KR20200106978A - 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 - Google Patents

복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 Download PDF

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KR20200106978A
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기요히코 다카야
요시키 니시구치
슈지 후루노
히로유키 야마다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기재와 지지층과 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며, 상기 지지층이 다공질 구조를 갖는 열가소성 수지와 입자를 포함하고, 상기 입자는 상기 열가소성 수지 내에 존재하며, 또한 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머 및 에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하고, 상기 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면에 있어서, 상기 지지층의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛이며 상기 표면을 따른 방향으로 3㎛인 범위 내에서, 상기 입자가 6개 이상 존재하고 있는 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법
본 발명은, 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들어 해수나 함수의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리와 관련하여, 용매(예를 들어 물)에 용해된 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있다. 근년, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막분리법의 이용이 확대되고 있다. 막분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있다. 이들 막은 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 지지막 상에 겔층과 폴리머를 가교한 활성층을 갖는 것과, 지지막 상에서 모노머를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 그 중에서도, 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은 투수 성능이나 염 제거 성능이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다(특허문헌 1).
복합 반투막은 플라스틱 네트 등의 원수 유로재, 트리코트 등의 투과수 유로재, 및 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통 형상의 집수관의 둘레에 권회되어 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 널리 사용되고 있다.
복합 반투막을 사용하여 분리를 행할 때, 막에는 기계적 강도가 요구된다. 예를 들어 수 중에 포함되는 불순물이 복합 반투막 표면에 침적되고, 이 때문에 복합 반투막의 눈막힘을 야기하거나, 순수의 제조 효율이 저하되거나 한 경우, 고압 수류로 복합 반투막을 플러싱하는 방법이 취해지는 경우가 있다. 이 때, 복합 반투막의 강도가 약하면 막의 박리가 발생하여 손상됨으로써, 만족스러운 염 제거율이 얻어지지 않게 된다. 지지막은 일반적으로 기재 및 다공질 지지체를 포함하는데, 이 기재와 다공질 지지체의 계면 부근에 있어서 박리가 발생하기 쉽다.
특허문헌 2에는, 침투 방향으로의 높은 물 투과성 및 유량이 향상되고, 폴리아미드층에 의해 내오염성 및 내화학성이 확보되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 막 형성을 행하기 위한 부직포를 포함하는 반투막 지지체에 대하여 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 복합 반투막의 다공질 지지체에 폴리염화비닐, 염소화염화비닐 수지를 사용한 예가 있다.
특허문헌 5에는, 복합 반투막의 다공질 지지체에 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)를 사용한 예가 있다.
일본 특허 공개 평5-76740호 공보 일본 특허 공개 제2009-233666호 공보 일본 특허 공개 소61-222506호 공보 일본 특허 공개 제2000-296317호 공보 국제 공개 제2014/192883호
본 발명의 목적은 높은 투수성을 갖는 복합 반투막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 기재와, 상기 기재 상에 배치된 지지층과, 상기 지지층 상에 배치된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며,
상기 지지층이 다공질 구조를 갖는 열가소성 수지와 입자를 포함하고,
상기 입자는 상기 열가소성 수지 내에 존재하며, 또한 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머 및 에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하고,
상기 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면에 있어서, 상기 지지층의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛이며 상기 표면을 따른 방향으로 3㎛인 범위 내에서, 상기 입자가 6개 이상 존재하고 있는 복합 반투막.
[2] 상기 범위 내에 상기 입자가 9개 이상 존재하고 있는, [1]에 기재된 복합 반투막.
[3] 상기 범위 내에 상기 입자가 12개 이상 존재하고 있는, [2]에 기재된 복합 반투막.
[4] 상기 입자가 그래프트 공중합체를 함유하고,
상기 그래프트 공중합체가 상기 디엔계 폴리머와, 상기 디엔계 폴리머에 라디칼 중합 가능한 모노머의 중합체인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[5] 상기 모노머가 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체인, [4]에 기재된 복합 반투막.
[6] 상기 모노머가 아크릴로니트릴 및 스티렌인, [5]에 기재된 복합 반투막.
[7] 상기 열가소성 수지가 시안화비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 중합체인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[8] 상기 열가소성 수지가 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체인, [7]에 기재된 복합 반투막.
[9] 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량 Mw가 60,000 이상 140,000 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[10] 상기 지지층을 아세톤에 용해시켜 얻어지는, 상기 지지층의 체적당 불용성 성분량이 60mg/m2·㎛ 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[11] 상기 불용성 성분량이 66mg/m2·㎛ 이상인, [10]에 기재된 복합 반투막.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막의 제조 방법이며,
(i) 상기 입자와 상기 열가소성 수지를 중량비로 30:70 내지 50:50의 범위로 함유하는 수지 용액을 조제하는 공정,
(ii) 상기 수지 용액을 상기 기재 상에 도포하는 공정, 및
(iii) 상기 수지 용액이 도포된 기재를 응고욕에 침지함으로써 상기 열가소성 수지를 응고시키는 공정
을 포함하는 지지층 형성 공정과,
상기 지지층 형성 공정에 의해 형성된 지지층 상에 상기 분리 기능층을 형성하는 공정
을 갖는 복합 반투막의 제조 방법.
[13] 상기 수지 용액이 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 포함하는, [12]에 기재된 복합 반투막의 제조 방법.
본 발명의 복합 반투막은 지지층 내에 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 입자를 일정량 이상 가짐으로써, 저압 조건에서 사용한 경우에도 높은 투수성을 갖는 복합 반투막이 된다.
도 1은, 본 발명의 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면 화상의 일례이다.
도 2는, 염색한 본 발명의 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면 화상의 일례이다.
1. 복합 반투막
본 발명에 따른 복합 반투막은 기재와, 기재 상에 배치된 지지층과, 지지층 상에 배치된 분리 기능층을 구비한다. 이하, 기재 및 지지층을 포함하는 막을 「지지막」이라 칭한다.
(1-1) 지지막
지지막은 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 복합 반투막에 강도를 부여한다.
(1-1-1) 기재
기재로서는, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 혹은 이들의 혼합물이나 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 포백이 특히 바람직하다. 포백의 형태로서는 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 나아가 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 장섬유 부직포란 평균 섬유 길이 300mm 이상이며 평균 섬유 직경 3 내지 30㎛의 부직포를 가리킨다.
기재는 통기량이 0.5cc/cm2/sec 이상 5.0cc/cm2/sec인 것이 바람직하다. 기재의 통기량이 상기 범위 내에 있음으로써 지지층이 되는 고분자 용액이 기재에 함침되기 때문에, 기재와의 접착성이 향상되어 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다.
또한, 통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여 프래질형 시험기에 의해 측정할 수 있다.
예를 들어, 200mm×200mm의 크기로 기재를 잘라내어 샘플로 한다. 이 샘플을 프래질형 시험기에 설치하고, 경사형 기압계가 125Pa의 압력이 되도록 흡입팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이 때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래질형 시험기는 가토테크 가부시키가이샤제 KES-F8-AP1 등을 사용할 수 있다.
기재의 두께는 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상이 보다 바람직하고, 120㎛ 이하가 보다 바람직하다.
