CN103071394A - 一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜分离材料领域，特别是涉及一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法及其应用。本发明提供一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法，包括如下步骤：按配比将高通量亲水性微孔滤膜的原料共混，搅拌，溶解至均匀状态，配制得铸膜液；在空气湿度为40-60%的环境中，将铸膜液制备成初生态膜；将初生态膜固化成膜；将固化后的初始膜材料依次水洗、醇洗处理，即得亲水性微孔膜材料。本发明中采用两性共聚物为本体材料，依据铸膜液的玻璃化转变温度与凝胶浴温度二者之间的关系，使得凝胶浴温度总是高于铸膜液的T_g，在微孔膜成膜过程中瞬时液-液分相先于延迟相分离-凝胶化/结晶化发生，制备孔道连通性较高、开孔率较高的亲水性微孔膜。

Description

一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及膜分离材料领域，特别是涉及一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法及其应用。

背景技术

目前，大规模应用于水处理领域的微孔膜以高分子膜为主,微孔膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等疏水聚烯烃类，由于这些疏水材料的化学稳定性好而得到广泛的应用。但疏水膜的表面能较低，水不易润湿，且由于污染物的吸附易发生膜污染，因此亲水性膜材料的开发是微孔膜领域的一大热点。亲水性膜材料可以采取两种途径得到：一、疏水膜材料的亲水化；二、采用亲水性膜材料。

疏水膜材料的亲水化采用物理或化学法进行，主要包括表面涂覆、辐照接枝、等离子体、共混等，其中表面涂覆及共混法，相对简单易行，但表面涂覆面临的涂层与本体材料的粘结性即涂层脱落的问题，难以解决。共混法即添加亲水性组分，改进膜材料的亲水性，但膜材料在工业应用中长期运行，必须防止其亲水组分的流失。

专利CN101992034A制备了一种亲水性聚醚砜微孔膜，首先将聚醚砜疏水膜铺展开，利用臭氧的强氧化性将滤膜表层基团氧化，产生极性亲水基团，收卷成亲水性微孔膜，臭氧的强氧化性一方面对膜本体材料有影响，另一方面增加了生产工艺产业化的难度；专利CN10143939265A采用常压介质阻挡放电等离子体引发吸附有机单体的微滤膜表面发生接枝聚合反应，但膜表面的亲水层对膜孔结构影响较大。专利CN101433806A采用双轴或单轴拉伸制备PTFE微滤膜，然后采用过氧化氢或者酮类有机溶剂浸渍对其进行亲水化处理，这种化学侵蚀的处理方式对膜结构和性能的保持，以及微滤漠的亲水程度及亲水性的持续性是一个很大的挑战；专利CN102489184A将乙烯-醋酸乙烯加入到配方制备PVDF微滤膜，使用氢氧化钠或氢氧化钾碱金属催化剂进行醇解（C1-C4醇），使得共混高分子中的组分-醋酸乙烯链段转变为乙烯醇链段，乙烯醇亲水性链段的存在赋予了PVDF微滤膜良好的亲水性，所制备微滤漠纯水通量为1400-2000L/m².h.atm。

另外可直接采用亲水性材料进行膜制备，传统的亲水性材料如聚乙烯醇、醋酸纤维素等聚合物制得的亲水性均聚物膜有较低的污染性，但其热稳定性和抗化学性较差，因此为了得到抗污染且经久耐用的膜，必须使用具有亲水性组分的两性共聚物。

乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）是由亲水性乙烯醇单元和憎水性乙烯单元组成的结晶性无规聚合物，聚合物链上带有一定比例的羟基，故具有一定的亲水性，且-CH2-单元赋予了它很好的机械强度，本发明直接采用亲水性或两性共聚物为本体材料,通过相转化法制备亲水微孔膜，由于其本体材料含有亲水性组分，从而保证了所制备微孔膜长期良好的亲水性，工艺简单，操作方便，工业化价值非常明显。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法及其应用，用于解决现有技术中的问题。

本发明中采用相转化法制备高性能的亲水性共聚物微孔膜，乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）本身就具有良好的成膜性能，在相转化的成膜过程中，乙烯链段、乙烯醇链段二者表面自由能差异是造成微观相分离或者表面自组装的基本原因，低表面能的组分会自发迁移至自由界面上发生自组装，以有效降低体系总的表面张力，从而形成亲水性链段分布较多的膜表面，此外，分子量较小或具有较高末端链密度的亲水链段倾向于分布在水界面处，以通过平移熵的增加来补偿体系因亲水性链段表面有序重排所造成的系统熵的损失，因此乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）体现了良好的亲水性能。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1）按配比将高通量亲水性微孔滤膜的原料共混，搅拌，在40-120℃下溶解至均匀状态，配制得铸膜液；

