CN105263608A - 复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种兼顾强度和透水性的复合半透膜，本发明提供下述复合半透膜：其具有含有基材及多孔质支承体的支承膜、和设置于所述多孔质支承体上的分离功能层，其中，上述基材的每单位面积的重量为A，多孔质支承体的位于所述基材内部的部分的每单位面积的重量为B，上述重量A和上述重量B之和(A+B)为30g/m2以上100g/m2以下，且上述重量A和上述重量B之比B/A为0.10以上0.60以下。

Description

复合半透膜
技术领域
本发明涉及可用于选择性分离液态混合物的复合半透膜及其制造方法。通过本发明得到的复合半透膜适用于例如海水或咸水的脱盐。
背景技术
关于混合物的分离，虽然存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但近年来，作为用于节省能耗和节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、复合半透膜等，这些膜用于从例如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情况，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、有用物质的回收等。
目前市售的复合半透膜和纳滤膜中的大部分是复合半透膜，存在如下两类复合半透膜：在支承膜上具有凝胶层和将高分子进行交联而成的活性层的复合半透膜；以及在支承膜上具有将单体进行缩聚而成的活性层的复合半透膜。其中，利用以下分离功能层来被覆支承膜而得到的复合半透膜被广泛用于透过性、分离选择性高的分离膜，所述分离功能层由通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得的交联聚酰胺形成(专利文献1、2)。
在使用复合半透膜进行分离时，对于膜而言要求具有机械强度。例如，在水中含有的杂质沉积在复合半透膜表面、由此造成复合半透膜的堵塞、或纯水制造效率降低的情况下，通常采用的方法是利用高压水流冲洗复合半透膜。如果复合半透膜的强度弱，则膜发生剥离或损伤，从而不能得到令人满意的除盐率。支承膜通常由基材及多孔质支承体形成，在该基材和多孔质支承体的界面附近容易发生剥离。
专利文献3中公开了下述内容：得到了渗透方向的高透水性并且提高了流速，通过聚酰胺层确保耐污染性及耐化学性。
专利文献4中公开了用于进行膜形成的由无纺布形成的半透膜支承体。
专利文献5中公开了使用聚氯乙烯、氯化氯乙烯树脂(chlorinatedvinylchlorideresin)作为复合半透膜的多孔质支承体的例子。
专利文献1：日本特开昭55-14706号公报
专利文献2：日本特开平5-76740号公报
专利文献3：日本特开2009-233666
专利文献4：日本特开昭61-222506
专利文献5：日本特开2000-296317
发明内容
本发明解决的技术问题
尽管有上述的多个提案，但仍不能使复合半透膜充分地兼具强度和透水性。本发明的目的在于提供兼具强度和透水性的复合半透膜。
解决技术问题的手段
为了实现上述目的，本发明具有以下构成。
(1)一种复合半透膜，其具有包含基材及多孔质支承体的支承膜和设置在上述多孔质支承体上的分离功能层，
其中，上述基材的每单位面积的重量为A，多孔质支承体的位于所述基材内部的部分的每单位面积的重量为B，重量A和重量B之和(A+B)为30g/m2以上100g/m2以下，
上述重量B和上述重量A之比B/A为0.10以上0.60以下。
(2)如上述(1)所述的复合半透膜，其中，上述基材的厚度为40μm以上150μm以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，基材的孔隙率为35％以上80％以下，多孔质支承体的含浸在基材内部的含浸部分的厚度为基材厚度的60％以上99％以下，且含浸部分的总孔隙率为10％以上60％以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，多孔质支承体包含设置成在基材上露出的部分，该露出的部分的厚度为基材厚度的50％或更少。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的复合半透膜，其中，剥离强度为1N/25mm以上，所述剥离强度是通过在25℃的温度条件下、以10mm/min、剥离方向180°从上述基材上剥离上述多孔质支承体而测定的。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层包含通过多官能胺水溶液和多官能酰卤化物的界面聚合而生成的交联聚酰胺，且上述分离功能层的平均重量为80mg/m2以上200mg/m2以下。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述多孔质支承体含有热塑性树脂。
(8)如上述(7)所述的复合半透膜，其中，上述热塑性树脂为选自聚砜、聚苯硫醚砜、聚丙烯酰胺、聚亚苯基砜、聚醚砜、及它们的衍生物；纤维素酯；聚丙烯腈；聚氯乙烯或氯化氯乙烯中的至少一种的热塑性树脂。
(9)如上述(8)所述的复合半透膜，其中，上述多孔质支承体含有氯化氯乙烯，且氯含有率为60～70％，并且含在多孔质支承体中的氯乙烯系树脂的聚合度为400～1100。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述基材为含有聚酯的长纤维无纺布。
本发明的优点
根据本发明，能够得到兼具强度和透水性的复合半透膜。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的复合半透膜的概要的截面图。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明的复合半透膜具有支承膜和设置在上述多孔质支承体上的分离功能层。
(1-1)支承膜
支承膜具有基材和多孔质支承体，该膜对离子等实质上不具有分离性能，但对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。
基材优选为多孔质。作为基材，例如可举出以聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等聚合物为材料的布帛。作为基材，优选聚酯系聚合物，这是因为使用其能够得到具有优异的机械强度、耐热性、耐水性等的支承膜。
所谓聚酯系聚合物，是由酸成分和醇成分形成的聚酯。作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸等芳香族羧酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、及环己甲酸等脂环族二羧酸等。另外，作为醇成分，可以举出乙二醇、二乙二醇及聚乙二醇等。
作为聚酯系聚合物的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂及聚丁二酸丁二醇酯树脂等，另外还可举出这些树脂的共聚物。
作为用于基材的布帛，从强度、凹凸形成能力、流体透过性的方面考虑，优选使用无纺布。作为无纺布，可以优选使用长纤维无纺布及短纤维无纺布中的任意种。特别是，长纤维无纺布作为基材在将高分子聚合物的溶液进行流延时的渗透性优异，能够抑制多孔性支承体剥离，以及进一步地，抑制因基材起毛等而引起复合半透膜的不均匀化以及针孔等缺陷的产生。另外，由于由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布不易起毛，因此通过使基材为长纤维无纺布，能够抑制热塑性树脂溶液流延时的不均匀化、及膜缺陷。另外，从将连续制造复合半透膜时，在膜制造方向上对基材施加张力的方面考虑，作为基材，也优选尺寸稳定性优异的长纤维无纺布。