기재의 두께는 다이얼 두께 측정기나 디지털 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 다이얼 두께 측정기나 디지털 두께 측정기로서는, 오자키 세이사쿠쇼 가부시키가이샤의 PEACOCK나 가부시키가이샤 테크록의 제품 등을 사용할 수 있다. 다이얼 두께 측정기나 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 임의의 20군데에 대하여 두께를 측정하고 그의 상가 평균을 산출하여 기재의 두께로 한다.
또한, 기재의 두께를 다이얼 두께 측정기나 디지털 두께 측정기에 의해 측정하는 것이 곤란한 경우, 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 측정해도 된다.
(1-1-2) 지지층
지지층은 다공질 구조를 갖는 열가소성 수지와, 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머 및 에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 입자(이하, 「고무질 입자」라 칭하는 경우가 있다)를 갖는다.
열가소성 수지란, 가열되면 외력에 의해 변형 또는 유동하게 되는 고분자 화합물이다. 열가소성 수지는 다공질 구조를 갖고 있다. 고무질 입자는 이 열가소성 수지 내에 존재하고 있다.
상기 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면에 있어서, 상기 지지층의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛이며 상기 표면을 따른 방향으로 3㎛인 범위(이하, 「범위 X」라 칭하는 경우가 있다) 내에서, 6개 이상의 고무질 입자가 존재한다.
본 발명의 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면 화상의 일례를 도 1에 도시한다. 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 입자수를 상기 범위로 함으로써 복합 반투막의 투수성이 향상되는 것을 발견하였다. 지지층의 표면 부근에서는 구멍 직경이 비교적 작아지는 경향이 있다. 이렇게 작은 구멍 직경을 갖는 부분은 치밀층이라 불린다. 투수성이 향상되는 이유가 명확하지는 않지만, 범위 X 내에서 고무질 입자가 6개 이상 존재함으로써, 치밀층이 성기게 되어 투과수의 유로가 형성되기 때문이라고 생각된다. 또한, 범위 X 내에서의 입자수는 9개 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12개 이상이다.
또한, 특허문헌 5에서는 5.5MPa의 고압 조건의 평가 결과밖에 기재되어 있지 않는데, 저압 조건에 있어서는 지지막의 물 투과성이 복합 반투막의 성능에 영향을 미치기 때문에, 특허문헌 5의 막은 저압 조건에서는 보다 투수 성능이 낮아진다고 생각된다.
고무질 입자수는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 복합 반투막 혹은 지지막을 25℃에서 건조시킨다. 계속해서, 복합 반투막 혹은 지지막을 막면에 수직인 방향으로 동결 할단법으로 할단하여 절편 샘플을 10개 제작한다. 절편 샘플을 주사형 전자 현미경(SEM)에서 10,000 내지 30,000배로 단면 관찰한다. 이 때, 지지층의 표면(분리 기능층과 접하는 면)이 화상의 상부로부터 10 내지 20％인 위치에 오도록 샘플을 배치한다. 얻어진 화상의 지지층 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛이며 상기 표면을 따른 방향으로 3㎛인 임의의 범위 내에 포함되는, 정방향 최대 직경(크룸바인(Krumbein) 직경)이 50nm 이상인 입자수를 카운트한다.
여기서, 하나의 절편 샘플로부터 2 시야를 관찰함으로써 하나의 막으로부터 20개의 화상이 얻어지고, 각각의 화상으로부터 얻어진 20개의 입자수 데이터의 상가 평균을 산출하여 지지층의 단면에 존재하는 고무질 입자수로 한다(소수점 이하 버림). 도 1에 본 발명의 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면 화상의 일례를 나타낸다.
또한, SEM에서 관찰하기 전에는 샘플을 4산화오스뮴으로 염색하는 것이 바람직하다. 4산화오스뮴을 사용하면, 고무질 입자에 콘트라스트를 부여할 수 있어 고무질 입자수를 카운트하기 쉬워진다. 또한, 4산화루테늄으로 염색해도 된다. 또한, SEM으로서는 히타치 하이테크놀러지즈제 S-5500형 주사형 전자 현미경 등을 사용할 수 있고, 3 내지 6kV의 가속 전압에서 관찰한다. 도 2에 염색한 본 발명의 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면 화상의 일례를 나타낸다. 또한, 도 1과 도 2는 다른 배율로 촬영되어 있다.
또한, SEM-EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 등을 이용하면, 염색하지 않고 고무질 입자와 열가소성 수지의 조성 차이에 기초하여 고무질 입자에 콘트라스트를 부여할 수도 있다.
이와 같이 지지층은 모재인 열가소성 수지의 다공질체와, 그 중에 분산되어 있는 고무질 입자의 복합물이다. 또한, 복합물인 지지층 자체도 다공질이다.
고무질 입자는 적어도 그의 표면 일부가 다공질체를 구성하는 열가소성 수지의 고체 부분에 접촉되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 고무질 입자의 표면적의 30％ 이상이 열가소성 수지의 고체 부분에 접촉되어 있는 것이 바람직하다. 고무질 입자수의 계측과 동일하게 단면 화상을 얻고, 그 화상에 있어서 고무질 입자와 열가소성 수지 사이에 공극이 없으면 접촉되어 있다고 판단된다.
상술한 고무질 입자수의 계측에 있어서 50nm 이상의 정방향 최대 직경을 갖는 고무질 입자의 수를 계측하는데, 여기에서 계측의 대상이 되는 고무질 입자의 정방향 최대 직경은 2㎛ 이하 또는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
지지층을 아세톤에 용해시켰을 때의, 지지층에 포함되는 체적당 불용성 성분량이 60mg/m2·㎛ 이상인 것이 바람직하고, 66mg/m2·㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 72mg/m2·㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불용성 성분은 고무질 입자나 기타 엘라스토머, 첨가제이며, 이들이 일정량 이상 지지층 내부에 존재함으로써 지지층 표면이나 내부에 있는 구멍의 연통성 향상이나 구멍수 증대 등이 일어나서 투과수의 유로가 형성된다고 생각하고 있다.
폴리아미드 기능층을 형성한 복합 반투막의 지지층에 포함되는 불용성 성분량을 측정하는 경우에는, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
먼저, 소정의 면적으로 자른 복합 반투막을 온수로 잘 세정하고, 실온에서 풍건시킨다. 이어서, 아세톤(기재나 기능층은 용해시키지 않고 지지층을 용해시킬 수 있음)에 접촉시킴으로써 지지층만을 용해시킨다. 계속해서, 얻어진 용액을 금속 메쉬(선 직경 0.03mm, 메쉬 300, 간사이 가나아미 가부시키가이샤제)로 여과하여 기재와 기능층을 제거한다. 또한, 얻어진 여액을 8800r.p.m(10,000G 이상)으로 40분간 원심 분리한 후, 상청액을 제거하고, 바닥에 고인 침전물을 40℃에서 8시간 진공 건조시킨다. 마지막으로, 건조 후의 침전물 중량을 측정하여 하기 식으로부터 불용성 성분량을 산출한다.
불용성 성분량[mg/m2·㎛]=(중량[mg]÷지지막 면적[m2])÷지지층 두께[㎛]
고무질 입자에 포함되는 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머 및 에틸렌계 폴리머로서 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리이소프렌, 폴리(부타디엔-아크릴산메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산에틸), 폴리(부타디엔-아크릴산부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산메틸), 에틸렌-프로필렌 러버, 에틸렌-프로필렌-디엔 러버, 폴리(에틸렌-이소부틸렌), 폴리(에틸렌-아크릴산메틸), 폴리(에틸렌-아크릴산에틸) 등을 들 수 있다.
