KR101436175B1 - 폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로 형성된 내오염성 막 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로 형성된 내오염성 막 Download PDF

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Abstract

본 출원은 일반적으로, 예를 들어 액체 여과용 막을 생성시키기 위한, 폴리아크릴로니트릴-(PAN-) 기재의 양친성 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 용이하게 조정될 수 있는 세공 크기를 갖는, 고투과유속의 내오염성 나노여과 막의 제조를 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 일부 경우들에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 친수성 측쇄를 포함한 골격을 포함하는 그라프트 공중합체의 마이크로상-분리가 사용된다. 일부 경우들에서, 막 투과선택적 성질 및/또는 오염방지성 특성을 제공할 수 있는 조정가능한 폭의 나노채널이 형성된다. 일부 경우들에서, 공중합체는 한외여과 또는 정밀여과 막의 침지 석출 주조에서 첨가제로 사용될 수 있다. 특정 예에서, 첨가제는, 예를 들어 친수성 측쇄와 주위 환경 간의 바람직한 상호작용으로 인해, 막 외부 및/또는 세공 표면에 편석될 수 있고, 이로써 예를 들어 생물학적 분자에 의해, 오염을 저지하는 표면이 생성될 수 있다.
액체 여과용 막, 폴리아크릴로니트릴, PAN

Description

폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로 형성된 내오염성 막{FOULING RESISTANT MEMBRANES FORMED WITH POLYACRYLONITRILE GRAFT COPOLYMERS}
본 발명은 일반적으로 액체 여과용 막의 제조에 사용될 수 있는 폴리아크릴로니트릴-(PAN-) 기재의 양친성(amphiphilic) 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 고 투과유속(flux), 내오염성 및/또는, 예를 들어 서브나노미터 길이 규모의 분자 분별(용액으로부터의 2종 이상의 분리) 능력을 나타내는, 마이크로상-분리된 PAN 기재의 양친성 그라프트 공중합체를 포함하는 선택 층을 갖는 나노여과(NF) 막의 제조에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 비가역적 오염에 대한 내성을 막에 부여할 수 있는, 한외여과(UF) 및/또는 정밀여과(MF) 막의 주조에 있어 첨가제로서의 PAN 기재의 양친성 그라프트 공중합체의 혼입에 관한 것이다.
막은 그 막과 접촉하는 화학종의 투과를 완화하는 불연속의 얇은 계면이다. 물 여과 막은, 표적 종의 투과를 방지하면서, 물은 막을 투과하도록 한다. 막을 이용하여 콜로이드, 세균, 바이러스, 오일, 단백질, 염 또는 기타 종과 같은 용질을 제거할 수 있다. 중합체 여과 막은 침지 석출법에 의해 제조되는 막의 선택 층의 다공도에 따라, 다공성 막 및 비다공성 막으로 분류될 수 있다. 다공성 막에서 는, 제공된 수송 장벽이 투과액(permeate) 종 및 잔류물(retentate) 종 간의 크기 차이에 기초한다. 비다공성 막, 예컨대 역삼투에 사용되는 비다공성 막에서, 종은 막 물질에서의 상대 용해도 및/또는 분산도에 의해 분리된다. 나노여과를 위한 비다공성 막 및 다공성 막에 있어, 막 물질과 막 물질을 통과하는 투과액, 예를 들어 물 사이의 약한 화학적 친화성은 투과액의 투과능을 억제할 수 있다. 액체 여과를 위한 양호한 막을 특징지우는 중요한 파라미터에는 고 투과유속, 내오염성 및/또는 원하는 크기 범위에서의 선택성이 포함된다. 이 성질들이 향상되면 막 성능이 향상될 수 있다.
고 투과유속을 나타내는 막은 막을 통해 용액을 펌핑하기 위한 에너지 비용을 감소시킬 수 있고, 이는 공정을 경제적이도록 할 수 있다. 더욱 균일한 세공 크기를 나타내는 막은 보다 높은 선택성 및/또는 보다 높은 효율을 가질 수 있다.