从成型性、强度的方面考虑，优选如下的长纤维无纺布：就与多孔性支承体侧为相反侧的表层中的纤维而言，与多孔性支承体侧的表层的纤维相比为纵取向。根据这样的结构，不仅因保持强度而能够实现防止膜破裂等优异效果，而且对分离功能层赋予凹凸时，作为包含多孔性支承体与基材的层合体的成型性也提高，分离功能层表面的凹凸形状稳定，因此是优选的。更具体而言，优选地，长纤维无纺布的在与多孔性支承体侧为相反侧的表层中的纤维取向度为0°～25°，此外，优选地，其与多孔性支承体侧表层中的纤维取向度的取向度差为10°～90°。
在分离膜的制造工序及元件的制造工序中，有时加热分离膜的半成品或分离膜。由于上述的加热，引起多孔质支承体或分离功能层收缩的现象。特别是在连续膜制造中，收缩在未被赋予张力的宽度方向上是显著的。由于收缩导致在尺寸稳定性等方面产生问题，因此作为基材，优选热尺寸变化率小的基材。如果无纺布中与多孔性支承体为相反侧的表层中的纤维取向度与多孔性支承体侧表层中的纤维取向度之差为10°～90°，则也可以抑制因热导致的宽度方向的变化。
本文中的纤维取向度是表示无纺布基材的纤维方向的指标，是指将进行连续膜制造时的膜制造方向设为0°，将与膜制造方向为直角方向、即无纺布基材的宽度方向设为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近于0°，表示纤维越趋向于纵取向，纤维取向度越接近90°，表示纤维越趋向于横取向。
纤维取向度如下测定。从无纺布上随机选取10个小片样品，对所述样品的表面用扫描电子显微镜以100～1000倍拍摄。从每一个样品中分别选择10根纤维，对共计100根的纤维测定角度，假设无纺布的长度方向(纵向、膜制造方向)为0°、无纺布的宽度方向(横向)为90°。将它们的平均值的小数点后第一位四舍五入，由此求出纤维取向度。
对于多孔质支承体的组成没有特别限定，但优选多孔质支承体由热塑性树脂形成。本文中所谓热塑性树脂是指由链状高分子物质形成、且加热后在外力的作用下显现出变形或流动性质的树脂。
作为热塑性树脂的例子包括聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、烯类聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等均聚物或共聚物，这些聚合物可以单独使用或混合使用。此处，作为纤维素系聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等。作为烯类聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。
更优选的例子包括乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、氯化氯乙烯系树脂或聚亚苯基砜。这些材料中，通常可以使用聚砜和氯化氯乙烯系树脂，因为它们的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，且易于成型。优选多孔质支承体包含上述列举的化合物中的任意化合物作为主成分。
具体而言，优选多孔质支承体含有包含以下化学式所示的重复单元的聚砜，因其孔径易于控制，尺寸稳定性高。
例如，将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为“DMF”)溶液以一定的厚度浇铸到基材上，然后将其在水中湿式凝固，由此能够得到表面的大部分具有直径1～30nm的微孔的支承膜。
优选多孔质支承体含有至少一种氯乙烯系树脂。氯乙烯系树脂化学稳定性、机械稳定性及热稳定性高。另外，氯乙烯系树脂也起到使多孔质支承体的孔径容易控制的效果。
氯乙烯系树脂可以为氯化氯乙烯系树脂。氯化氯乙烯系树脂可以是由通过将氯乙烯系单体进行氯化得到的单体形成的聚合物，也可以是将氯乙烯系单体聚合后进行氯化而得的物质。
作为氯乙烯系树脂，可以举出氯乙烯均聚物(vinylchloridehomopolymer)；氯乙烯单体与具有能与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体的共聚物(优选地，该共聚物含有50重量％或更多的来自氯乙烯单体的单元)；通过在聚合物上接枝共聚氯乙烯单体而得的接枝共聚物等。多孔质支承体可以含有这些氯乙烯系树脂中的仅1种氯乙烯系树脂，也可以含有2种以上的氯乙烯系树脂。
作为具有能与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚等乙烯醚类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；马来酸酐；丙烯腈等。多孔质支承体可以含有这些单体中的仅1种单体，也可以含有2种以上的单体。
作为与氯乙烯接枝共聚的聚合物，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-羰基共聚物、乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。多孔质支承体可以含有这些聚合物中的1种聚合物，也可以含有2种以上的聚合物。
氯乙烯系树脂的制造方法没有特别限定，可以利用现有已知的任意的聚合方法。例如可以举出本体聚合方法、溶液聚合方法、乳液聚合方法、悬浮聚合方法等。
<氯乙烯系树脂的聚合度>
多孔质支承体含有的氯乙烯系树脂的聚合度例如优选为400～1100，较优选为500～1000。氯乙烯系树脂的聚合度为400以上时，能够对形成多孔质支承体的树脂溶液赋予适当的粘度，因此能够容易地形成多孔质支承体。另外，通过使氯乙烯系树脂的聚合度为400以上，能够得到具有适当强度的多孔质支承体。另一方面，通过使聚合度为1100以下，能够抑制形成多孔质支承体的树脂溶液的粘度使得粘度不会变得过高，因此能够抑制在制成的水处理膜中的气泡的残留。
本说明书中，聚合度是指基于JISK6720-2(对应于ISO1060-2：1998)测定而得的值。具体而言，使氯乙烯系树脂溶解于四氢呋喃(THF)中，通过过滤除去不溶成分后，将滤液中的THF通过干燥而除去。测定由此得到的树脂的比粘度。由于比粘度和聚合度的关系是已知的，因此可以基于比粘度来测定聚合度。
就聚合度而言，可以通过调节聚合中的反应时间及反应温度等已知的条件而将聚合度调节至上述范围内。
氯乙烯系树脂的制造方法(换言之，为单体的聚合方法)不限定于具体的方法，可以利用现有已知的任意的聚合方法。作为氯乙烯系树脂的制造方法，例如可以举出本体聚合方法、溶液聚合方法、乳液聚合方法、悬浮聚合方法等。
<氯乙烯系树脂的氯含有率>
多孔质支承体中氯乙烯系树脂的氯含有率例如优选为60～75％，较优选为62～70％。
每个氯乙烯单体单元可以添加1个氯原子。所谓氯含有率，是指氯乙烯系树脂中含有的氯乙烯单体单元中，被氯化的氯乙烯单体单元所占的比例。即，氯含有率为100％时，所有的氯乙烯单体单元均被添加了氯原子。另外，氯含有率为50％时，氯乙烯单体单元中的50％被添加了氯原子。
氯乙烯系树脂中的氯含有率越高，树脂的极性越高，从而导致树脂在极性溶剂(其为成膜溶液的溶剂)中的溶解度提高，与此同时，凝固水槽中的溶剂交换得以促进。结果，发生瞬时相分离(instantaneousphaseseparation)，从而形成海绵状的致密层，由此形成具有高强度的膜。
通过使氯乙烯系树脂中的氯含有率为60％以上，能够得到充分的耐热性及耐久性。另外，通过使氯乙烯系树脂中的氯含有率为75％以下，成型加工变得容易，并且通过抑制氯原子彼此的立体排斥而能够容易地制造树脂。
