CN103204977B - 磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物及其制备方法与用途 - Google Patents

磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物及其制备方法与用途，该共聚物是以SBMA和PSU为原料，二甲亚砜为溶剂，在催化剂的作用下进行溶液自由基聚合制得的。常温下，其性状为白色无定形固体，可溶于二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮，不溶于水和乙醇。该共聚物和PSU可以按一定比例制成平板膜和中空纤维膜。本发明制备的平板膜和中空纤维膜由于其优异抗蛋白和血小板等污染物的能力，能够作为与血液接触的材料、细胞支架、分离生物发酵液材料和水处理材料。

Description

磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于抗污染膜的制备技术领域，尤其涉及一种磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）接枝的聚砜（PSU）接枝共聚物及其用途。
背景技术
聚砜是工业上应用广泛的膜材料，但其易污染的特性严重限制了它们的应用。由于其污染是由疏水性引起，已有一些报道对其进行亲水改性，并获得了一定的抗污染效果。已有的亲水改性方法包括：化学接枝或表面涂覆亲水分子、亲水分子的层层自组装、等离子体或紫外线引发亲水分子表面反应、加入亲水单体共聚或加入亲水高分子共混等（N Nady,et al,Desalination,2011,275:1-9）。其中，聚乙二醇（PEG）改性是最常用的抗污染膜修饰方法，但由于PEG易被氧化降解，导致被修饰的材料表面失去抗污染性能。
磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）是一种两亲性的化合物。该化合物通过原子转移自由基聚合反应（ATRP），可在某些材料表面形成聚SBMA支链（ZZhang,et al,Biomaterials,2013.58:76-150）。由于SBMA的两性离子的静电作用使得材料表面覆盖一层结合水，从而有效防止了表面被蛋白、细菌及生物层污染，因此可以大大延长材料的使用寿命。与PEG改性相比，SBMA的化学性质更加稳定，能够适用于更多的领域，比如作为与血液直接接触的材料和细胞支架，或用于分离发酵液和水处理等方面。
目前已有SBMA在聚偏氟乙烯、聚丙烯和再生纤维素膜材料上接枝的报道，但由于聚砜的化学结构较为稳定，很难发生接枝反应，现今还未有通过化学方法在聚砜接枝SBMA的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物及其制备方法与用途。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物，它的分子结构如下式所示：
其中，
该共聚物为白色无定形固体，分子量约为50000-150000，分子量多分散指数为1.5～3.0，可溶于二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮，不溶于乙醇和水。
所述磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用相对分子量为35000-65000的聚砜为原料，以氯仿为溶剂，三甲基氯硅烷和多聚甲醛为反应物，SnCl4为催化剂，聚砜、三甲基氯硅烷、多聚甲醛和SnCl4的质量比为30：100：20：0.5，在55℃下反应72h，制备得到氯甲基聚砜；
（2）将步骤1制备得到的氯甲基聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯以1:2-10的质量比溶解在二甲亚砜中，搅拌2-5h至完全溶解；
（3）通氮气2-5h除去氧气，添加氯化亚铜和2-2联吡啶，质量比为磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯:氯化亚铜:2-2联吡啶=100:1:2；
（4）在45-85℃下反应2-10h，停止通氮气终止反应，得到含有磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的二甲亚砜溶液；
（5）加甲醇沉淀磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物，洗涤并真空干燥。
所述磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物可用于制备平板膜，制备方法包括如下步骤：
（1）将1.8～3.6g的聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物按质量比1-10:1溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中；
（2）搅拌溶解10-12h，脱除气泡，得到澄清的铸膜液；
（3）利用刮刀在玻璃板上或者采用自动刮膜机刮出厚度约为100‐1000μm的膜，将其浸没在纯水中得到平板膜，平板膜的平均膜孔径约为0.05‐0.8μm。
所述磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物可用于制备中空纤维膜，，制备方法包括如下步骤：
（1）将1.8～3.6kg的聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物按质量比1-10:1溶解在10L N-甲基吡咯烷酮中；
（2）搅拌溶解10-12h，脱除气泡，制得澄清的铸膜液；