고무질 입자는 이들 예시로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하면 되고, 복수의 재료를 포함하고 있어도 된다.
고무질 입자의 중량 평균 입자 직경은 100nm 내지 2000nm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 고무질 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 지지층에 고무질 입자를 함유시키는 것이 용이해진다.
고무질 입자의 중량 평균 입자 직경은 고무질 입자를 물 매체에 분산시켜, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치(베크만·콜터 가부시키가이샤제 LS 13 320)에 의해 측정한 입자 직경 분포로부터 산출할 수 있다. 또한, 지지층에 포함되어 있는 고무질 입자의 중량 평균 입자 직경의 경우에는, 지지층에 포함되는 불용성 성분량을 측정할 때에 얻어진 불용성 성분을 물에 분산시켜, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 입자 직경 분포를 측정함으로써 산출할 수 있다.
또한 고무질 입자는, 고무질 입자에 라디칼 중합 가능한 모노머를 그래프트 공중합한 살라미 구조를 갖는 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자, 고무질 입자에 라디칼 중합 가능한 모노머를 블록 공중합한 블록 공중합체 함유 고무질 입자, 고무질 입자와 스티렌계 단량체나 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체 등에 의해 구성되는 층상 구조를 갖는 코어·셸 고무나, 상기 살라미 구조와 코어·쉘 구조의 중간에 속하는 고무질 입자와 기타 수지 성분이 다층 구조를 형성하는 어니언 구조체 등인 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 그래프트 공중합체는 디엔계 폴리머와, 디엔계 폴리머에 라디칼 중합 가능한 모노머(예를 들어, 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체)의 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자로서는, 디엔계 폴리머로 구성된 입자에 시안화비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자인 것이 바람직하다. 고무질 입자는 또한, 이들 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체에 공중합한 다른 1종류 이상의 비닐계 단량체를 함유해도 된다.
시안화비닐계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다. 이들 시안화비닐계 단량체는 반드시 1종으로 사용할 필요는 없고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, o-클로로스티렌 및 o,p-디클로로스티렌 등을 들 수 있는데, 특히 스티렌과 α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 이들 방향족 비닐계 단량체는 반드시 1종으로 사용할 필요는 없고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
공중합 가능한 기타 비닐계 공중합체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산클로로메틸, 메타크릴산2-클로로에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산3-히드록시프로필, 메타크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록실, 메타크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등의 불포화 카르복실산알킬에스테르, 아크릴아미드 등의 불포화 아미드, N-말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 카르복실산알킬에스테르가 바람직하게 사용되고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하게 사용된다. 이들은 반드시 1종으로 사용할 필요는 없고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
그래프트 공중합체 함유 고무질 입자에 있어서의 그래프트율은 10 내지 80중량％의 범위인 것이 바람직하다. 그래프트율이 10중량％ 미만이면 지지층의 내압성이 저하되는 경우가 있고, 80중량％를 초과하면 지지층의 성형성이 나빠지게 되고, 결점이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 그래프트율은 다음 방법에 의해 구할 수 있다.
먼저, 80℃에서 4시간 진공 건조를 행한 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 소정량(m; 약 1g)에 아세톤 100ml를 첨가하고, 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류한다. 이어서, 이 용액을 8800r.p.m(10000G 이상)으로 40분간 원심 분리한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 40℃에서 8시간 진공 건조시킨다. 마지막으로, 건조 후의 침전물의 중량(n)을 측정한다. 그래프트율은 하기 식으로부터 산출한다. 여기서, L은 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 고무 함유율(중량％)이다.
그래프트율[％]={[(n)-((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100
그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 그래프트부를 구성하는 비닐계 단량체 중의 시안화비닐계 단량체의 비율은 5 내지 60중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량％이다.
그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 그래프트부를 구성하는 비닐계 단량체 중의 방향족 비닐계 단량체의 비율은 40 내지 95중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량％이다.
그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 그래프트부를 구성하는 비닐계 단량체 중의 다른 비닐계 단량체의 비율은 0 내지 30중량％인 것이 바람직하다.
열가소성 수지는 지지층의 기본 구조(즉, 모재)를 형성하는 것이며, AS(아크릴로니트릴-스티렌) 수지, 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지이다. 고무질 입자가 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자인 경우에는, 모재에 포함되는 AS 수지로서는 시안화비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 중합체(비닐계 공중합체)인 것이 바람직하다. 또한, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체를 공중합해도 된다. 또한, 비닐계 공중합체를 구성하는 시안화비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 각각 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 항에서 설명한 각 단량체로부터 선택되며, 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자로 사용되는 단량체와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
비닐계 공중합체를 구성하는 비닐계 단량체 중의 시안화비닐계 단량체의 비율은 5 내지 60중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량％이다.
비닐계 공중합체를 구성하는 비닐계 단량체 중의 방향족 비닐계 단량체의 비율은 40 내지 95중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량％이다. 40중량％ 미만이면 지지층의 성형성이 저하되는 경우가 있고, 95중량％를 초과하면 지지층의 내압성이 저하되는 경우가 있다.
비닐계 공중합체를 구성하는 비닐계 단량체 중의 다른 비닐계 단량체의 비율은 0 내지 30중량％인 것이 바람직하다. 30중량％를 초과하면, 지지층의 내압성이 저하되는 경우가 있다.
지지층에는 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체가 포함되어 있으면, 범위 X 내에 포함되는 고무질 입자수를 증가시키는 것이 용이해질 뿐만 아니라 지지층 구조가 균일해져 복합 반투막의 제거율이 높아진다.
또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
지지층에 있어서의 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 함유량은, 열가소성 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 10.0중량부 이하가 바람직하다. 1.0중량부 이상임으로써 고무질 입자수를 증가시키는 효과가 얻어지고, 10.0 중량부 이하임으로써 지지층의 성형성을 유지할 수 있다.
에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 측쇄의 탄소수는 1 내지 18이 바람직하다. 그의 측쇄에 있는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기, 운데실기, 스테아릴기 등이 예시되고, 탄소수 2 내지 8의 것이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 각 조성비는 에틸렌이 10 내지 85중량％, 일산화탄소가 5 내지 40중량％, (메트)아크릴산에스테르가 10 내지 50중량％이며, 필요에 따라서 기타 공중합 가능한 단량체와 공중합시킬 수도 있다.
지지층 중의 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 이상 140,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이상 140,000 이하인 것이 보다 바람직하다. Mw가 60,000 이상 140,000 이하임으로써, 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 소정의 면적으로 자른 지지막 또는 복합 반투막을 온수로 잘 세정하고, 실온에서 풍건시킨다. 이어서, THF에 접촉시킴으로써 지지층만을 용해시키고, 얻어진 용액을 금속 메쉬(선 직경 0.03mm, 메쉬 300, 간사이 가나아미 가부시키가이샤제)로 여과하여 기재 및 기능층을 제거한다. 계속해서, 얻어진 여액을 8800r.p.m(10,000G 이상)으로 40분간 원심 분리한 후, 상청액을 분취한다. 얻어진 상청액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 THF를 용매로, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정하여 중량 평균 분자량을 구한다.