氯化的方法不限于具体的方法，可以使用本技术领域中已知的方法，例如日本特开平9-278826号公报、日本特开2006-328165号公报、国际公开WO/2008/62526号等中记载的方法。具体而言，可以举出下述方法：利用热来激发氯乙烯系树脂的键及氯原子从而促进氯化的方法(以下，称为热氯化)；对树脂照射光而光反应地促进氯化的方法(以下，称为光氯化)；一边进行加热一边进行光照射的方法等。
通过热氯化而进行的氯化能够使树脂更均匀地氯化，因此能够得到具有高的热稳定性的氯化氯乙烯系树脂，故优选。另外，通过利用通过热氯化而进行的氯化，可以减少氯乙烯系树脂所含的成分中具有低玻璃化温度的成分。由此，能够将在高温下使用所得的高分子水处理膜时的细孔堵塞抑制在最低限度。
水混悬热氯化法例如可通过以下的步骤进行。在具备搅拌器及夹套的反应器中加入纯水及氯乙烯系单体或氯乙烯系树脂，然后，利用真空泵排出反应器内的空气，在搅拌条件下利用夹套对反应器内进行加热。达到规定的温度后，将氯导入到反应器内，由此能够进行氯乙烯系树脂的氯化。
水混悬热氯化法的反应器的材质没有特别限制，但为了抑制由氯及氯化氢造成的腐蚀，优选已实施了防腐蚀措施，例如玻璃内衬的反应器。
水混悬热氯化法的反应温度优选70～130℃。通过使反应温度为70℃以上，能够得到适度高的氯化反应速度。另外，通过使反应温度为130℃以下，能够抑制树脂的热劣化及伴随着热劣化的变色。更优选反应温度为90～120℃。另外，可以根据反应进行的状况而在反应中途变更反应温度等在多阶段进行温度控制。
水混悬热氯化法的反应压力没有特别限定，但由于反应体系中的氯浓度越高、氯化反应越容易进行，因此优选在反应器设计的耐受压力范围内较高的压力。
另外，作为利用光反应来促进氯化的方法，例如可举出下述方法：在以混悬状态等使氯乙烯系单体或氯乙烯系树脂与氯接触时，对其照射紫外线或由汞灯、弧光灯、白炽灯、荧光灯、碳弧灯等照射可见光线。
氯含有率的调节可以通过适当调整上述的反应条件等而进行。
作为氯乙烯系树脂，上述举出的树脂中，优选氯乙烯均聚物(vinylchloridehomopolymer)或氯化氯乙烯均聚物。
例如，将上述氯乙烯系树脂的N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为“DMF”)溶液以一定的厚度浇铸到基材上，然后将其在水中湿式凝固，由此能够得到表面的大部分具有直径1～30nm的微孔的支承膜。
多孔质支承体优选具有内层和表层。多孔质支承体的内层起到将对于分离功能层形成而言必要的多官能胺水溶液转移到聚合场所的功能。为了有效地转移单体，优选具有连续的孔，并且优选其孔径为0.1μm以上1μm以下。
另外，多孔质支承体的表层用作聚合场所，且保持及释放单体，由此起到对所形成的分离功能层供给单体的作用，同时还作为分离功能层的皱褶成长的起点发挥作用。
进而，优选多孔质支承体中内层和表层为连续结构。所谓“连续结构”，是指界面处未形成皮层(skinlayer)的结构。此处所谓皮层，是指具有高密度的部分。具体而言，皮层表面的孔径在1nm以上50nm以下的范围内。
另外，基材上的多孔质支承体的密度优选为0.3g/cm3以上0.7g/cm3以下，孔隙率优选为30％以上70％以下。通过使基材上的多孔质支承层的密度为0.3g/cm3以上、或孔隙率为30％以上，不仅能够得到合适的强度，同时能够得到适合于聚酰胺分离功能层的皱褶成长的表面结构。另外，通过使基材上的多孔质支承体的密度为0.7g/cm3以下、或使孔隙率为70％以下，能够得到良好的透水性。
通过使多孔质支承体的一部分存在于基材内，由此使基材与多孔质支承体密合，起到支承多孔质支承体的作用。具体而言，如图1所示的例子所示。
图1所示的复合半透膜1具有支承膜2和分离功能层5。支承膜2具有基材3和多孔质支承体4。关于基材3及多孔质支承体4的组成等，上文描述的设置是适用的。此处，如图1所示，多孔质支承体4的一部分存在于基材3的内部。为方便起见，将存在于基材上(基材和分离功能层5之间)的多孔质支承体标记为符号40，将存在于基材内的多孔质支承体标记为符号41。另外，将由基材3和基材内的多孔质支承体41构成的层(从支承膜2中除去了存在于基材上的多孔质支承体40的层)作为复合基材，标记为符号42。本说明书中简称为“基材”的用语，只要没有特殊说明，则不包含基材内的多孔质支承体。
特别地，如果基材的孔隙率为35％以上80％以下，则基材中多孔质支承体的量能被适当地控制，能够兼顾强度和透水性。
通过使基材的孔隙率为35％以上，形成多孔质支承体的原液充分地含浸在基材中，由此在支承膜中，多孔质支承体的树脂的一部分存在于基材内，能够得到适度的剥离强度。现认为支承膜中树脂(其为多孔质支承体的构成成分)在基材中以何种程度含浸受基材的孔隙率影响，同时也受多孔质支承体的形成中使用的树脂溶液的粘度影响。但是，通常，在将具有能够实现分离性能的程度的密度(孔隙率)的多孔质支承体与基材层合的情况下，即使用某程度浓度的树脂溶液形成了多孔质支承体的情况下，基材内部的多孔质支承体的存在量主要受基材孔隙率影响。孔隙率进而可以为40％以上或50％以上。
另外，通过使基材的孔隙率为80％以下，基材内的多孔质支承体的存在量不会变得过大，能被控制为适当的量。结果，通过聚合而形成聚酰胺等分离功能层时，能够保持向聚合场所供给的单体供给量和聚合进行度的适当的平衡，所得的膜能够实现良好的溶质除去率。另外，通过使孔隙率为80％以下所获得的另一个效果是，基材纤维间的间隙(其成为透过液的流路)仍是充分的，由此也能够得到高的产水率。基材的孔隙率可以为75％以下、70％以下、或65％以下。
此处，所谓孔隙率，是指基材的每单位体积的孔隙的比例，其可以如下得到：用纯水含浸具有给定的表观体积的基材，从含浸纯水的基材的重量中减去干燥基材的重量，用所得的值除以基材的表观体积，将所得的值用百分率(％)表示。
另外，基材的每单位面积的重量A和多孔质支承体的位于基材内部的部分的每单位面积的重量B之和(A+B)优选为10g/m2以上，较优选为30g/m2。另外，和(A+B)优选为100g/m2以下。
该和(A+B)可以如下得到：从支承膜上剥离存在于基材上的多孔质支承体，然后测定基材和残留于基材中的多孔质支承体的复合物(相当于“复合基材”)的重量，除以复合基材的面积。换言之，该和可被称为复合基材的基重(basisweight)。复合基材的内部残存多孔质支承体的一部分。通过使复合基材的基重为10g/m2以上，能够得到高剥离强度。另外，通过使复合基材的基重为100g/m2以下，能够将流动阻力抑制在低水平。
重量B相对于重量A之比B/A优选满足0.15≤B/A≤1。通过使比B/A为0.15以上，基材和多孔质支承体复合化，能够得到高的剥离强度。另外，通过使比B/A为1以下，能够将流动阻力抑制在低水平。
另外，较优选的是，基材的重量A和基材内部的多孔质支承体的重量B满足上述各自的优选数值范围，且满足上述关系式。
只要复合基材内多孔质支承体的含浸部分的厚度为基材厚度的60％以上，则不仅能够得到高剥离强度，还能够在用其制造剥离膜元件时减少复合半透膜沉入通道部件(channelmember)中。另外，如果多孔质支承体的含浸部分的厚度为基材厚度的99％以上，则在背侧也形成皮层，成为透水性降低的原因。因此，通过使多孔质支承体的含浸部分的厚度为基材厚度的99以下，则能够兼顾强度和透水性。需要说明的是，含浸部分的厚度的控制受基材孔隙率影响，同时也受多孔质支承体的形成中使用的树脂溶液的粘度影响。树脂溶液的粘度可以通过调节涂布时的溶液温度或树脂溶液的浓度来进行控制。通常在使树脂溶液的温度为0～50℃的范围内进行涂布较好。