막 오염은 막 산업에 있어 더욱 중요한 문제들 중 하나이다. 그것은 일반적으로 막을 통과하는 피드 용액 내 성분에 의해 유발되는 시간 경과에 따른 막 투과유속의 감소를 그 특징으로 할 수 있다. 그것은 세공 벽에의 분자의 흡착, 세공 차단, 또는 막 표면에서의 케이크 형성으로 인해 일어날 수 있다. 투과유속 감소는 전형적으로 에너지 요건을 보다 높히고, 이를 해소하기 위해서는 통상 빈번한 세정이 필요하다. 이는 단지 일시적 해결책이고, 오염은 전형적으로는 결국 막의 수명을 감소시킨다. 오염이 종종 막 표면에의 바이오분자의 흡착과 관련되므로, 그것은 또한 생의학 용도에서의 막의 생체적합성을 감소시킬 수 있다.
친수성 막 표면이, 특히 한외여과(UF) 및 정밀여과(MF)에 사용되는 막들과 같은 보다 큰 세공 크기를 갖는 막에서 덜 오염되는 것이 관찰되었다. 보다 큰 습윤능은 용액 내에 존재하는 종의 막 표면에의 흡착을 감소시킬 수 있다. 표면을 친수성으로 만드는 한 가지 방법은 물질의 표면 상에 히드록실기 및 카르복실산기와 같은 친수성 기를 발생시키는 산소 플라즈마 처리를 이용하는 것이다. 그러나, 이 방법은 단지 막의 상단 표면을 관능화하며, 이에 따라 내부 세공의 오염이 방지되지 않는다.
막 표면에의 친수성 기의 그라프트 중합은 막의 내오염성을 증가시키는 가장 통상적인 방법이었다. 자연 유기 물질(natural organic matter; NOM) 및 단백질에 의한 오염을 제한하기 위해 각종 친수성 단량체들을 여러 합성막에 그라프팅하였다. 이 표면 개질 방법의 한 중요한 결점은 고에너지 감마 조사선 또는 플라즈마를 사용하여 그라프트 중합을 개시하는 것이다. 이 접근법은 막 제작 비용을 유의적으로 증가시킬 수 있고, 잘 제어되지 않는다. 바람직하지 못한 부반응은 사용 중에 표면으로부터 제거되기 쉬운 그라프팅되지 않은 사슬의 중합을 포함한다. 그러한 표면 그라프트-중합된 층은 또한 세공을 막아, 투과유속을 열화시킬 수 있다.
또 다른 방법은 막의 주조 중에 반응성 기를 함유하는 첨가제를 혼입한 후, 바람직하게 이 반응성 기를 통해 친수성 기 및 생체적합성 중합체의 화학흡수를 행하는 것을 수반한다. 한 유사한 방법은 시약에 의한 주조 중합체 막의 표면 상의 기(예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 내 니트릴기)의 분획의 활성화, 및 그에 이은 친수성 중합체를 커플링하여 표면 그라프트를 초래하는 것을 포함한다. 막의 주조 후, 니트릴 기 중 일부는 중간 반응성 부위로 전환된 후, 폴리(에틸렌 글리콜) 사 슬이 커플링되어, 표면 상에 그라프트가 형성된다. 이 방법들 모두는 반응성 부위의 활성화 및 커플링을 위한 수가지 부가 가공 단계를 포함하며, 이에 따라 비교적 고가일 수 있다.
친수성 표면의 생성을 위한 또 다른 방법은 침지 석출에 의한 막 주조 동안 중합체성 첨가제의 표면 편석(segregation)이다. 그러한 방법은 막 제작에 있어 임의의 유의적 가공 단계를 필요로 하지 않아, 비용을 제한하고, 기존 막 주조 공정에 용이하게 통합되도록 한다. 비교적 친수성인 동종중합체를 사용하거나, 친수성 블록 및 소수성 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용하는, 상기와 같은 방법이 제안되었다.