2）在空气湿度为40-60%的环境中，将步骤1所得的铸膜液制备成初生态膜；

3）将步骤2所得的初生态膜固化成膜；

4）将固化后的初始膜材料依次水洗、醇洗处理，去除初始膜材料中的溶剂和添加剂，即得亲水性微孔膜材料。

优选的，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按重量份计，包括如下组分：

两亲性共聚物    5-40份；

均聚物          0-30份；

溶剂            30-90份；

添加剂          5-45份。

更优选的，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按重量份计，包括如下组分：

两亲性共聚物    15-25份；

均聚物          0-20份；

溶剂            45-70份；

添加剂          8-35份。

优选的，所述两亲性共聚物为乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸、苯乙烯-乙烯醇、苯乙烯-丙烯酸，其亲水性链段所占百分比为10-75%。

本领域技术人员可以通过调控共聚物乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-乙烯醇共聚物、苯乙烯-丙烯酸中亲水性链段的摩尔含量，获得不同亲水性要求的微孔膜。

优选的，所述均聚物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、醋酸纤维素类等。

优选的，所述溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、苯酚或者水/异丙醇混合物中的一种或几种。

优选的，所述添加剂为碳原子数为1-12个的醇类或水溶性无机盐，所述水溶性无机盐如氯化钙、氯化锂、三氯化铁等。

所述亲水性共聚物微孔膜的制备方法中，本领域技术人员可以通过调控参数如高分子浓度、溶剂种类、添加剂种类以及溶液的临近比α值，配制不同组成和配比的铸膜液。

优选的，所述步骤2中，初生态膜的具体制备方法为：通过刮膜机成型形成初生态膜，或者采用支撑材料，将高分子溶液刮制在支撑层上，形成带支撑的初生态膜。

所述带支撑的初生态膜主要指超高强度要求的微孔膜，其采用支撑材料作为支撑层进行制备，所述支撑材料如过滤布、无纺布等，其中过滤布目数为100-400目；无纺布为聚酯或聚烯烃类，厚度为10um-240um。

优选的，所述步骤3中，初生态膜固化成膜包括如下几种方法：

1）将初生态膜直接浸入凝胶浴固化成膜；

2）经历一定的预蒸发时间10s-5min之后再浸入凝胶浴固化成膜；

3）通过低温或高温诱导实现相分离固化成膜，温度为30-180℃。

更优选的，所述凝胶浴组成为水或者非水溶剂/水混合物，所述非水溶剂/水混合物中非水溶剂的体积含量为0-90%。

所述溶剂选自乙醇、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或者异丙醇中的一种或几种。

更有选的，所述凝胶浴的温度为22-85℃，且所述凝胶浴的温度≥铸膜液的玻璃化转变温度T_g，二者温差为0-75℃，优选10-60℃。

相转化法制备微孔膜，其影响因素主要为铸膜液（组份、配比、温度等）和成膜条件（凝胶浴温度和组成或固化温度、环境湿度和温度等），尤其是对于半结晶态聚合物而言，不同的条件下，其固化分相的成膜机理不同，通过调整这一系列表观参数控制成膜机理-液-液分相还是凝胶分相，甚或者二者兼具，以此调控膜结构和性能。但由于影响因素较多，本发明中将铸膜液的热力学性质以混合溶液的玻璃化转变温度T_g作为代表参数，通过调控T_g和T（凝胶浴温度或者固化温度）二者之间的关系进行膜结构和性能的调控。

含有溶剂、添加剂，或者有共混聚合物的三元或者四元体系，其玻璃化转变温度的计算方法如下：

$T_g=\frac{\mathrm{\ΣRi\φi}{T}_{\mathrm{gi}}+{\mathrm{\φ}}_p{T}_{\mathrm{gp}}}{\mathrm{\ΣRi}{\mathrm{\φ}}_i+{\mathrm{\φ}}_p}$