另外，树脂溶液的浓度可以根据树脂种类等的不同而进行变更，但优选在5重量％～35重量％的范围，更优选在10重量％～25重量％的范围。只要其浓度在该范围内，则含有树脂的有机溶剂溶液充分含浸至基材的纤维间，树脂的溶液不会析出。结果，利用锚定作用，多孔质支承体与基材牢固地接合。需要说明的是，树脂溶液的温度范围可以根据所用的高分子溶液的粘度等进行调节。
另外，关于基材和多孔质的总孔隙率，在分别满足上述的各自的优选数值范围的同时，优选总孔隙率为10％以上60％以下。
通过以上说明的构成，能够使多孔质支承体4中含浸于基材中的部分的厚度(以符号41表示的部分的厚度)、及多孔质支承体和基材的复合物中的基材3与多孔质支承体41的定量关系得以优化。由此，能够提高基材3与多孔质支承体41的剥离强度，结果，即使运行压力波动也能抑制性能的降低。
支承膜2的厚度影响复合半透膜的强度及将复合半透膜制成膜元件时的填充密度。为了得到充分的机械强度及填充密度，支承膜2的厚度优选在30～300μm的范围内，更优选在50～250μm的范围内。
另外，存在于基材上的多孔质支承体的厚度优选为基材厚度的1％以上80％以下，更优选为5％以上50％以下。
基材的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在40～150μm的范围内。
基材和多孔质支承体的粘结性根据所使用的基材的材质等的不同而不同，但在进行剥离试验(25℃的温度条件下，10mm/min)时的剥离强度为0.5N/25mm以上，优选为1.0N/25mm以上。剥离强度的上限不能被规定，因为根据情况的不同有时剥离强度超过了多孔质支承体的破坏强度，但是能够在不破坏多孔质支承体的情况下进行剥离的上限通常小于7.5N/25mm。
形成多孔质支承体的成膜原液(即树脂溶液)与使成膜原液凝固的非溶剂的接触优选在多孔质支承体面上均匀且连续地进行。具体而言，例如可以举出在含有非溶剂的凝固浴中浸渍将成膜原液涂敷于基材而成的多孔质支承体的方法。
另外，作为涂敷方法，例如可以举出使用旋涂机、线棒涂布机、流涂机、模具式涂布机(diecoater)、辊涂机、喷雾器(sprayer)等涂布装置将成膜原液涂敷于基材上的方法。
(1-2)分离功能层
分离功能层是在复合半透膜中担负着分离溶质的功能的层。分离功能层的组成及厚度等构成可以结合复合半透膜的使用目的而设定。
(聚酰胺制分离功能层)
如上所述，现有的膜经使用后有时性能下降。针对于此，本发明人进行了深入研究，结果发现，在设置于多孔质支承体上的交联聚酰胺分离功能层中，半透膜的每单位面积的分离功能层的重量优选为50mg/m2以上250mg/m2以下，更优选为80mg/m2以上200mg/m2以下。如果为上述范围，则能够抑制复合半透膜的性能降低。考虑这是因为，由于分离功能层中的突起变高，所以复合半透膜中的分离功能层对由冲击、摩擦等带来的物理外力的耐久性提高。
分离功能层的平均重量是通过下述方法得到的值。首先，切割复合半透膜，得到50cm×100cm的切片。对于该切片，将基材从多孔质支承体剥离，由此得到多孔质支承体和设置于其上的分离功能层的复合物。将所得的复合物投入二氯甲烷中并进行搅拌。由此，仅多孔质支承体被溶解。使用PTFE制膜过滤器(ADVANTEC制，商品名T300A090C，孔径3μm)将所得的混合物进行减压过滤，则分离功能层残留在过滤器上。将回收的分离功能层再次投入二氯甲烷中，重复进行5次利用上述步骤进行的精制，由此能够仅回收分离功能层。将回收的分离功能层在真空烘箱中干燥24小时，然后进行重量测定，由此能够求出分离功能层的平均重量(mg/m2)。
分离功能层例如可以含有聚酰胺作为主成分。构成分离功能层的聚酰胺可以通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面聚合而形成。此处，优选多官能胺或多官能酰卤化物的至少一方含有3官能以上的化合物。
此处，所谓多官能胺是指一分子中具有2个以上的伯氨基和/或仲氨基、且其氨基中的至少1个为伯氨基的胺。例如可以举出2个氨基以邻位、间位、对位中的任一种位置关系与苯环键合而成的苯二胺和苯二甲胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺、乙二胺、丙二胺等脂肪族胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，如果考虑膜的分离选择性、透过性、耐热性，则优选一分子中具有2～4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺。作为这样的多官能芳香族胺，优选使用间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯。其中，从获得容易性、操作容易性的方面考虑，较优选使用间苯二胺(以下，称为m-PDA)。这些多官能胺可以单独使用，也可以并用2种以上。并用2种以上的情况下，既可以将上述胺彼此组合，也可以将上述胺与一分子中具有至少2个仲氨基的胺组合。作为一分子中具有至少2个仲氨基的胺，例如可以举出哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷等。
多官能酰卤化物是指一分子中具有至少2个卤代羰基的酰卤化物。例如，作为3官能酰卤化物，可以举出均苯三甲酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，4-环丁烷三甲酰氯等。作为2官能酰卤化物，可以举出联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化物。从与多官能胺的反应性考虑，优选多官能酰卤化物为多官能酰氯化物。此外，从膜的分离选择性、耐热性考虑，更优选多官能酰氯化物为一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化物。其中，从获得的容易性、操作容易的观点出发，进一步优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
(有机-无机混合物分离功能层)
另外，分离功能层可以具有含Si元素等的有机-无机混合物结构。具有有机-无机混合物结构的分离功能层例如可以含有以下化合物(A)、(B)：
(A)具有烯键式不饱和基团的反应性基团及可水解基团直接键合于硅原子上而得的硅化合物；以及
(B)具有烯键式不饱和基团的、上述化合物(A)以外的化合物。具体而言，分离功能层可以含有化合物(A)的可水解基团的缩合物及化合物(A)及/或(B)的烯键式不饱和基团的聚合物。即，分离功能层可以含有至少一种选自以下的聚合物：
·仅化合物(A)缩合及/或聚合而形成的聚合物；
·仅化合物(B)聚合而形成的聚合物；以及
·化合物(A)和化合物(B)的共聚物。
需要说明的是，聚合物包含缩合物。另外，化合物(A)和化合物(B)的共聚物中，化合物(A)可以通过可水解基团缩合。
混合物结构可以通过已知的方法形成。混合物结构的形成方法的例子之一如下所示。将含有化合物(A)及化合物(B)的反应液涂布在多孔质支承体上。除去多余的反应液后，为了使水解性基团缩合，可以进行加热处理。作为化合物(A)及化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合方法，可以进行热处理、电磁波照射、电子束照射、等离子体照射。出于加快聚合速度的目的，可以在形成分离功能层时添加聚合引发剂、聚合促进剂等。
需要说明的是，对于任意分离功能层而言，均可以在使用前利用例如含醇水溶液、碱水溶液来对膜的表面进行亲水化。
2.复合半透膜的制造方法
接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包含支承膜的形成工序及分离功能层的形成工序。需要说明的是，本发明的复合半透膜不受本说明书中记载的制造方法及各层的形成方法的限制。
(2-1)支承膜的形成工序