다른 방법들은 과거 폴리(옥시에틸렌) 메타크릴레이트, POEM, 즉 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-g-POEM 및 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-POEM)를 포함하는 2개의 그라프트 공중합체 첨가제를 사용하였고, 이에 단백질 오염에 내성이 있는 한외여과 막이 생성된다. 그럼에도 불구하고, 생성된 한외여과 막은 여전히 완전히 오염에 대해 내성을 가지지 않았고, 일부 비가역적 투과유속 손실이 단백질-함유 피드 용액을 이용한 연구에서 관찰되었다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 예를 들어 액체 여과용 막의 제조에 사용될 수 있는 폴리아크릴로니트릴-(PAN-) 기재의 양친성 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 요지는 일부 경우들에서, 상호 관련된 생성물, 특정 문제에 대한 대안적 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수의 상이한 용도들을 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 원하는 용도를 위해 용이하게 조정될 수 있는 세공 크기를 갖는, 고투과유속의 내오염성 나노여과 막의 제조를 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 본 발명은 이 측면에서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하는 골격 및 친수성 측쇄를 포함하는 그라프트 공중합체의 마이크로상-분리를 이용한다. 그라프트 공중합체 내 골격 및 측쇄의 양은, 골격 및 측쇄 성분이 예를 들어 마이크로상-분리할 수 있어, 이중연속적 네트워크 구조를 형성하도록 하는 한, 임의 선택될 수 있다. 임의의 적당한 비의 골격 및 측쇄가 사용될 수 있고, 예를 들어 약 10 wt% 이상의 친수성 측쇄; 약 20 wt% 이상, 약 30 wt% 이상 또는 약 40 wt% 이상의 친수성 측쇄가 사용될 수 있다. 친수성 측쇄 물질은, 예를 들어 물질의 샘플을 제조하여, 그것의 물과의 접촉각을 측정함으로써(전형적으로, 물질은 0도의 후진 접촉각을 가지게 되며, 소수성 물질은 60° 초과의 접촉각을 가지게 됨), 확인될 수 있다.
마이크로상-분리, 즉 약 10 nm 이하, 예를 들어 약 3 nm 이하, 또는 약 2 nm 이하의 길이 규모의 제1 상 및 비상용성 제2 상으로의 분리가 (예를 들어, 친수성의 차이로 인해) 골격 및 측쇄 간의 반발에 의해, 및/또는 측쇄의 응고조(coagulant bath)와의 우선적 상호작용(응고조는 막을 석출시키기 위해 사용됨)에 의해 유도될 수 있다. 골격 및 측쇄는 따로따로 응집하여, 소수성 도메인 및 친수성 도메인을 형성할 수 있고, 이들은 본 발명의 특정 실시양태에서 마이크로상-분리되며; 예를 들어, 도메인이 산재될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 친수성 도메인은 측쇄에 의해 제공되고, 즉 형성된 복수개의 친수성 측쇄는 응집하여, 골격을 포함하는 소수성 도메인이 산재되어 있는 친수성 도메인을 형성할 수 있다. 도메인 크기는 측쇄 치수 및 골격에 따라 위치하는 간격으로 나타내어질 수 있고, 이 값을 안다면 당업자에 의해 결정될 수 있다. 한 실시양태에서, 친수성 도메인은 약 3 nm 미만 또는 약 2 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 도메인 크기/주기성은 예를 들어, 투과 전자 현미경법/소각 x-선 또는 중성자 산란에 의해 측정될 수 있다.
일부 경우들에서, 마이크로상-분리는 하기 논의되는 바와 같이, 유리전이점 측정 등을 통해 결정될 수 있다. 자가-어셈블리 시에, 친수성 측쇄는 조정가능한 폭, 예를 들어 약 1 내지 10 nm 폭의 나노채널을 형성할 수 있고, 이는 막에 그것의 투과선택적 성질 및/또는 오염방지성의 특성을 부여할 수 있다. 일부 경우들에서, 폴리아크릴로니트릴 골격은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 가수분해된 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 아크릴레이트), 폴리(술포프로필 아크릴레이트) 및 이들의 공중합체와 공중합될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 오염되는 종래 기술의 막과 대조적으로, 내오염성 정밀여과 및 한외여과 막의 제조 기법을 제공한다. 오염은 바이오분자, 예컨대 단백질, 세포 또는 기타 보다 큰 생물학적 종, 예컨대 미생물의 침착에 의해 초래될 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 세포 및 단백질 흡착에 내성을 가지므로, 물품은 골격을 구성하는 상응하는 모 중합체에 의해 흡착되는 단백질의 약 90% 미만, 바람직하게는 상응하는 모 중합체에 의해 흡착되는 단백질의 약 50%, 약 20%, 약 10%, 또는 약 5% 미만을 흡착한다. 