지지층의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지지층의 두께가 10㎛ 이상임으로써 기재가 노출되기 어려워지고, 100㎛ 이하임으로써 지지층의 두께에 의한 유동 저항이 작게 억제된다.
지지층의 두께는 열가소성 수지를 용해시키는 용매의 종류, 열가소성 수지 용액의 점도, 열가소성 수지 용액의 농도, 응고욕 온도, 기재에 대한 열가소성 수지 용액의 도포 두께 등으로 제어할 수 있다.
지지층의 두께는 SEM이나 광학 현미경 등에 의한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다. 복합 반투막의 경우에도, 분리 기능층의 두께는 기재나 지지층과 비교하여 매우 얇으므로, 복합 반투막의 단면 관찰 결과로부터 지지층의 두께를 구할 수 있다.
SEM에서 측정하는 경우에는, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 복합 반투막 혹은 지지막을 동결 할단법으로 할단하여 절편 샘플을 제작하고, 절편 샘플을 SEM에서 100 내지 500배로 단면 관찰한다. 얻어진 화상으로부터, 스케일이나 노기스를 사용하여 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 임의의 10점의 두께(10㎛ 간격으로 측정하면 됨)를 측정한다. 동일한 조작을 5개의 절편 샘플에서 행하고, 50개의 데이터의 상가 평균을 산출하여 지지층의 두께로 한다. 또한, SEM에서 관찰하기 전에는 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4산화루테늄을 얇게 코팅한다. 또한, SEM으로서는 히타치 하이테크놀러지즈제 S-5500형 주사형 전자 현미경 등을 사용할 수 있고, 3 내지 6kV의 가속 전압에서 관찰한다.
또한, 지지막 및 지지층의 두께는 기재와 동일하게 다이얼 두께 측정기나 디지털 두께 측정기에 의해서도 측정할 수도 있다. 분리 기능층의 두께는 기재나 지지층과 비교하여 매우 얇으므로, 복합 반투막의 두께를 기재와 지지층의 합계 두께(지지막의 두께)로 간주할 수 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 다이얼 두께 측정기나 디지털 두께 측정기로 측정하고, 복합 반투막의 두께에서 기재의 두께를 뺌으로써 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 다이얼 두께 측정기나 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 임의의 20군데에 대하여 두께를 측정하여 그의 상가 평균을 산출한다.
지지막의 두께(기재와 지지층 두께의 합계)는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 하였을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 지지막의 두께 합계가 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80㎛ 이상 200㎛ 이하이면 보다 바람직하다.
지지막의 순수 투과 계수는 1.0×10-9m3/m2·s·Pa, 25℃ 이상인 것이 바람직하다.
지지막의 순수 투과 계수는 이하의 방법으로 구할 수 있다. 먼저, 지지막을 순수로 잘 세정한다. 이어서, 직경 4.3cm의 원형으로 잘라내고, 잘라낸 샘플을 교반형 울트라 홀더(애드반텍 도요 가부시키가이샤제 UHP-43K)에 세팅한다. 계속해서 셀 내에 25℃의 순수를 넣고, 캡을 설치한 후, 질소나 압공(壓空)으로 100kPa이 되도록 승압한다. 마지막으로, 일정 시간에 있어서의 순수 투과량을 측정하고, 이하의 식으로부터 순수 투과 계수(×10-9m3/m2·s·Pa, 25℃)를 산출한다.
순수 투과 계수=순수 투과량÷(막 면적×채수 시간×공급 압력)
본 발명에 사용하는 지지층은 “오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨롭먼트·프로그레스·리포트” No.359(1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
(1-2) 분리 기능층
분리 기능층은 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합 반응으로 얻어진 폴리아미드를 주성분으로 하는 박막을 갖는다. 주성분이란 분리 기능층의 성분 중 50중량％ 이상을 차지하는 성분을 가리킨다.
분리 기능층은 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다.
여기서, 다관능성 아민 및 다관능성 산할로겐화물의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
다관능성 아민이란, 1 분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖는 아민을 의미한다.
예를 들어, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 에틸렌디아민 등의 지방족 다관능 아민; o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치 관계에서 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민; 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 2-메틸피페라진이 적합하게 사용된다. 이들 다관능성 아민은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다관능성 산할로겐화물이란, 1 분자 중에 적어도 2개의 할로겐화카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다.
예를 들어 3관능 산할로겐화물에서는, 트리메스산클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물에서는, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능 산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능 산할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
다관능성 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능성 산할로겐화물은 다관능 방향족 산염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1 분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 다관능 방향족 산할로겐화물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 분리 기능층의 두께는 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위 내이다.
2. 복합 반투막의 제조 방법
복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 당해 제조 방법은 지지층 형성 공정 및 분리 기능층 형성 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 본 명세서에 기재된 제조 방법 및 각 층의 형성 방법에 한정되지 않는다.
(2-1) 지지층 형성 공정
지지층 형성 공정은, 예를 들어
(i) 고무질 입자와 지지층의 모재가 되는 열가소성 수지를 함유하는 수지 용액을 조제하는 공정,
(ii) 상기 수지 용액을 기재 상에 도포하는 공정, 및
(iii) 수지 용액이 도포된 기재를 응고욕에 침지함으로써 상기 열가소성 수지를 응고시키는 공정
을 포함한다.
또한, 지지층 형성 공정은 고무질 입자 및 열가소성 수지를 조제하는 공정을 더 포함해도 된다.
상기 (i)에서 수지 용액은, 고무질 입자와 열가소성 수지를 용융 혼합하여 얻은 혼합물을 용매와 더 혼합하거나, 또는 고무질 입자와 열가소성 수지를 용매에 직접 가하여 용해시키는 등의 방법에 의해 조정할 수 있다. 용융 혼합하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 가열 장치, 벤트를 갖는 실린더에서 단축 또는 2축의 스크류를 사용하여 용융 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
수지 용액에 있어서의 고무질 입자와 열가소성 수지의 중량비는 고무질 입자:열가소성 수지=30:70 내지 50:50이 바람직하다. 즉, 고무질 입자와 열가소성 수지의 합계량이 100중량％이며, 고무질 입자는 30중량％ 이상인 것이 바람직하다. 고무질 입자의 함유량이 이 범위이면, 범위 X 내에 존재하는 고무질 입자가 6개 이상이 되어 우수한 투수성이 얻어진다. 또한, 고무질 입자와 열가소성 수지의 합계량에 대하여, 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이상임으로써, 열가소성 수지에 의해 연속적인 구조체가 형성되므로 결점의 발생이 억제된다.
수지 용액 중의 열가소성 수지 농도는 바람직하게는 9중량％ 이상 18중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 11중량％ 이상 16중량％ 이하이다. 열가소성 수지 농도가 9중량％ 이상 18중량％ 이하임으로써 실용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 지지막이 얻어진다.
용매는 열가소성 수지의 양용매이면 된다. 열가소성 수지의 양용매란 열가소성 수지를 용해시키는 것이다. 양용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF), 테트라메틸요소, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드, 인산트리메틸, 디메틸이미다졸리디논(DMI) 및 그의 혼합 용매를 들 수 있다.
수지 용액 중에는, 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 첨가하는 것이 바람직하다. 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 배합량은 바람직하게는 열가소성 수지 100중량부에 대하여 1.0 내지 10.0중량부이며, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0중량부이다. 열가소성 수지 100중량부에 대한 배합량이 1.0중량부 이상임으로써 고무질 입자수를 증가시키는 효과가 얻어지고, 10.0 중량부 이하임으로써 지지층의 성형성을 유지할 수 있다.