支承膜的形成工序可以包括：在基材上涂布热塑性树脂(其为多孔质支承体的成分)的溶液的工序、及将涂布有上述溶液的上述基材浸渍在凝固浴(其具有比热塑性树脂的良溶剂更低的热塑性树脂溶解度)中从而使上述热塑性树脂凝固而形成三维网状结构的工序。另外，支承膜的形成工序可以进一步包括将作为多孔性支承体的成分的热塑性树脂溶解在该热塑性树脂的良溶剂中而制备热塑性树脂溶液的工序。
本发明中，支承膜具有包括基材和形成于基材的内部及基材的单面或两面上的结构。这样的结构可以通过在基材上涂布热塑性树脂的溶液或将基材浸渍于热塑性树脂的溶液中而形成。
向基材上涂布热塑性树脂的溶液可以通过多种涂敷法实施，但优选应用能够供给准确量的涂敷溶液的预计量涂敷法，如模具涂敷、坡流涂敷(slidecoating)、淋幕涂敷(curtaincoating)等。进而，在本发明的支承膜的形成中，进一步优选使用将热塑性树脂的溶液进行涂布的缝模法(slitdiemethod)。
用于形成微孔支承膜的热塑性树脂的溶液含有聚砜作为多孔质支承体的材料时，热塑性树脂的溶液的聚砜浓度(即固态成分浓度)优选为15重量％以上，更优选为17重量％以上。另外，热塑性树脂的溶液的聚砜浓度优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。通过使聚砜浓度为16重量％以上，在形成聚酰胺分离功能层时，可以由通过相分离形成的细孔供给胺的水溶液。另外，通过使聚砜浓度为30重量％以下，则能够得到具有透水性的结构。从复合半透膜的性能及耐久性的观点考虑，优选在该范围。
关于涂布热塑性树脂溶液时的热塑性树脂溶液的温度，在使用聚砜的情况下，通常在10～60℃的范围内涂布较好。只要在该范围内，则热塑性树脂溶液不会发生沉淀，含有热塑性树脂的有机溶剂溶液在充分含浸至基材的纤维间后进行固化。结果，通过含浸，多孔质支承体与基材牢固地接合，能够得到本发明的支承膜。需要说明的是，热塑性树脂溶液的优选温度范围可以根据所用的热塑性树脂溶液的粘度等适当调节。
需要说明的是，热塑性树脂溶液含有的高分子可以考虑制造的支承膜的强度特性、透过特性、表面特性等多种特性而适当调节。
需要说明的是，热塑性树脂溶液含有的溶剂只要为高分子的良溶剂即可，可以为相同的溶剂，也可以为不同的溶剂。可以考虑制造的支承膜的强度特性、热塑性树脂溶液向基材的含浸而适当调节。
所谓本发明的良溶剂，是能够溶解高分子材料的溶剂。作为良溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；四氢呋喃；二甲基亚砜；四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；丙酮、甲基乙基酮等低级烷基酮；磷酸三甲酯，γ-丁内酯等的酯和内酯；以及这些溶剂的混合溶剂。
另外，作为聚合物的非溶剂，例如可以举出水；脂肪族烃、芳香族烃和脂肪族醇，例如己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等；或这些溶剂的混合溶剂等。
此外，上述热塑性树脂溶液可以含有用于调节多孔质支承体的孔径、孔隙率、亲水性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径和孔隙率的添加剂，可以列举水；醇类；聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐等水溶性高分子；氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐；甲醛、甲酰胺等，但并不限定于此。作为用于调节亲水性或弹性模量的添加剂，可以举出多种表面活性剂。
通过如上所述地在基材上涂布热塑性树脂溶液，热塑性树脂溶液含浸在基材中，但为了得到具有规定结构的支承膜，需要控制热塑性树脂溶液向基材的含浸。为了控制热塑性树脂溶液向基材的含浸，例如可以举出下述方法：控制从在基材上涂布热塑性树脂溶液后开始直至浸渍于凝固浴为止的时间的方法；或通过控制热塑性树脂溶液的温度或浓度从而调节粘度的方法，也可以组合上述方法。
关于从在基材上涂布热塑性树脂溶液后开始直至浸渍于凝固浴为止的时间，通常优选0.1～5秒的范围。如果直至浸渍于凝固浴为止的时间在此范围内，则热塑性树脂溶液在充分含浸至基材的纤维间之后固化。需要说明的是，直至浸渍于凝固浴为止的时间的优选范围，可以根据所使用的热塑性树脂溶液的粘度等适当调整。
作为凝固浴，通常使用水，但只要是不溶解聚合物的物质即可。根据组成的不同，支承膜的形态发生变化，由此复合半透膜的膜形成性也发生变化。此外，凝固浴的温度优选为-20℃～100℃。进一步优选为10～30℃。如果温度为上述上限以下，则热运动导致的凝固浴表面的振动不激烈，形成后的膜表面的平滑性良好。此外，如果温度为上述下限以上，则能够得到充分的凝固速度，成膜性良好。
接着，优选为了除去膜中残留的成膜溶剂而对所得的支承膜进行热水清洗。此时的热水的温度优选为50～100℃，更优选为60～95℃。如果高于该范围，则支承膜的收缩度变大，透水性降低。相反，如果低于该范围，则清洗效果不足。
(2-2)分离功能层的形成工序
接下来，作为构成复合半透膜的分离功能层的形成工序的例子之一，以将聚酰胺作为主成分的分离功能层的形成为例进行说明。在聚酰胺分离功能层的形成工序中，使前述的含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液在支承膜的表面进行界面聚合，由此能够形成聚酰胺骨架。
多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在0.1重量％以上20重量％以下的范围内，更优选在0.5重量％以上15重量％以下的范围内。如果在该范围内，则能够得到充分的透水性和除去盐及硼的性能。多官能胺水溶液中可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能胺与多官能酰卤化物反应即可。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减少胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。由于有机溶剂有时能作为界面聚合反应的催化剂而发挥作用，所以有时通过添加有机溶剂能够使界面聚合反应高效地进行。
为了使界面聚合在支承膜上进行，首先使上述多官能胺水溶液接触支承膜。接触优选在支承膜表面上均匀且连续的进行。具体而言，例如可以举出在支承膜上涂敷多官能胺水溶液的方法、在多官能胺水溶液中浸渍支承膜的方法。支承膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上、10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上、3分钟以下的范围内。
在将多官能胺水溶液与支承膜接触后，充分除去过量溶液使得在膜上无液滴残留。液滴残留的部分有时在复合半透膜形成后变成缺陷，该缺陷会降低复合半透膜的除去性能，通过充分除去液体，可以防止该缺陷的产生。作为除去过量溶液的方法，例如，可以使用下述方法，如日本特开平2-78428号公报所述地，垂直地把持与多官能胺水溶液接触后的支承膜从而使过量的水溶液自然流下的方法，从喷嘴将氮气等气流吹到支承膜上、强制性地除去液体的方法等。此外，除去液体后，也可以干燥膜表面从而除去水溶液的部分水分。
随后，使含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液接触与多官能胺水溶液接触后的支承膜，通过界面聚合形成交联聚酰胺分离功能层。