전형적으로, 골격을 구성하는 상응하는 모 중합체는 소수성이고, 단백질 또는 기타 바이오분자가 흡착되도록 한다. 막이 바이오분자 오염에 대해 내성을 가지는 정도는 여과 연구에 의해 결정될 수 있다. (모델 단백질로서 소 혈청 알부민을 이용하는) 오염 결정을 위한 여과 시험의 한 예가 이하 논의된다. 이 기법은 일부 경우들에서, 예를 들어 한외여과 막의 침지 석출 주조에서, 첨가제로서 그라프트 공중합체를 이용한다. 첨가제는 예를 들어 친수성 측쇄와 응고조 사이의 우호적 상호작용으로 인해, 막 외부 및/또는 세공 표면에 편석될 수 있고, 이로써 피드 용액 중의 생물학적 분자 등에 의한 오염이 적은 표면을 생성시킬 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 액체 여과용 막에 관한 것이다. 한 실시양태 군에서, 막은 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 올리고머성 친수성 측쇄를 포함하는 양친성 그라프트 공중합체를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 물 여과 방법에 관한 것이다. 그 방법은 한 실시양태 군에 따라, 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 올리고머성 친수성 측쇄를 포함하는 양친성 그라프트 공중합체를 포함하는 막을 제공하는 단계, 및 물을 그 막에 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또 다른 측면에 따라, 분자 분별 방법에 관한 것이다. 한 실시양태 군에서, 방법은 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 올리고머성 친수성 측쇄를 포함하는 마이크로상-분리된 그라프트 공중합체로 이루어지는 선택 층을 포함하는 막을 제공하는 단계, 및 막 선택 층을 통해 분자 용액을 여과하여, 크기에 기초하여 분자를 선택적으로 통과시키는 단계를 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 액체 여과용 막에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 막은 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 친수성 측쇄를 포함한 양친성 그라프트 공중합체를 포함하고, 여기에서 그라프트- 공중합체는 마이크로상-분리된다. 일부 경우들에서, 친수성 측쇄는 응집하여, 골격의 폴리아크릴로니트릴-풍부 도메인이 산재되어 있는 나노미터-규모 도메인을 형성한다.
막은 또 다른 실시양태 군에서, 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 친수성 측쇄를 포함하는 양친성 그라프트 공중합체를 포함한다. 일부 경우들에서, 친수성 측쇄는 그라프트 공중합체의 약 30 wt% 이상을 구성하고/하거나, 응집하여 약 3 nm 미만의 유효 크기를 갖는 나노미터-규모 도메인을 형성한다. 나노채널의 유효 크기는 당업자에 의해 예를 들어 알려진 치수의 분자 염료의 여과에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 한 실시양태에서, 나노미터-규모 도메인에는 골격의 폴리아크릴로니트릴-풍부 도메인이 산재되어 있다. 일부 예에서, 그라프트 공중합체는 마이크로상-분리된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 물 여과 방법에 관한 것이다. 방법은 한 실시양태 군에서, 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 친수성 측쇄를 포함하는 양친성 그라프트 공중합체를 포함하는 막을 제공하는 단계(여기에서, 그라프트 공중합체가 마이크로상-분리됨), 및 물을 그 막에 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또 다른 측면에 있어, 분자 분별 방법이다. 한 실시양태 군에서, 그 방법은 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 친수성 측쇄를 포함한 마이크로상-분리된 그라프트 공중합체를 포함하는 선택 층이 포함된 막을 제공하는 단계, 및 막 선택 층을 통해 분자 용액을 여과하여, 크기에 기초하여 분자를 선택적으로 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 이점 및 신규 특성들은, 첨부 도면과 함께 고찰될 때, 본 발명의 각종 비제한적 실시양태들의 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다. 본 명세서 및 참조 인용된 문헌이 상충하고/하거나 일관되지 않은 개시내용을 포함하는 경우에서는, 본 명세서가 우선할 것이다. 참조 인용된 2가지 이상의 문헌들이 상호에 대해 상충하고/하거나 일관되지 않은 개시내용을 포함하는 경우에는, 더 늦은 유효 일자를 갖는 문헌이 우선할 것이다.