또한, 수지 용액은 지지층의 구멍 직경, 공공률(空孔率), 친수성, 탄성률 등을 조절하기 위한 첨가제를 함유해도 된다. 구멍 직경 및 공공률을 조절하기 위한 첨가제로서는, 물, 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 그의 염, 또한 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 질산리튬 등의 무기염, 포름아미드 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 친수성이나 탄성률을 조절하기 위한 첨가제로서는, 각종 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 (ii)의 기재에 수지 용액을 도포하는 공정에는, 예를 들어 스핀 코터, 플로우 코터, 롤 코터, 스프레이, 콤마 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이 코터 등을 이용할 수 있다.
도포하고 나서 응고될 때까지의 사이에 수지 용액은 기재 중에 함침된다. 수지 용액의 기재에 대한 함침량은, 기재 상에 수지 용액을 도포한 후 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간, 수지 용액의 점도, 또는 이들 조건의 조합에 의해 조정할 수 있다.
기재 상에 수지 용액을 도포한 후 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은 통상 0.1 내지 5초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지될 때까지의 시간이 이 범위이면, 수지 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침된 후 고화된다. 또한, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간의 바람직한 범위는 사용하는 수지 용액의 점도 등에 의해 적절히 조절하면 된다.
수지 용액 도포 시의 용액의 온도는 5 내지 60℃의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 35℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 수지 용액이 석출되지 않고, 고무질 입자를 포함하는 열가소성 수지의 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침된 후 고화되기 쉽다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 지지층이 기재에 강고하게 접합된 지지막을 얻을 수 있다.
공정 (iii)에 있어서, 응고욕은 비용매를 포함하면 된다. 비용매는 열가소성 수지의 용액의 조제에 사용한 양용매와 비교하여 용해도가 작은 용매가 채용된다. 비용매로서는, 예를 들어 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 일반적으로는 물이 사용된다.
응고욕의 온도는 -20℃ 내지 50℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 40℃이다. 50℃를 초과하면, 열 운동에 의해 응고욕면의 진동이 심해지고, 막 형성 후의 막 표면의 평활성이 저하되기 쉽다. -20℃ 미만이면 응고 속도가 느려지고 제막성이 나빠지는 경우가 있다.
이어서 상기에서 얻어진 지지막을, 지지막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위해 순수로 세정한다. 이 때의 순수 온도는 25 내지 80℃가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 지지층의 형성 공정은 고무질 입자 및 열가소성 수지를 조제하는 공정을 더 포함해도 된다. 이하에, 고무질 입자의 제조 방법으로서, 그래프트 공중합체를 함유하는 고무질 입자의 제조 방법을 예시한다.
고무질 입자의 제조에는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 및 용액 중합 등 중 어느 중합 방법을 채용해도 되고, 2종류 이상의 방법을 조합해도 된다. 특히 유화 중합법 또는 괴상 중합법이 바람직하고, 과도한 열 이력에 의한 고무 성분의 열화를 억제할 수 있는 관점에서 유화 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 각 단량체는 중합 개시 시에 모두 중합 장소에 투입되어 있어도 되고, 중합을 진행시키면서 단량체의 일부 또는 전부를 연속적으로 또는 분할하여 투입해도 된다. 사용되는 단량체의 예는 전술한 바와 같다.
유화 중합법에 의해 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자를 제조하는 경우, 고무질 함유 라텍스의 존재 하에서 단량체 혼합물을 유화 그래프트 중합할 수 있다. 유화 중합법에 있어서 사용되는 유화제에 특별히 제한은 없고, 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 카르복실산염형, 황산에스테르염형, 술폰산염형 등의 음이온계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
음이온계 계면 활성제의 구체예로서는, 카프릴산염, 카프르산염, 라우르산염, 미스티린산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 올레산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 로진산염, 베헨산염, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 기타 고급 알코올 황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산염 축합물, 디알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 염으로서는, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 팔미트산, 스테아르산, 올레산의 칼륨염 또는 나트륨염이 바람직하게 사용된다.
중합에 사용하는 개시제는 특별히 제한은 없고, 과산화물, 아조계 화합물 또는 과황산염 등이 사용된다.
과산화물의 구체예로서는, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다.
과황산염의 구체예로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
이들 개시제를 2종 이상 사용해도 된다. 유화 중합법에는, 과황산칼륨, 쿠멘히드로퍼옥시드 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 개시제는 산화 환원계에서도 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 그래프트부의 중합도 및 그래프트율의 조정을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, n-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄 등의 머캅탄, 테르피놀렌 등의 테르펜 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도 n-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄이 바람직하게 사용된다.
유화 중합법에 의해 제조된 그래프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가함으로써 라텍스분을 응고시켜, 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자를 회수할 수 있다. 응고제로서는, 산 또는 수용성염이 사용된다. 응고제의 구체예로서는, 황산, 염산, 인산, 아세트산 등의 산, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄나트륨 등의 수용성의 염 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 산으로 응고시킨 경우에는, 산을 알칼리에 의해 중화한 후에 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자를 회수하는 방법을 사용할 수도 있다. 라텍스분을 응고시켜 얻어진 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자 슬러리는 탈수·세정·재탈수·건조 공정을 거쳐 파우더 형상으로 하는 것이 취급성의 점에서 바람직하다.
이하, 지지층의 모재로서 비닐계 중합체를 사용하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. 비닐계 공중합체의 제조에는, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 및 용액 중합 등 중 어느 중합 방법을 채용해도 되고, 2종류 이상의 방법을 조합해도 된다. 특히 현탁 중합법 또는 괴상 중합법이 바람직하고, 중합 제어의 용이성, 후처리의 용이성을 고려하면 현탁 중합법이 가장 바람직하다. 또한, 각 단량체는 중합 개시 시에 모두 중합 장소에 투입되어 있어도 되고, 중합을 진행시키면서 단량체의 일부 또는 전부를 연속적으로 또는 분할하여 투입해도 된다. 사용되는 단량체의 예는 전술한 바와 같다.
현탁 중합에 사용되는 현탁 안정제로서는, 점토, 황산바륨, 수산화마그네슘 등의 무기계 현탁 안정제, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체 등의 유기계 현탁 안정제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 용융 시의 열 착색 안정성의 면에서 유기계 현탁 안정제가 바람직하고, 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 비닐계 공중합체의 현탁 중합에 사용되는 개시제 및 연쇄 이동제로서는, 상기 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 개시제 및 연쇄 이동제로서 예시한 것을 들 수 있다.
비닐계 공중합체를 현탁 중합에 의해 제조하는 경우, 중합 온도에 특별히 제한은 없지만 비닐계 공중합체의 중량 평균 분자량을 전술한 범위로 조정하기 쉽다는 관점, 현탁 안정성의 관점에서 60 내지 80℃에서 중합을 개시하고, 중합률이 50 내지 70％가 된 시점에서 승온을 개시하여 최종적으로 100 내지 120℃로 하는 것이 바람직하다.
비닐계 공중합체의 중량 평균 분자량은 전술한 개시제나 연쇄 이동제를 사용하는 것, 중합 온도를 전술한 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해 용이하게 조정 가능하다.