与水不混溶的有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物浓度优选在0.01重量％以上10重量％以下的范围内，进一步优选在0.02重量％以上2.0重量％以下的范围内。多官能酰卤化物浓度为0.01重量％以上时能得到充分的反应速度，另外，为10重量％以下时能抑制副反应的发生。进而，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰基化催化剂，则促进界面聚合，因此进一步优选。
与水不混溶的有机溶剂优选是能溶解多官能酰卤化物、且不破坏支承膜的物质，只要是与多官能胺化合物和多官能酰卤化物不发生反应的物质即可。作为优选例，可以举出己烷，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类化合物。
将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液接触支承膜的方法可以使用与将多官能胺水溶液被覆在支承膜上的方法相同的方法。
在本发明的界面聚合工序中，用交联聚酰胺薄膜充分覆盖支承膜、且与支承膜接触的含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液残留在支承膜上是重要的。因此，实施界面聚合的时间优选为0.1秒以上、3分钟以下，进一步优选为0.1秒以上、1分钟以下。通过使实施界面聚合的时间为0.1秒以上、3分钟以下，能够使交联聚酰胺薄膜充分覆盖支承膜，而且能够将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液保持在支承膜上。
经界面聚合在支承膜上形成聚酰胺分离功能层后，除去过量的溶剂。作为除去液体的方法，例如，可以使用垂直地把持膜从而使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。
进而，本发明中，可以使形成的聚酰胺分离功能层与胺反应性试剂接触。通过该工序能够减少聚酰胺中的氨基量，由此能够进一步提高复合半透膜的耐化学药品性。作为胺反应性试剂，可以举出酰卤化物、酸酐、酯、亚硝酰基化合物、亚硝酸及其盐、次氯酸盐等。特别优选使聚酰胺分离功能层与亚硝酰基化合物、亚硝酸及其盐接触，所述亚硝酰基化合物、亚硝酸及其盐与聚酰胺分离功能层中的伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物。
作为使化合物(其与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物)与聚酰胺分离功能层接触的方法，只要能使分离功能层表面与上述化合物接触则没有特别限定，可以使用已知的多种方法。
本发明中，优选将与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物的化合物以水溶液的形式使用。由于亚硝酰基化合物、亚硝酸的水溶液易于分解而产生气体，因此优选例如通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应而逐次地生成亚硝酸。通常，亚硝酸盐与氢离子反应生成亚硝酸，但在20℃的水溶液的pH为7以下、优选5以下、进一步优选为4以下时，能够高效地生成。其中，从操作的简便性的方面考虑，特别优选在水溶液中与盐酸或硫酸反应而得的亚硝酸钠的水溶液。
关于与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物的化合物溶液中的亚硝酸、亚硝酸盐的浓度，优选20℃时在0.01～1重量％的范围。如果浓度低于0.01重量％，则不能得到充分的效果，如果亚硝酸、亚硝酸盐浓度高于1重量％，则溶液变得难以处理。
亚硝酸水溶液的温度优选15℃～45℃。低于15℃时，反应耗费较多时间，大于45℃时，亚硝酸的分解较快，难以操作。亚硝酸水溶液与伯氨基的接触时间只要是对于生成重氮鎓盐而言充足的时间即可，如果为高浓度，则可以以短时间进行处理，如果为低浓度，则需要长时间的接触。以低浓度花费长时间生成重氮鎓盐时，生成的重氮鎓盐在与反应性化合物反应之前与水发生反应，因此优选以高浓度以短时间进行处理。例如，在使用2,000mg/升的亚硝酸水溶液的情况下，优选进行30秒～10分钟的处理。
具有有机-无机混合物结构的分离功能层的形成方法如上所述。
如此操作得到的复合半透膜可以直接使用，但优选在使用前利用例如含醇水溶液、碱水溶液将膜的表面进行亲水化。
3.复合半透膜的使用
本发明的复合半透膜优选用作螺旋式的复合半透膜元件，所述螺旋式的复合半透膜元件如下得到：将复合半透膜与塑料网等原水流路构件、特里科经编织物(tricot)等透过水流路构件和根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在具有多个穿孔的筒状集水管周围。进而，通过将该元件串联或并联地连接并收纳在压力容器中，也可以构成复合半透膜组件。
此外，上述的复合半透膜或其元件、组件可以与对其供给原水的泵、或对该原水进行预处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离成饮用水等透过水和未透过膜的浓缩物，从而得到符合目的的水。
流体分离装置的操作压力高时对于除盐率提高是有效的，但运行所必需的能量也增加，此外，考虑到复合半透膜的耐久性，被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0MPa以上、10MPa以下。由于供给水温度变高时除盐率降低，但变低则膜渗透通量也减少，所以供给水温度优选5℃以上、45℃以下。此外，若供给水pH变高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有产生镁等水垢的可能，此外，由于高pH运行可能引起膜的劣化，因此优选在中性区内运行。
作为利用复合半透膜处理的原水，可以举出海水、咸水、废水等含有500mg/L～100g/L的TDS(TotalDissolvedSolids：总溶解固形物)的液态混合物。通常TDS是指总溶解固形物的量，用“重量÷体积”表示，或将1L当作1kg用“重量比”表示。根据定义，可以于39.5～40.5℃的温度将用0.45μm的过滤器过滤后的溶液蒸发并由残留物的重量来计算，但更简便的方法是由实用盐度进行换算。
<注释>
本说明书中，只要没有特别说明，则各层及膜的厚度是指平均值。此处，平均值是指算术平均值。即，各层及膜的厚度如下求出：在剖面观察下在与厚度方向垂直的方向(膜面方向)上以20μm的间隔测定20个点的厚度，计算出它们的平均值。
另外，本说明书中，“X含有Y作为主成分”是指Y占X的60重量％以上、80重量％以上、或90重量％以上，包含X实质上仅含有Y的构成。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<复合半透膜的制作>
(实施例1)
a.支承膜的制作
将溶质(聚砜：SolvayAdvancedPolymers公司制UDEL(注册商标)p-3500)和溶剂(DMF)的混合物一边搅拌一边于100℃保持加热2小时，由此制备多孔质支承体的原液。原液中的聚砜的浓度为16重量％。
将制备的原液冷却至室温，供给至挤出机进行高精度过滤。之后，将过滤后的原液通过缝模浇铸到由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的长纤维无纺布(纤维直径：1分特、厚度：约75.3μm、重量：49.5g/m2)上，立即浸渍于纯水中清洗5分钟，由此得到支承膜。
b.分离功能层的形成