본 발명의 비제한적 실시양태들은 모식적이고 비례에 맞게 작도되지 않은 첨부 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다. 도면에서, 도시된 각 일치하는 성분 또는 거의 일치하는 성분은 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명료화를 위해, 모든 성분이 모든 도면에서 표지되는 것은 아니며, 또한 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 필요하지 않은 경우에는, 나와 있는 본 발명의 각 실시양태의 모든 요소도 나타내어 있지 않다. 도면에 있어서:
도 1. 본 발명의 한 실시양태에 따른, 폴리아크릴로니트릴-그라프트(graft )- 폴리(에틸렌 옥시드), PAN-g-PEO의 대표적인 합성 반응식.
도 2. 본 발명의 또 다른 실시양태에서의, 나노여과 막의 선택 층 내 수투과성 나노채널을 형성하는, 양친성 PAN 기재의 그라프트 공중합체의 마이크로상-분리의 모식도.
도 3. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른, UF 또는 MF 막의 침지 석출 주조 동안의 양친성 PAN 기재의 그라프트 공중합체 첨가제의 표면 편석의 모식도.
도 4. 이소프로판올 중에 석출된, 실시예 2에 기재된 PAN-g-PEO 샘플의 변조 시차 주사 열량계(MDSC) 추적.
도 5. 공기 중 건조된, 실시예 1에 기재된 PAN-g-PEO 샘플의 변조 시차 주사 열량계(MDSC) 추적.
도 6A-6B. 본 발명의 한 실시양태에 따라 생성된, 비코팅(6A) 및 코팅(6B) 막의 주사 전자현미경(SEM) 이미지.
도 7A-7B. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른, PAN (7A) 및 PAN-g-PEO (7B) 필름의 접촉각 측정.
도 8. 본 발명의 한 실시양태에서의, PAN-g-PEO 코팅 나노여과 막을 통한 소 혈청 알부민(BSA)의 전량 여과(여기에서, 투과액은 필터로 향하고, 용액으로부터의 잔류물을 제거하기 위한 기작이 없음). 피드 용액은 인산염 완충 염수 중 1 g/L 소 혈청 알부민이었다. ◆(다이아몬드)는 BSA이고; ■(네모)는 밀리-Q(Milli-Q) 탈이온수이다.
도 9. 상업적으로 이용가능한 세프로(Sepro) PAN400 기재 UF 막을 통한 BSA의 전량 여과. 피드 용액은 인산염 완충 염수 중 1 g/L 소 혈청 알부민이었다. ◆(다이아몬드)는 BSA이고; ■(네모)는 밀리-Q 탈이온수이다.
도 10. 본 발명의 또 다른 실시양태에서의 PAN-g-PEO 코팅 NF 막에 의한 분자 염료 체류율(retention). 계산된 분자 염료 크기가 나와 있다. 모든 염료는 음 하전을 나타냈다.
도 11. 본 발명의 한 실시양태에 따라, PAN-g-PEO 코팅 나노여과 막의 분별 능력의 입증. 콩고 레드 및 에틸 오렌지 분자 염료의 분별이 나와 있다.
도 12A-12D. 본 발명의 한 실시양태에서 생성된, 주형 PAN-g-PEO/PAN 블렌드 한외여과 막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지. 도 12A는 표면이고; 도 12B-12D는 단면도이다.
도 13. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른, PAN-g-PEO/PAN 블렌드 UF 막을 통한 BSA의 전량 여과. 피드 용액은 인산염 완충 염수 중 1 g/L 소 혈청 알부민이었다. ◆(다이아몬드)는 BSA이고; ■(네모)는 밀리-Q 탈이온수이다.