(2-2) 분리 기능층의 형성 공정
이어서, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정에 대하여 설명한다. 또한, 분리 기능층은 폴리아미드를 주성분으로 하는 층이다.
분리 기능층의 형성 공정에서는, 전술한 다관능성 아민을 함유하는 수용액과, 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성인 유기 용매 용액을 사용하여, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써 폴리아미드 골격을 형성할 수 있다.
다관능성 아민 수용액에 있어서의 다관능성 아민의 농도는 0.1중량％ 이상 15중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위 내이다. 이 범위이면 충분한 투수성과 용질 제거 성능을 얻을 수 있다.
다관능성 아민 수용액에는, 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제, 알칼리성 화합물, 아실화 촉매, 산화 방지제 등의 첨가제를 가할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 등을 들 수 있다.
알칼리성 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 인산3나트륨, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위해서, 먼저 상술한 다관능성 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨다. 접촉은 지지막 표면 상에 균일하면서 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 다관능성 아민 수용액을 지지막에 코팅하는 방법이나 지지막을 다관능성 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
지지막과 다관능성 아민 수용액의 접촉 시간은 1초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5초 이상 3분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
다관능성 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액절(liquid draining)한다. 충분히 액절함으로써, 복합 반투막 형성 후에 액적 잔존 부분이 결점이 되어 복합 반투막의 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
액절의 방법으로서는, 예를 들어 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여 강제적으로 액절하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액절 후 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막에, 다관능성 산할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성인 유기 용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킨다.
물과 비혼화성인 유기 용매 용액 중의 다관능성 산할로겐화물 농도는 0.01중량％ 이상 3중량％ 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.05중량％ 이상 2중량％ 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 다관능성 산할로겐화물 농도가 0.01중량％ 이상임으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 3중량％ 이하임으로써 부반응의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
물과 비혼화성인 유기 용매는 다관능성 산할로겐화물을 용해시켜 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능성 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 예를 들어, 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 단체(單體)여도 되고 혼합물이어도 된다. 유기 용매의 예로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 포화 탄화수소; IP 솔벤트 1620, IP 클린 LX, IP 솔벤트 2028, 엑손 모빌사제의 ISOPAR E, ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR L 등의 이소파라핀계 용매; 엑손 모빌사제의 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80 등의 나프텐계 용매를 들 수 있다.
유기 용매 용액에는 다른 다관능성 아민 반응성 모노머나 유기 용매, 아실화 촉매, 계면 활성제, 가용화제, 착화제 등이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어 다른 다관능성 아민 반응성 모노머로서는, 할로겐화술포닐 및 산무수물로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 2 내지 4의 아민 반응성 관능기를 포함하는 화합물, 적어도 하나의 카르복시기와 적어도 하나의 할로겐화 아실을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 아실화 촉매로서는 DMF 등을 들 수 있다.
다관능성 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 지지막에 접촉시키는 방법은, 다관능성 아민 수용액을 지지막에 피복하는 방법과 동일하게 행하면 된다.
본 발명의 분리 기능층 형성 공정에 있어서는 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮고, 또한 접촉시킨 다관능성 산할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성인 유기 용매 용액을 지지막 상에 잔존시켜 두는 것이 중요하다. 이 때문에, 계면 중축합을 실시하는 시간은 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 보다 바람직하다. 계면 중축합을 실시하는 시간이 0.1초 이상 3분 이하임으로써, 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮을 수 있고, 또한 다관능성 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 지지막 상에 유지할 수 있다.
계면 중축합에 의해 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에는 잉여의 용매를 액절한다. 액절의 방법은, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법, 송풍기로 바람을 분사함으로써 유기 용매를 건조 제거하는 방법, 물과 에어의 혼합 유체(2 유체)로 과잉의 유기 용매를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 25℃ 이상 80℃ 이하의 순수로 1분간 이상 세정 처리하는 공정을 부가하는 것이 바람직하다.
3. 복합 반투막의 이용
본 발명의 복합 반투막은 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은 그들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수로부터 음료수 등을 목적으로 한 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적으로 한 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거성은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 본 발명의 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과시킬 때의 조작 압력은 0.2MPa 이상 2MPa 이하가 바람직하다.
공급수 온도는 높아지면 염 제거성이 저하되는데, 염 제거성이 저하됨에 따라서 막 투과 유속도 감소하므로 5℃ 이상 35℃ 이하가 바람직하다.
또한, 공급수 pH는 높아지면, 해수 등의 고염농도의 공급수인 경우 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 높은 pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500mg/L 내지 100g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물 등을 들 수 있다. 일반적으로 TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「중량÷체적」으로 표현되거나, 1L을 1kg으로 간주하여 「중량비」로 표현된다. TDS는 정의에 따르면, 0.45㎛의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분으로부터 환산한다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
<1. 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 그래프트율의 측정>
80℃에서 4시간 진공 건조를 행한 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 소정량(m; 약 1g)에 아세톤 100ml를 첨가하고, 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류하였다. 이 용액을 원심 분리기(KUBOTA 6900)에서 8800r.p.m(12, 300G), 5℃로 40분간 원심 분리한 후, 상청액을 제거하였다. 계속해서, 용기의 바닥에 침전된 물질을 용기째로 40℃에서 8시간 진공 건조시켰다. 마지막으로 용기째로 중량을 측정하고, 풍대(風袋)의 중량을 뺌으로써 침전물의 중량(n)을 측정하였다. 그래프트율은 하기 식으로부터 산출하였다. 여기서, L은 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자의 고무 함유율(중량％)이다.
그래프트율[％]={[(n)-((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100
<2. 고무질 입자의 중량 평균 입자 직경>
고무질 입자를 물 매체에 분산시켜, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치(베크만·콜터 가부시키가이샤제 LS 13 320)에 의해 입자 직경 분포를 측정하였다. 그 입자 직경 분포로부터 고무질 입자의 중량 평균 입자 직경을 산출하였다.
<3. 지지막 두께의 측정>
70℃의 순수로 5분간 세정한 지지막을 25℃에서 풍건시켰다. 건조된 샘플을, 디지털 두께 측정기(가부시키가이샤 테크록제 SMD-565J-L)로 임의의 20군데에 대하여 두께를 측정하고, 그의 상가 평균을 산출하여 지지막 두께로 하였다.
<4. 지지층 두께의 측정>
70℃의 순수로 5분간 세정한 지지막을 동결 할단법으로 절단하여 5개의 절편을 얻었다. 각각의 절편 샘플에 백금을 얇게 코팅 후, 고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈제 S-5500형 주사형 전자 현미경)을 사용하여, 5kV의 가속 전압에서 100 내지 500배로 단면 사진을 촬영하였다. 촬영에서 얻은 각 화상에 있어서, 스케일로 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 임의의 10점의 지지층의 두께를 측정하였다. 1매의 지지막에 대하여 얻어진 50개의 값으로부터 상가 평균을 산출하여 이것을 지지층 두께로 하였다.