（3）采用同轴的中空纤维喷丝头，将铸膜液经喷丝头挤出；挤出速度为5-20ml/min，初生纤维在空气中经10-30cm距离后于温度为10-80℃的水浴中凝固成型，卷绕速度为5-40m/min；制备的中空纤维膜截面为圆形，内径约为150-1500μm，壁厚约为100-800μm，平均膜孔径约为0.05-0.8μm。
本发明的有益效果是，本发明制备的平板膜和中空纤维膜由于其优异抗蛋白和血小板等污染物的能力，能够作为与血液接触的材料、细胞支架、分离生物发酵液材料和水处理材料。
附图说明
图1为实施例2制备的平板膜的结构图。
具体实施方式
本发明制备的磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的分子结构如下式所示：
其中，
该共聚物为白色无定形固体，分子量约为50000-150000，分子量多分散指数为1.5～3.0，可溶于二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，不溶于乙醇和水。
本发明的磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物，通过以下方法制备得到：
1、采用相对分子量为35000-65000的聚砜为原料，以氯仿为溶剂，三甲基氯硅烷和多聚甲醛为反应物，SnCl4为催化剂，聚砜、三甲基氯硅烷、多聚甲醛和SnCl4的质量比为30：100：20：0.5，在55℃下反应72h，制备得到氯甲基聚砜(CMPSU)；
2、将步骤1制备得到的氯甲基聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯以1:2-10的质量比溶解在二甲亚砜中，搅拌2-5h至完全溶解；
3、通氮气2-5h除去氧气，添加氯化亚铜和2-2联吡啶(BPy)，质量比为磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯:氯化亚铜:2-2联吡啶=100:1:2；
4、在45-85℃下反应2-10h，停止通氮气终止反应，得到含有磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的二甲亚砜溶液；
5、加甲醇沉淀磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物，洗涤并真空干燥。
本化学反应的比例和条件是技术人员通过长期摸索和经验积累得到，本领域的技术人员并不能从已有的反应技术中获得制备它的方法。到目前为止，还未有磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝聚砜的报道。
本发明的磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物可用于制备平板膜，制备方法如下：
1、将1.8～3.6g的聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物按质量比1-10:1溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）中；
2、搅拌溶解10-12h，脱除气泡，得到澄清的铸膜液；
3、利用刮刀在玻璃板上或者采用自动刮膜机刮出厚度为100-1000μm的膜，将其浸没在纯水中得到平板膜。
上述平板膜的平均膜孔径为0.05-0.8μm，白蛋白截留率随比例变化可调。
本发明的本发明的磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物还可用于制备中空纤维膜，制备方法如下：
1、将1.8～3.6kg的聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物按质量比1-10:1溶解在10L N-甲基吡咯烷酮（NMP）中；
2、搅拌溶解10-12h，脱除气泡，制得澄清的铸膜液；
3、采用同轴的中空纤维喷丝头，将铸膜液经喷丝头挤出。挤出速度为5-20ml/min，初生纤维在空气中经10-30cm距离后于温度为10-80℃的水浴中凝固成型，卷绕速度为5-40m/min。
上述中空纤维膜其截面为圆形，内径为150-1500μm，壁厚为100-800μm，平均膜孔径为0.05-0.8μm，白蛋白截留率随比例变化可调。
下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
将1.8g CMPSU添加到50ml DMSO中，搅拌溶解12h，添加5.0g SBMA搅拌溶解2h，通氮气5h除去氧气，添加50mg CuCl、100mg BPy，在60℃下反应5h，停止通氮气终止反应，即获得含有SBMA-g-PSU产物的DMSO溶液。将共聚物沉淀干燥后，进行元素分析检测，测得氮元素含量为2.05%，换算接枝率为52%。
实施例2
将SBMA-PSU（接枝率为37%）3.6g与3.6g PSU溶解在40mL NMP中，搅拌12h，并脱除气泡。利用刮刀在玻璃板上刮出膜，将其浸没在纯水中得到SBMA接枝的PSU平板膜。所得的平板膜厚度约为100μm，平均膜孔径为0.67μm，白蛋白截留率为93%。其结构如图1所示。
实施例3
将SBMA-PSU（接枝率为37%）0.36g与3.6g PSU溶解在20mL NMP中，搅拌12h，并脱除气泡。利用刮刀在玻璃板上刮出膜，将其浸没在纯水中得到SBMA接枝的PSU平板膜。所得的平板膜厚度约为100μm，平均膜孔径为0.21μm，白蛋白截留率为98%。
实施例4
将SBMA-g-PSU（接枝率为52%）180g溶解在1L NMP中，并与溶解有180g PSU的1L NMP混合，搅拌12h，并脱除气泡。将该纺丝液经同轴的中空纤维喷丝头挤出，挤出速度为10ml/min，初生纤维在空气中经10cm的间隙后，在55℃的纯水中凝固成型，卷绕速度为10.5m/min。所得的中空纤维膜内径为800μm，壁厚100μm，压汞仪检测孔隙率为66%，平均孔径为0.47μm，白蛋白截留率为77%。