将得到的支承膜在4.0重量％m-PDA水溶液中浸渍2分钟，然后，以保持膜面竖直的方式缓慢地提起。从喷嘴吹出氮气从而除去支承膜表面多余的水溶液后，将含有0.12重量％均苯三甲酰氯的25℃的正癸烷溶液涂布在膜表面以使膜表面完全润湿。静置1分钟后，为了从膜上除去多余的溶液，竖直地保持膜面1分钟以除去液体。之后，通过在45℃的水中清洗2分钟，得到包括基材、多孔质支承体及聚酰胺分离功能层的复合半透膜。
(实施例2)
使用20重量％聚砜的DMF溶液，并且使用厚度为99μm的长纤维无纺布(纤维直径：1分特、重量：48.8g/m2)作为基材，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的复合半透膜。
(实施例3)
使用20重量％聚砜的DMF溶液作为热塑性树脂溶液，并且使用厚度为105μm且重量为80.1g/m2(纤维直径：1分特)的长纤维无纺布作为基材，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的复合半透膜。
(实施例4)
在实施例1中，使用20重量％聚砜的DMF溶液作为热塑性树脂溶液，并且使用厚度为75μm且重量为24.7g/m2(纤维直径：1分特)的长纤维无纺布作为基材，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的复合半透膜。
(实施例5)
将聚合度为700、氯含有率为67.3％的氯化氯乙烯树脂(积水化学工业制HA-24K)和溶剂(DMF)的混合物一边搅拌一边于溶解温度60℃保持加热1.5小时，制备热塑性树脂溶液。原液的氯化氯乙烯树脂的浓度为16重量％。
使用该原液，并且使用厚度为75.3μm且重量为49.6g/m2(纤维直径：1分特)的长纤维无纺布作为基材，除此之外，与实施例1同样地操作得到复合半透膜。
进而于35℃将该复合半透膜在用硫酸将pH调节为3.0的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍30秒，然后立即浸渍于水浴中，由此得到实施例5的复合半透膜。
(实施例6)
使用聚合度为600、氯含有率为62％的氯化氯乙烯树脂(积水化学工业制HA-15E)作为热塑性树脂溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的复合半透膜。
(实施例7)
使用聚合度为1000、氯含有率为67.3％的氯化氯乙烯(积水化学工业制HA-53K)作为热塑性树脂溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的复合半透膜。
(实施例8)
使用聚合度为700、氯含有率为68.3％的氯化氯乙烯树脂(积水化学工业制HA-27L)作为热塑性树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例8中的复合半透膜。
(实施例9)
使用20重量％ABS树脂(TOYOLAC(注册商标)100)的DMF溶液作为热塑性树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例9中的复合半透膜。
(比较例1)
使用厚度为180μm且重量为110g/m2(纤维直径：1分特)的长纤维无纺布作为基材，除此之外，按照与实施例1同样的步骤得到支承膜。按照与实施例1同样的步骤在得到的支承膜上形成分离功能层，得到比较例1的复合半透膜。
(比较例2)
使用厚度为120.4μm且重量为110g/m2(纤维直径：1分特)的长纤维无纺布作为基材，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例2的复合半透膜。
(比较例3)
使用厚度为105μm且重量为24g/m2(纤维直径：1分特)的长纤维无纺布作为基材，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例3的复合半透膜。
(比较例4)
使用厚度为82.5μm且重量为72.5g/m2(纤维直径：1分特)的长纤维无纺布作为基材，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的复合半透膜。
(比较例5)
使用厚度为75μm且重量为80g/m2的长纤维无纺布作为基材，除此之外，与实施例1同样地得到比较例4的复合半透膜。
(比较例6)
使用16重量％的聚合度为500、氯含有率为56.8％的聚氯乙烯树脂(TS-1000R)的DMF溶液作为热塑性树脂，并且使用厚度为91μm且重量为84.3g/m2的短纤维无纺布(单丝的平均长度为0.5mm～20mm)作为基材，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例6的复合半透膜。
(比较例7)
使用厚度为91μm且重量为84.3g/m2的短纤维无纺布(单丝的平均长度为0.5mm～20mm)作为基材，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例7的复合半透膜。
<1.基材孔隙率>
如上所述，首先，测定已干燥基材的表观体积(cm3)。接着测定使该基材中含有纯水的重量。从含有水的基材中减去基材干燥时的重量，即算出进入到基材孔隙中的水的重量(g：即水的体积cm3)，用该重量除以基材的表观体积，以百分率(％)的形式得到孔隙率。
<2.支承膜、复合基材、基材、基材内的多孔质支承体的重量>
针对各支承膜，进行切割而得到5个切片。将各个切片于130℃干燥3小时，测定干燥后的重量。
在测定后的各切片的多孔质支承体的表面粘附粘着性高的铝带(日东电工公司制AT-75)。在25℃利用Tensilon测试仪(RTG-1210)以10mm/min的夹持移动速度将铝带以剥离方向180°进行牵拉，从而将存在于基材上的多孔质支承体从基材剥离。由此，得到由基材和基材内部的树脂构成的复合基材(图1的“42”所示的部分)。将其于130℃干燥3小时，测定干燥后的复合基材的重量。
接着，将干燥后的复合基材在DMF溶液中浸渍3小时以上，将基材内部的多孔质支承体溶解除去。由此，仅基材被从复合基材中取出。之后，将该基材在纯水中清洗，然后于130℃干燥3小时。测定由此得到的基材的重量。
从复合基材的重量中减去基材的重量，从而求出了基材内部的多孔质支承体的重量。
对5个切片进行以上的操作，用所得的每个值除以试样的面积，从而算出支承膜的每单位面积的各构成要素的基重。由此，对于各支承膜中的各个构成要素的基重，得到了5个值，从而算出算术平均值。将所得的算术平均值作为各要素的、支承膜每单位面积的(即基材的每单位面积的)重量(基重)示于表中。
<3.基材重量A与基材内部的多孔质支承体的重量B的比率B/A>
由按照与上述<2.>同样的操作得到的基材的重量A和基材内部的多孔质支承体的重量B算出B/A。
<4.支承膜、基材、多孔质支承体的含浸在基材中的含浸部分、及存在于基材上的多孔质支承体的厚度>
针对各支承膜，切割而得到5个切片。从各切片中各取10片小片样品，用扫描型电子显微镜以100～1000倍对样品的截面进行拍摄。在拍摄而得的各图像中，测定支承膜的厚度。由针对1片支承膜而得的50个值算出算术平均值，将其作为支承膜的厚度示于表中。
另外，从各支承膜得到另外的5个切片，按照与上述<2.>同样的操作，从1片支承膜得到5个复合基材(图1的“42”所示的部分)的切片。
从各切片各取10片小片样品。用扫描型电子显微镜以100～1000倍对该样品的截面进行拍摄。在拍摄而得的各图像中，测定基材的厚度、和从基材的表层(表面)朝背面方向含浸的树脂的厚度。由此，1片支承膜中，针对基材的厚度及含浸厚度，得到了各50个值。由这些值算出算术平均值，将小数点后第一位四舍五入。将由此得到的值分别作为支承膜的基材的厚度及多孔质支承体的含浸在基材内部的含浸部分的厚度示于表中。
存在于基材上的多孔质支承体的厚度由上述支承膜的厚度和基材的厚度算出。