도 14. 본 발명의 한 실시양태에서의, 주형 PAN UF 막을 통한 BSA의 전량 여과. 피드 용액은 인산염 완충 염수 중 1 g/L 소 혈청 알부민이었다. ◆(다이아몬드)는 BSA이고; ■(네모)는 밀리-Q 탈이온수이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 폴리아크릴로니트릴을 포함한 골격 및 친수성 측쇄를 포함하는 그라프트 공중합체의 용도에 관한 것이다. 공중합체는 예를 들어 정밀여과(MF), 한외여과(UF), 및/또는 나노여과(NF) 용도들을 위한 막의 제조에서 사용될 수 있다. 정밀여과 용도는 전형적으로 보다 큰 치수를 갖는 입자 또는 종으로부터 마이크로미터보다 적은 치수를 갖는 입자 또는 종의 분리를 수반하고, 분리는 막 내 세공의 크기(전형적으로 정밀여과 막에 대해서는 0.1 내지 10 마이크로미터)에 의해 조절된다. 유사하게, 나노여과에서의 세공 크기는 나노미터 규모, 예를 들어 1 내지 10 nm이고, 한편 한외여과에서의 세공 크기는 중간 정도의 크기이며, 예를 들어 0.1 마이크로미터 내지 수 나노미터이다.
본 발명의 막은 비변형 막에 비해 내오염성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태들에서, 그러한 그라프트 공중합체를 이용하여 제조된 NF 막은 또한 현재 입수가능한 NF 막 및/또는 서브나노미터 범위에서 조정가능하고 선택적인 수투과성 채널보다 실질적으로 보다 높은 벌크 투과유속을 나타낸다.
본 발명의 한 측면은 그라프트 공중합체의 골격 및 측쇄의 자가-조직화 성질에 기초한다. 일부 경우들에서, 그라프트 공중합체는 양친성이며, 즉 친수성 영역 및 소수성 영역을 모두 가진다. 골격은 한 실시양태 실시양태 군에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함한다. 측쇄는 골격보다 더 친수성인 중합체, 예를 들어 PAN보다 더 친수성인 중합체를 포함한다(여기에서, 물질의 친수성은 이전에 논의된 바와 같이 그것의 후진 물 접촉각에 기초하여 결정될 수 있고; 보다 소수성인 물질은 보다 친수성인 물질보다 보다 큰 후진 접촉각을 가질 것임). 측쇄는 예를 들어 약 150 g/mol 이상, 약 250 g/mol 이상, 약 350 g/mol 이상, 약 500 g/mol 이상 등의 임의의 적당한 분자량(수평균)을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 측쇄는 임의의 적당한 수의 반복 단위를 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)(PEO)를 포함한다. 본 발명의 각종 실시양태에서 잠재적으로 유용한 측쇄의 다른 비제한적 예에는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리(아미노스티렌), 폴리(메틸 술포닐 에틸 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체가 포함된다.
본원에 사용되는 "그라프트 공중합체"는 골격을 포함하는 모 중합체 및 복수개의 측쇄를 포함하는 제2 중합체의 제공을 수반한다. 모 중합체로부터 유도된 그라프트 공중합체는 모 중합체의 바람직한 성질을 보유하면서 특정 성질을 갖는 물질이 생성되도록 한다. 그라프트 공중합체는 각종 방법들을 통해 합성될 수 있다. 그라프팅 반응의 예는 본원에 참조 인용되는, 미국 특허 출원 일련 번호 제09/951,125호(2001년 9월 12일 출원, 발명의 명칭: "Graft Copolymer, Methods for Grafting Hydrophilic Chains onto Hydrophobic Polymers, and Articles Thereof", Mayes 등), 미국 특허 출원 공개 공보 제2002/0147282호(2002년 10월 10일 출원)에서 논의된다. 일부 실시양태들에서, 그라프트 공중합체는 모 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴과 마크로단량체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 등과의 자유 라디칼 공중합에 의해 합성된다.