其中：Ri为组分i的膨胀系数；φi为组分i的体积分数；T_gi组分i的玻璃化转变温度；φ_p为高聚物的体积分数；T_gp为高聚物的玻璃化转变温度。

(1)、当T>T_g时，初生态膜在固化成型过程中，其分相机理为瞬时液-液分相占主导地位，所成膜结构多为孔道连通性较高、开孔率较高的海绵孔结构或指状孔结构等。

(2)、当T<T_g时，初生态膜在固化成型过程中，其分相机理为凝胶分相占主导地位，所成膜结构多为结晶结构如球粒状结构、树枝状晶体结构等。

(3)、当T≈T_g时，所成膜结构较为复杂，可能为海绵孔结构或结晶结构，或者二者共同存在，但对海绵孔结构的连通性可能会有影响。

本发明中采用两性共聚物为本体材料，依据铸膜液的玻璃化转变温度与凝胶浴温度二者之间的关系，使得凝胶浴温度总是高于铸膜液的T_g，在微孔膜成膜过程中瞬时液-液分相先于延迟相分离-凝胶化/结晶化发生，制备孔道连通性较高、开孔率较高的亲水性微孔膜。

本发明第二方面提供所述高通量亲水性微孔滤膜的制备方法在微孔滤膜制备领域的应用。

本发明亲水性共聚物微孔膜中采用的乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-乙烯醇共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物组分中，亲水性乙烯醇单元、丙烯酸单元的存在，大大提高了微孔膜的亲水性，而疏水性乙烯单元、苯乙烯单元有利于两亲性共聚物在膜中的化学稳定性和机械性能，两亲性共聚物的使用避免了因流失而造成的亲水性下降，既维持了膜在实际应用过程中亲水性不退化，又使得均聚物膜具有较低的污染性，提高了膜的使用寿命。

所述亲水性共聚物微孔膜亲水性强，不易吸附有机物和胶体，在使用过程中抗污染能力强，较易清洗或者反洗，使用寿命延长。

所述亲水性共聚物微孔膜表面具有极性的羟基或者羧基，可以利用这些活性基团的反应在膜表面进一步接枝其他有机分子基团或者大分子链，有利于实现膜的功能化，满足特种分离要求。

附图说明

图1显示为本发明高孔隙率、高通量的亲水性乙烯-乙烯醇共聚物微孔膜的形貌图（注：A-表面；B-底面；C-截面）。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

如下制备一种均相、清透的铸膜液：将20g乙烯-乙烯醇、29g乙醇溶解于51gN-甲基吡咯烷酮中，65℃加热，150r/min搅拌12h，至均匀无色清透状态，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用300μm刮刀刮制在不锈钢板上，形成初生态膜，然后浸没于30℃的凝胶浴中固化成膜。所制备膜的厚度为156μm，孔隙率81%，纯水通量为3700LMHBar，泡点孔径1.3μm，平均孔径为0.7μm。

实施例2

如下制备一种均相、清透的铸膜液：将18g乙烯-乙烯醇、27g三甘醇溶解于55g二甲亚砜中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用150μm刮刀刮制在70um无纺布支撑层上，形成带支撑的初生态膜，迅速浸没于50℃凝胶浴中固化成膜，依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余二甲亚砜和三甘醇，由此得到最终产品。所制备膜的厚度为146μm，孔隙率78%，纯水通量为12200LMHBar。

实施例3

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将15g乙烯-乙烯醇、5g聚醚砜、30g异丙醇溶解于50g二甲亚砜中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用400μm刮刀刮制在玻璃板上，形成初生态膜，迅速浸没于45℃的凝胶浴中固化成膜，依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余二甲亚砜和异丙醇，由此得到最终产品。所制备膜的厚度为230μm，孔隙率78%，纯水通量为18400LMHBar。

实施例4

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将16g乙烯-丙烯酸、12g聚丙烯腈，22g乙二醇溶解于50gN,N-二甲基乙酰胺中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液分别采用100、200、300、400μm刮刀刮制在180目过滤布上，形成初生态膜，浸没于80℃的凝胶浴中固化成膜，依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余N,N-二甲基乙酰胺和乙二醇，由此得到最终产品。所制备膜的孔隙率分别为85%、87%、83%、81%，纯水通量分别为34379、17000、10500、7785LMHBar，泡点孔径分别为2.6、2.3、1.4、0.5μm，平均孔径分别为1.4、0.95、0.68、0.3μm。

实施例5

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将18g苯乙烯-丙烯酸、6g聚砜、12g甘油溶解于64gN-甲基吡咯烷酮中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用刮刀刮制在120目上，形成初生态膜，浸没于42℃的凝胶浴中固化成膜，依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余N-甲基吡咯烷酮和甘油，由此得到最终产品。所制备膜的孔隙率81%，纯水通量为13170LMHBar，泡点孔径1.3μm，平均孔径为0.82μm。

