合が、1パーセント(w:v)〜30パーセント(w:v)の間である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記弱酸触媒がカルボン酸である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記弱酸触媒が酢酸である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
- ペンダント求核試薬を含む前記ポリマーが酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 予備成形されたポリマー膜を改質するための方法であって、前記方法が、
予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒およびシランを含む溶液に浸漬するステップであって、前記予備成形されたポリマー膜が、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位を含むステップと、
前記溶液を維持するステップであって、前記膜が、少なくとも100℃であるが前記膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより前記膜を前記シランの少なくとも一部分と架橋させるステップと
を含む、方法。 - 前記架橋期間が少なくとも5分である、請求項14に記載の方法。
- 前記膜を前記溶液から除去するステップと;
前記膜を少なくとも100℃の乾燥温度で乾燥させるステップと
をさらに含む、請求項14または請求項15に記載の方法。 - 前記乾燥ステップの前に前記膜を前記溶液から除去した後、前記膜を非溶媒と溶媒交換するステップ
をさらに含む、請求項16に記載の方法。 - 前記溶液中の前記シラン対前記弱酸触媒の重量比が少なくとも5:1である、請求項14〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液中の前記シラン対前記ポリマーのモル比が少なくとも1:1である、請求項14〜18のいずれか一項に記載の方法。
- ペンダント求核試薬を含む前記ポリマー繰り返し単位が酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、請求項14〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記弱酸触媒がカルボン酸である、請求項14〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記弱酸触媒が酢酸である、請求項14〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 非対称架橋ポリマー膜であって、前記非対称架橋ポリマー膜が、
多孔性支持層と、
ペンダント求核試薬および、シランを含む複数の架橋を含むポリマーを含む緻密選択層とを含み、
前記膜を通るCO2透過性が、25℃および100psiaの純ガス流で測定した場合に少なくとも25バーラーである、非対称架橋ポリマー膜。 - 前記膜が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む、請求項23に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 前記膜が酢酸セルロースを含む、請求項23に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 前記膜が、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む、請求項23〜25のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 前記膜全体にわたるCO2/CH4選択性が、25℃および100psiaの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも20である、請求項23〜26のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 25℃および500psiaの純ガス流で測定したCO2透過性が、25℃および25psiaの純ガス流で測定したCO2透過性の2.5倍以下である、請求項23〜27のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 前記複数の架橋の少なくとも一部分がオリゴマーである、請求項23〜28のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 前記多孔性支持層および前記緻密選択層が連続した非対称構造を形成する、請求項23〜29のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 前記非対称架橋膜が、中空糸または薄膜である、請求項23〜30のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
- 前記非対称架橋膜が、薄膜複合膜である、請求項23〜29のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
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