<5.复合基材的总孔隙率>
通过上述的操作，由1片支承膜得到5片复合基材42的切片。
由各复合基材的面积和厚度，算出复合基材的表观体积(cm3)。
使复合基材中含有纯水并测定含有纯水的复合基材的重量。从含有水的复合基材重量中减去复合基材干燥时的重量，即，算出进入到复合基材的孔隙中的水的重量(g：即水的体积cm3)。用由此得到的水的体积(cm3)除以基材的表观体积，以百分率(％)的形式得到孔隙率。算出由1片支承膜得到的5片切片的每一片的孔隙率，并算出其算术平均值，将所得的值作为最终的总孔隙率而示于表中。
<6.分离功能层的平均重量>
切割复合半透膜，得到50cm×100cm的切片。对于该切片，将基材从多孔质支承体剥离，得到多孔质支承体和设置于多孔质支承体上的分离功能层的复合物。将其投入二氯甲烷中，并进行搅拌，由此仅多孔质支承体溶解。使用PTFE(聚四氟乙烯)制膜过滤器(ADVANTEC制、商品名T300A090C、孔径3μm)将由此得到的混合物进行减压过滤，结果，分离功能层残留在过滤器上。回收分离功能层，再次投入二氯甲烷中，通过上述步骤进行搅拌和过滤由此进行精制，重复5次上述操作由此仅回收分离功能层。将回收的分离功能层于真空烘箱中干燥24小时，然后进行重量测定，由此求出分离功能层的平均重量(mg/m2)。
<7.平均表面粗糙度>
对其上还未形成多孔质支承体的基材进行切割，由此得到100mm×100mm的试验片。在25℃、60％RH的环境下在施加10gf的张力的状态下将切片安装在(株)Keyence制高精度形状测定系统(形式：KS-100)的平滑金属平面的试验台上。一边使试验片以0.1m/秒的恒定速度水平地移动5000μm，一边沿长度方向和宽度方向测定表面粗糙度。对各试验片进行5次上述操作，得到共计10个表面粗糙度。由这样得到的10个值算出算术平均值，从而得到平均表面粗糙度(μm)。将由此得到的值作为“运行前基材的平均表面粗糙度”示于表中。
对于经过了与下述的脱盐率的测定同样的24小时的过滤处理的半透膜，与上述<2.>同样地、将存在于基材上的多孔质支承体从基材剥离，并使多孔质支承体溶解，由此得到基材。对于该基材，也按照上述的操作得到平均表面粗糙度。将所得的值作为“运行后基材的平均表面粗糙度”示于表中。
<8.脱盐率(TDS除去率)>
将温度25℃、pH6.5的海水(相当于供给水)以5.5MPa的操作压力供给至复合半透膜，由此经24小时进行过滤处理。将所得的透过水用于TDS除去率的测定。
用东亚电波工业株式会社制电导率仪测定供给水及透过水的电导率，由此得到实用盐度。将该实用盐度进行换算得到TDS浓度，利用下式由该TDS浓度求出脱盐率即TDS除去率。
TDS除去率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
<9.膜渗透通量>
将通过24小时的上述过滤处理得到的透过水量换算成每平方米的膜表面、每天的透水量(立方米)，以膜渗透通量(m3/m2/天)表示。
<10.耐久性>
利用Tensilon测试仪(RTG-1210)测定剥离强度作为耐久性。具体而言，对未经过施加压力也未经过通水的新的膜试样进行切割，由此得到10片切片。于25℃以10mm/min的夹持移动速度对各切片以剥离方向180°进行剥离，由此求出剥离力的最大值。对于各试样，算出所得的10个值的平均值，从而得到剥离强度。如果通过上述操作测定的剥离强度为1.90N/25mm以上，则认为具有高的耐久性。
<11.结果>
将以上的结果示于表1及表2。实施例1～9中，得到了兼顾高耐剥离性和高透水性的复合半透膜。
特别是，实施例1～9中，通过使用与比较例2、4、5及7的复合半透膜相比孔隙率高的基材，得到了大的剥离强度和高的透水性。
另外，实施例1中，与比较例1相比，多孔质支承体在基材中的含浸率(B/A)高，且复合基材的重量(A+B)小，由此得到了高的透水性。另外，实施例1中，半透膜的每单位面积的分离功能层的重量大于比较例1。考虑这是因为，实施例1中，在形成分离功能层的界面聚合的场所(即皱褶的成长场所)，从多孔质支承体供给大量的单体，因此，分离功能层的皱褶较高地成长。
另外，比较例3中，由于基材的孔隙率高，因此剥离强度大，渗透通量也大，但TDS除去率低。考虑这是因为，单体向形成分离功能层的界面聚合的场所的供给量不足，分离功能层的形成变得不充分。
另外，比较例6中，由于含浸率(B/A)过小并且特别是由于使用了与水亲和性高的聚氯乙烯树脂而未使用氯化氯乙烯，所以复合半透膜的TDS除去率及渗透通量小。考虑这是因为，聚氯乙烯树脂与水的亲和性比氯化氯乙烯树脂与水的亲和性高，由此有助于皱褶的成长的多孔质支承体的表层的粒密度变低，结果，分离功能层的皱褶的形成不能进行。
另外，实施例中，即使使用基重小的基材，在运行前和运行后，基材的表面粗糙度也没有大的差异，由此确认了没有发生由运行压力造成的压密化(compaction)。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜特别适合用于咸水、海水的脱盐。
符号说明
1：复合半透膜
2：支承膜
3：基材
4：多孔质支承体
40：存在于基材外的多孔质支承体
41：存在于基材内的多孔质支承体
42：复合基材
5：分离功能层

Claims (10)

1.一种复合半透膜，其具有包含基材及多孔质支承体的支承膜和设置在所述多孔质支承体上的分离功能层，
其中，所述基材的每单位面积的重量为A，多孔质支承体的位于所述基材内部的部分的每单位面积的重量为B，所述重量A和所述重量B之和A+B为30g/m2以上100g/m2以下，
所述重量B和所述重量A之比B/A为0.10以上0.60以下。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述基材的厚度为40μm以上150μm以下。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，基材的孔隙率为35％以上80％以下，多孔质支承体的含浸在基材内部的含浸部分的厚度为基材厚度的60％以上99％以下，且含浸部分的总孔隙率为10％以上60％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，多孔质支承体包含设置成在基材上露出的部分，所述露出的部分的厚度为基材厚度的50％或更少。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，剥离强度为1N/25mm或更高，所述剥离强度是通过在25℃的温度条件下、以10mm/min、剥离方向180°从所述基材上剥离所述多孔质支承体而测定的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层包含通过多官能胺水溶液和多官能酰卤化物的界面聚合而生成的交联聚酰胺，且所述分离功能层的平均重量为80mg/m2以上200mg/m2以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合半透膜，其中，所述多孔质支承体含有热塑性树脂。
8.如权利要求7所述的复合半透膜，其中，所述热塑性树脂为选自聚砜、聚苯硫醚砜、聚丙烯酰胺、聚亚苯基砜、聚醚砜、及它们的衍生物；纤维素酯；聚丙烯腈；聚氯乙烯和氯化氯乙烯中的至少一种的热塑性树脂。
9.如权利要求8所述的复合半透膜，其中，所述多孔质支承体含有氯化氯乙烯，且氯含有率为60～70％，并且含在多孔质支承体中的氯乙烯系树脂的聚合度为400～1100。
10.如权利要求1～9中任一项所述的复合半透膜，其中，所述基材为含有聚酯的长纤维无纺布。
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