实施例5
将SBMA-g-PSU（接枝率为52%）18g溶解在100ml NMP中，并与溶解有180g PSU的1L NMP混合，搅拌12h，并脱除气泡。将该纺丝液经同轴的中空纤维喷丝头挤出，挤出速度为10ml/min，初生纤维在空气中经10cm的间隙后，在55℃的纯水中凝固成型，卷绕速度为10.5m/min。所得的中空纤维膜内径为600μm，壁厚90μm，压汞仪检测孔隙率为75%，平均孔径为0.37μm，白蛋白截留率为91%。
实施例6
将实施例2中得到平板膜进行白蛋白和血红蛋白吸附实验，它对两种蛋白的吸附量分别为3mg/cm2和12mg/cm2。同样实验条件下，纯的PSU中空纤维膜对两种蛋白的吸附量分别为27mg/cm2和46mg/cm2。即实施例2中获得改性后的PSU膜对血小板和血红蛋白的吸附是原始PSU膜1/9和1/4。说明改性后的PSU材料作为血液接触材料时，能够很好的抵抗蛋白吸附。
实施例7
将实施例4中得到的中空纤维膜制备成生物人工肝膜组件，并将7×106个猪肝细胞培养于内，这一生物人工肝对血浆蛋白的吸附量为普通生物人工肝的10%，其中的肝细胞能存活10天以上，尿素和白蛋白合成功能维持7天以上。
实施例8
将实施例4中得到的中空纤维膜制备成膜组件，用鼠李糖酯发酵液处理24h，用清水洗涤半h，其通量恢复率为90%以上。相应的PSU膜的通量恢复率仅为40%左右。
实施例9
将实施例4中得到的中空纤维膜制备成膜组件，处理学校食堂废水，初始COD为2000mg/L。经处理24h得到的污水其COD降低至100mg/L，其处理能力为初始时的80%。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物，其特征在于，它的分子结构如下式所示：
其中，
该共聚物为白色无定形固体，分子量为50000-150000，分子量多分散指数为1.5～3.0，可溶于二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮，不溶于乙醇和水。
2.一种权利要求1所述磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用相对分子量为35000-65000的聚砜为原料，以氯仿为溶剂，三甲基氯硅烷和多聚甲醛为反应物，SnCl4为催化剂，聚砜、三甲基氯硅烷、多聚甲醛和SnCl4的质量比为30：100：20：0.5，在55℃下反应72h，制备得到氯甲基聚砜；
(2)将步骤1制备得到的氯甲基聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯以1:2-10的质量比溶解在二甲亚砜中，搅拌2-5h至完全溶解；
(3)通氮气2-5h除去氧气，添加氯化亚铜和2,2’-联吡啶，质量比为磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯:氯化亚铜:2,2’-联吡啶＝100:1:2；
(4)在45-85℃下反应2-10h，停止通氮气终止反应，得到含有磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的二甲亚砜溶液；
(5)加甲醇沉淀磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物，洗涤并真空干燥。
3.一种权利要求1所述磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的用途，其特征在于，该磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物用于制备平板膜，制备方法包括如下步骤：
(1)将1.8～3.6g的聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物按质量比 1-10:1溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中；
(2)搅拌溶解10-12h，脱除气泡，得到澄清的铸膜液；
(3)利用刮刀在玻璃板上或者采用自动刮膜机刮出厚度为100‐1000μm的膜，将其浸没在纯水中得到平板膜，平板膜的平均膜孔径为0.05‐0.8μm。
4.一种权利要求1所述磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物的用途，其特征在于，该磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物用于制备中空纤维膜，制备方法包括如下步骤：
(1)将1.8～3.6kg的聚砜和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯接枝的聚砜共聚物按质量比1-10:1溶解在10L N-甲基吡咯烷酮中；
(2)搅拌溶解10-12h，脱除气泡，制得澄清的铸膜液；
(3)采用同轴的中空纤维喷丝头，将铸膜液经喷丝头挤出；挤出速度为5‐20ml/min，初生纤维在空气中经10‐30cm距离后于温度为10‐80℃的水浴中凝固成型，卷绕速度为5‐40m/min；制备的中空纤维膜截面为圆形，内径为150‐1500μm，壁厚为100‐800μm，平均膜孔径为0.05‐0.8μm。
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Granted publication date: 20151028

Termination date: 20190403

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