<5. 지지층에 포함되는 불용성 성분량의 측정>
70℃의 순수로 1시간 이상 세정한 지지막(면적 0.1m2)을 25℃에서 풍건하고, 25℃의 아세톤 200ml에 20시간 침지시킴으로써 지지층 부분을 용해시켜 용액을 얻었다(침지 시에는 사전에 풍대의 중량을 측정한 250ml 용기를 사용). 이어서, 얻어진 용액을 금속 메쉬(선 직경 0.03mm, 메쉬 300, 간사이 가나아미 가부시키가이샤제)로 여과하여 기재를 제거하였다. 계속해서, 얻어진 여액을 원심 분리기(KUBOTA 6900)에서 8800r.p.m(12,300G), 5℃로 40분간 원심 분리한 후, 상청액을 제거하였다. 또한, 용기의 바닥에 침전된 물질을 용기째로 40℃에서 8시간 진공 건조시켰다. 마지막으로 용기째로 중량을 측정하고, 풍대의 중량을 뺌으로써 침전물의 중량을 산출하여 다음 식으로부터 불용성 성분량을 산출하였다.
불용성 성분량[mg/m2·㎛]=(침전물 중량[mg]÷지지막 면적[m2])÷지지층 두께[㎛]
<6. 지지막의 순수 투과 계수의 측정>
먼저, 제작한 지지막을 70℃의 순수로 5분간 세정하였다. 이어서 직경 4.3cm의 원형으로 잘라내고, 잘라낸 샘플을 교반형 울트라 홀더(애드반텍 도요 가부시키가이샤제 UHP-43K)에 세팅하였다(유효 여과 면적: 10.9cm2). 계속해서, 셀 내에 25℃의 순수를 넣고, 캡을 설치한 후, 질소로 100kPa이 되도록 승압하였다. 마지막으로, 일정 시간에 있어서의 순수 투과량을 측정하여 이하의 식으로부터 순수 투과 계수(×10-9m3/m2·s·Pa, 25℃)를 산출하였다.
순수 투과 계수=순수 투과량÷(막 면적×채수 시간×공급 압력)
<7. 지지층에 포함되는 고무질 입자수의 측정>
70℃의 순수로 5분간 세정한 지지막을 동결 할단법으로 절단하여 10개의 절편을 얻었다. 각각의 절편 샘플을 4산화오스뮴으로 염색하고, 고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈제 S-5500형 주사형 전자 현미경)을 사용하여, 5kV의 가속 전압에서 10,000배로 단면 사진을 촬영하였다. 하나의 절편 샘플로부터 2 시야 관찰하고, 얻어진 20매의 화상에 대하여, 지지층의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛이며 상기 표면을 따른 방향으로 3㎛인 범위에 포함되는 정방향 최대 직경(크룸바인 직경)이 50nm 이상인 입자를 카운트하였다. 얻어진 20개의 데이터로부터 상가 평균을 산출하여(소수점 이하는 버림), 지지층에 포함되는 고무질 입자수로 하였다. 또한, 고무질 입자수는 복합 반투막의 단면 사진으로부터 구할 수도 있다.
<8. 지지층 중의 열가소성 수지의 중량 평균 분자량 Mw의 측정>
70℃의 순수로 1시간 이상 세정한 지지막 또는 복합 반투막(면적 0.1m2)을 풍건하고, 25℃의 THF(200ml)에 4시간 침지시킴으로써 지지층 부분을 용해시켜 열가소성 수지 용액을 얻었다(침지 시에는 250ml 용기를 사용). 이어서, 얻어진 용액을 금속 메쉬(선 직경 0.03mm, 메쉬 300, 간사이 가나아미 가부시키가이샤제)로 여과하여 기재 및 기능층을 제거하였다. 계속해서, 얻어진 여액을 원심 분리기(KUBOTA 6900)에서 8800r.p.m(12,300G), 5℃로 40분간 원심 분리한 후, 상청액을 분취하였다. 얻어진 상청액에 대하여, GPC를 사용하여 이하의 조건에서 측정하여 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다. 또한, 검량선은 폴리스티렌을 사용하였다.
용매: 테트라히드로푸란
장치: 워터스(Waters)제 2695 세퍼레이션 모듈
칼럼: 도소제 TSK gel Super II ZM-M, Super II ZM-N, Super HZ-L(계 3개)
칼럼 온도: 40℃
용매 유량: 0.35ml/분
검출기: 워터스제 2414 시차 굴절률 검출기
<9. 막 성능 평가>
이하에 나타내는 방법으로, 복합 반투막의 성능을 평가하였다.
(염 제거성)
복합 반투막에 온도 25℃, pH 7로 조정한 공급수(NaCl 농도 500ppm)를 조작 압력 0.5MPa로 공급하여 막 여과 처리를 3시간 행하고, 그 후의 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 디케이케이 가부시키가이샤제 멀티 수질계(MM60R)로 측정하였다. 이어서 사전에 제작한 검량선을 사용하여, 이 전도도를 환산하여 NaCl 농도를 산출하였다. 이 NaCl 농도로부터 다음 식에 의해 염 제거성, 즉 NaCl 제거율을 구하였다.
NaCl 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)}
(막 투과 유속(Flux))
상기 염 제거성 시험에 있어서 막 투과 수량도 측정하고, 막면 1평방미터당의 1일당 투수량(입방 미터)으로 환산하여 막 투과 유속(m3/m2/일)으로서 나타내었다.
각 실시예, 비교예에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
(제조예 1) 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자 (A)
질소 치환한 반응기에, 순수 150중량부, 포도당 0.5중량부, 피로인산나트륨 0.5중량부, 황산제1철 0.005중량부 및 폴리부타디엔 라텍스(중량 평균 입자 직경 350nm) 60중량부(고형물 환산)를 투입하고, 교반하면서 반응기 내의 온도를 65℃로 승온시켰다.
내온이 65℃에 달한 시점을 중합 개시로 하여, 스티렌 28중량부, 아크릴로니트릴 12중량부, t-도데실머캅탄 0.2중량부를 4시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 동시 병행으로 쿠멘히드로퍼옥시드 0.2중량부 및 올레산칼륨을 포함하는 수용액을 7시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 반응을 완결시켰다.
그 후, 90℃ 온도의 0.3중량％ 희황산 수용액 중에 첨가하여 응집시키고, 수산화나트륨 수용액에 의해 중화하고, 세정 여과·탈수·건조 공정을 거쳐 파우더 형상의 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자 A를 얻었다.
이 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자 A의 그래프트율은 41％였다. 또한, 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자 A의 아세톤 가용분에 있어서, 아크릴로니트릴 유래 성분, 스티렌 유래 성분의 비율은 양자의 합계 100중량％ 중 스티렌:아크릴로니트릴=72:28이었다.
(제조예 2) 현탁 중합용 매체(메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체)
메타크릴산메틸 20중량부, 아크릴아미드 80중량부, 과황산칼륨 0.3중량부, 이온 교환수 1800중량부를 반응기 중에 투입하고, 반응기 중의 기상을 질소 가스로 치환하였다. 잘 교반하면서 70℃로 유지하고, 중합률이 99％에 도달한 시점에서 중합을 종료하여, 메타크릴산메틸과 아크릴아미드의 공중합체의 수용액을 얻었다.
이 수용액에 수산화나트륨 35중량부와 이온 교환수 15000중량부를 가하여, 0.6중량％의 메타크릴산메틸과 아크릴아미드의 공중합체의 수용액을 얻었다. 70℃에서 2시간 교반하여 비누화시킨 후, 실온까지 냉각시켜 현탁 중합용 매체의 수용액을 얻었다.