实施例6

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将15g乙烯-乙烯醇、30g甲醇溶解于55g水/异丙醇中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用200μm刮刀刮制在90um无纺布上，形成初生态膜。置65℃烘箱中12h固化成膜，依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余异丙醇和甲醇，由此得到最终产品。所制备膜的厚度为171μm，孔隙率78%，纯水通量为27790LMHBar，平均孔径为0.56μm。

实施例7

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将15g乙烯-乙烯醇、20g磺化聚醚醚酮、6g三氯化铁溶解于59g溶剂水/异丙醇中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用刮刀刮制在150目过滤布上，形成初生态膜。浸没于82℃的凝胶浴中固化成膜，依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余三氯化铁N-甲基吡咯烷酮和异丙醇，由此得到最终产品。所制备膜的厚度为175μm，孔隙率79%，平均孔径为1.4μm，纯水通量为39000LMHBar。

实施例8

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将15g乙烯-乙烯醇、18g磺化聚醚醚酮、4g氯化锂、4g氯化钙溶解于59g溶剂水/异丙醇中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用刮刀刮制在150目过滤布上，形成初生态膜。浸没于82℃的凝胶浴中固化成膜，依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余氯化锂、氯化钙N-甲基吡咯烷酮和异丙醇，由此得到最终产品。所制备膜的厚度为171μm，孔隙率78%，平均孔径为1.88μm，纯水通量为47900LMHBar。

实施例9

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将15g乙烯-乙烯醇、2g聚偏氟乙烯、30g辛醇溶解于53g二甲亚砜中，密封静置6h进行真空脱泡，环境温度25℃，湿度60%下，将得到的均相铸膜液采用刮刀刮制在聚四氟乙烯板材上，形成初生态膜。浸没于凝胶浴中固化成膜，凝胶浴温度为82℃（高于铸膜液的玻璃化转变温度）和23℃（低于铸膜液的玻璃化转变温度），依次纯水、水/乙醇对膜进行后处理，除去残余二甲亚砜和辛醇，由此得到最终产品。82℃凝胶浴所制备膜孔隙率为87%，平均孔径为4.18μm，纯水通量为87790LMHBar（其形貌图如图1所示.）；23℃凝胶浴所制备膜孔隙率为76%，平均孔径为0.09μm，纯水通量为1066LMHBar。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种亲水性微孔滤膜的制备方法，包括如下步骤： 

1）按配比将高通量亲水性微孔滤膜的原料共混，搅拌，在40-120℃下溶解至均匀状态，配制得铸膜液； 

2）在空气湿度为40-60%的环境中，将步骤1所得的铸膜液制备成初生态膜； 

3）将步骤2所得的初生态膜固化成膜； 

4）将固化后的初始膜材料依次水洗、醇洗处理，即得亲水性微孔膜材料。 

2.如权利要求1所述的一种亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述高通量亲水性 

微孔滤膜的原料按重量份计，包括如下组分： 

两亲性共聚物    5-40份； 

均聚物          0-30份； 

溶剂            30-90份； 

添加剂          5-45份。 

3.如权利要求2所述的一种亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述两亲性共聚物为乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸、苯乙烯-乙烯醇、苯乙烯-丙烯酸，其亲水性链段所占百分比为10-75%。 

4.如权利要求2所述的一种亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述均聚物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、醋酸纤维素类。 

5.如权利要求2所述的一种亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或者水/异丙醇混合物中的一种或几种。 

6.如权利要求2所述的一种亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为碳原子数为1-12个的醇类或水溶性无机盐。 

7.如权利要求1所述的一种亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，初生态膜的具体制备方法为：通过刮膜机成型形成初生态膜，或者采用支撑材料，将高分子溶液刮制在支撑层上，形成带支撑的初生态膜。 

8.如权利要求1所述的一种亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，初生态膜固化成膜的方法选自如下一种： 

1）将初生态膜直接浸入凝胶浴固化成膜； 

2）经历一定的预蒸发时间10s-5min之后再浸入凝胶浴固化成膜； 

3）通过低温或高温诱导实现相分离固化成膜，温度为30-180℃。 

9.如权利要求8所述的一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴组成为水或非水溶剂/水混合物，所述非水溶剂/水混合物中非水溶剂的体积含量为0-90%。 

10.如权利要求8所述的一种高通量亲水性微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴的温度为22-85℃，且所述凝胶浴的温度≥铸膜液的玻璃化转变温度T_g，二者温差为0-75℃。 

11.如权利要求1-10任一权利要求所述的高通量亲水性微孔滤膜的制备方法在微孔滤膜制备领域的应用。 

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