(제조예 3) 비닐계 공중합체 (B-1)
20L의 스테인리스제 오토클레이브에, 제조예 2에서 제조한 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체 수용액 6중량부, 순수 150중량부를 넣어 400rpm으로 교반하고, 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이어서 스티렌 72중량부, 아크릴로니트릴 28중량부의 합계 100중량부와 t-도데실머캅탄 0.40중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4중량부의 혼합 용액을 교반 하의 계 내에 첨가하고, 60℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 30분에 걸쳐 반응 온도를 65℃까지 승온한 후, 3시간에 걸쳐 100℃의 온도까지 승온시켰다. 그 후, 계 내를 실온까지 냉각시키고, 중합물의 분리, 세정 및 건조를 행함으로써 비닐계 공중합체 B-1을 얻었다. 이 비닐계 공중합체 B-1의 중량 평균 분자량 Mw는 100,000이었다.
(제조예 4) 비닐계 공중합체 (B-2)
t-도데실머캅탄의 첨가량을 0.30중량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 비닐계 공중합체 B-2를 얻었다. 이 비닐계 공중합체 B-2의 중량 평균 분자량 Mw는 140,000이었다.
에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체
미쓰이 듀퐁 폴리케미컬 가부시끼가이샤제 “엘바로이” HP-4051을 사용하였다.
<실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 그래프트 공중합체 함유 고무질 입자 A 및 제조예 3에서 얻어진 비닐계 공중합체 B-1을 표 1에 나타내는 비율로 16중량％가 되도록 DMF에 가하고, 교반하면서 90℃에서 3시간 가열 유지함으로써 수지 용액을 조제하였다.
조제한 수지 용액은 25℃까지 냉각시키고, 금속 메쉬(선 직경 0.03mm, 메쉬 400, 간사이 가나아미 가부시키가이샤제)를 사용하여 여과하였다. 그 후, 초지법으로 제조된 폴리에스테르 섬유를 포함하는 부직포(두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0cc/cm2/sec) 상에 수지 용액을 100㎛의 두께로 도포하였다. 도포 후, 즉시 순수 중에 침지하여 상분리시키고, 계속해서 70℃의 순수로 5분간 세정함으로써 지지막을 얻었다.
얻어진 지지막을, 순수로 조제한 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 2.0중량％ 수용액 중에 10초간 침지한 후, 막면이 연직되도록 천천히 인상하였다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 막면이 수평이 되도록 지지막을 두고, 트리메스산클로라이드 0.07중량％를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 막 표면이 완전히 젖도록 도포하였다.
30초간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 1분간 연직되도록 유지하여 액절하고, 송풍기를 사용하여 25℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 그 후, 70℃의 순수로 5분간 세정함으로써 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 2>
그래프트 공중합체 함유 고무질 입자 A와 비닐계 공중합체 B-1의 비율 및 수지 농도를 표 1에 나타내는 수치로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 2의 복합 반투막을 각각 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
열가소성 수지로서 ABS 수지(도요락(등록 상표) 100)와 DMF의 혼합물을 교반하면서, 100℃에서 2시간 가열 유지함으로써 수지 용액을 조제하였다. 수지 용액에 있어서의 ABS 수지의 농도는 20중량％였다.
조제한 수지 용액을 실온까지 냉각시키고, 금속 메쉬(선 직경 0.03mm, 메쉬 400, 간사이 가나아미 가부시키가이샤제)를 사용하여 여과하였다. 그 후, 초지법으로 제조된 폴리에스테르 섬유를 포함하는 부직포(두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0cc/cm2/sec) 상에 수지 용액을 120㎛의 두께로 도포하였다. 도포 후, 즉시 순수 중에 침지하여 상분리시키고, 계속해서 70℃의 순수로 5분간 세정함으로써 지지막을 얻었다.
얻어진 지지막을, 순수로 조제한 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 2.0중량％ 수용액 중에 10초간 침지한 후, 막면이 연직되도록 천천히 인상하였다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 막면이 수평이 되도록 지지막을 두고, 트리메스산클로라이드 0.07중량％를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 막 표면이 완전히 젖도록 도포하였다.
30초간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 1분간 연직으로 유지하여 액절하고, 송풍기를 사용하여 25℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 그 후, 70℃의 순수로 5분간 세정함으로써 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
수지 용액의 ABS 수지 농도를 16중량％로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 비교예 4의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<실시예 4>
비닐계 공중합체 B-1 대신에 B-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
<실시예 5 내지 8>
첨가제로서 HP-4051을 표 3에 나타내는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1 내지 8로부터, 지지층에 포함되는 입자수를 6개 이상으로 함으로써 0.5MPa의 저압 조건에 있어서 투과 유속이 높은 복합 반투막이 얻어지는 것을 알았다. 본 발명에 의해, 저압 조건에서 사용한 경우에도 높은 투수성을 갖는 복합 반투막이 얻어진다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2018년 2월 28일 출원한 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-034863호) 및 2018년 2월 28일 출원한 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-034864호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 복합 반투막은 특히 함수나 해수의 탈염에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 열가소성 수지
2: 지지층 표면
3: 고무질 입자
11: 공공

Claims (13)

  1. 기재와, 상기 기재 상에 배치된 지지층과, 상기 지지층 상에 배치된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며,
    상기 지지층이 다공질 구조를 갖는 열가소성 수지와 입자를 포함하고,
    상기 입자는 상기 열가소성 수지 내에 존재하며, 또한 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머 및 에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하고,
    상기 지지층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면에 있어서, 상기 지지층의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛이며 상기 표면을 따른 방향으로 3㎛인 범위 내에서, 상기 입자가 6개 이상 존재하고 있는 복합 반투막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 범위 내에 상기 입자가 9개 이상 존재하고 있는 복합 반투막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 범위 내에 상기 입자가 12개 이상 존재하고 있는 복합 반투막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 그래프트 공중합체를 함유하고,
    상기 그래프트 공중합체가 상기 디엔계 폴리머와, 상기 디엔계 폴리머에 라디칼 중합 가능한 모노머의 중합체인 복합 반투막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 모노머가 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체인 복합 반투막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 모노머가 아크릴로니트릴 및 스티렌인 복합 반투막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 시안화비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 중합체인 복합 반투막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체인 복합 반투막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량 Mw가 60,000 이상 140,000 이하인 복합 반투막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지층을 아세톤에 용해시켜 얻어지는, 상기 지지층의 체적당 불용성 성분량이 60mg/m2·㎛ 이상인 복합 반투막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 불용성 성분량이 66mg/m2·㎛ 이상인 복합 반투막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막의 제조 방법이며,
    (i) 상기 입자와 상기 열가소성 수지를 중량비로 30:70 내지 50:50의 범위로 함유하는 수지 용액을 조제하는 공정,
    (ii) 상기 수지 용액을 상기 기재 상에 도포하는 공정, 및
    (iii) 상기 수지 용액이 도포된 기재를 응고욕에 침지함으로써 상기 열가소성 수지를 응고시키는 공정
    을 포함하는 지지층 형성 공정과,
    상기 지지층 형성 공정에 의해 형성된 지지층 상에 상기 분리 기능층을 형성하는 공정
    을 갖는 복합 반투막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수지 용액이 에틸렌·일산화탄소·(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 복합 반투막의 제조 방법.
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