어떠한 이론에도 국한되지 않도록 바라면서, 골격-측쇄 비상용성 및/또는 응고조와의 측쇄의 상호작용으로 인해, 골격 및 측쇄의 마이크로상-분리가 일어나는 것으로 판단된다. 그러한 마이크로상-분리는 적어도 부분적으로 골격 성분과 측쇄 사이의 친수성 차이로 인한 것일 수 있다. 생성된 도메인의 크기 규모는 골격 및 측쇄의 화학 특성 및 상대적 부피비, 측쇄의 중합도, 골격을 따르는 방향의 측쇄 분포, 및/또는 막 주형 조건과 같은 파라미터를 이용하여 조정될 수 있다. 일반적으로, 그러한 조정은, 소정의 용도를 위해 요망되는 생성된 중합체의 원하는 성질을 달성하기 위해, 단지 통상적 실험 및 최적화만으로도 당업자에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태들에서, 상기 기재된 공중합체는 막으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 마이크로상-분리된 층으로, 그라프트 공중합체 측쇄는 본 발명의 특정 측면에 따라 수투과성 채널로서 작용할 수 있는 나노미터-규모 친수성 도메인의 네트워크를 형성한다. 일부 경우들에서, 채널은 예를 들어 층의 한 측을 다른 측에 연결하는 연속 네트워크를 형성한다. 이 채널의 크기는 채널을 한정하는 친수성 측쇄의 입체구조(conformation)에 따른, 생성된 나노여과 막의 분리 특성을 결정할 수 있다. 이 방법으로부터 비롯되는 그라프트 공중합체 및 친수성 나노채널의 마이크로상-분리의 모식적 비제한적 설명이 도 2에 나와 있다. 친수성 도메인의 크기 규모는 이 예에서 적당히 작고(1 내지 10 nm 범위), 이는 막, 예를 들어 용액 중 단백질 등의 막을 이용하여 분자-규모 분별을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 나노여과에 유용한 막은 약 10 nm 미만, 약 3 nm 미만, 약 2 nm 미만 등의 치수를 갖는 친수성 도메인을 포함한다. 본 발명의 이 실시양태의 한 특성은, 친수성 도메인이 잔류물에 우선적으로 물을 수송하도록 하는 것을 용이하게 하는 물에 대한 화학적 친화성을 제공하고, 한편 PAN-풍부 도메인은 기계적, 화학적 및/또는 열적 안정성을 제공한다는 것이다. PAN 도메인의 가교는 예를 들어 마감된 막의 열 처리를 통해 달성되어 부가적 안정성을 제공할 수 있다.
분자 수송의 크기 선택성은 NF 막 나노채널 형태 및/또는 친수성 도메인의 치수를 통해 효과적으로 조절될 수 있다. 소정의 여과 용도를 위한 친수성 도메인 크기(예를 들어, 1 내지 10 nm)가 예를 들어 측쇄 길이 및/또는 그라프트 공중합체 골격을 따르는 방향의 간격, 주조 용매, 및/또는 응고조 파라미터, 예컨대 온도 및/또는 조성을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. NF 막의 유효 세공 크기가, 예를 들어 분자 프로브 염료 및 기타 분자, 예컨대 알려진 치수의 덴드리머 또는 구상 단백질의 여과를 통해, 평가될 수 있다.
나노여과 막의 상기 논의는 예시적이며 제한적으로 해석되지 않아야 함을 주목하도록 한다. 나노여과 막은 편의상 이러한 방식으로 사용된다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태에서, 막은 다른 세공 크기를 가질 수 있고(예를 들어, 막이 정밀여과 막 또는 한외여과 막인 경우), 나노채널 물질에 대한 상기 설명도 또한 적용된다.
본 발명의 한 실시양태는 막의 선택 층이 전기적으로 중성인 NF 막을 제공한다. 막의 "선택 층"은 전형적으로 분리가 일어나도록 하는 막의 부분이다. 선택 층이 일부 경우들에서 약할 수 있기 때문에, 기재 층 또는 기저막이 기계적 강도를 위해 선택 층에 제공될 수 있다(전형적으로, 이에 따라 이들은 직접 접촉하게 됨). 기저막의 비제한적 예에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 술폰), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프 로필렌 및 이들의 공중합체가 포함된다.
상업용 나노여과 막은 전형적으로 하전된 선택 층을 가지므로, 그러한 막을 이용해 수득되는 분리는 용매화 종의 하전에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 분리는 분자 크기에 기초하여 일어나고, 이에 의해 동일하게 하전된 분자 종이 분별될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, PAN 그라프트 공중합체와 같은 중합체가 막, 예를 들어 나노여과(NF) 막의 선택 층으로 사용된다. 본원에 논의된 바와 같이, NF 막은 약 10 나노미터 미만의 유효 세공 크기를 갖는 막이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 나노여과 막은 그라프트 공중합체 용액의 층으로 정밀여과 또는 한외여과 막을 코팅한 후, 석출함으로써 제조된다. 석출은 예를 들어 코팅된 막을 그라프트 공중합체와 상용적이지 않은 용액, 특히 그라프트 공중합체의 PAN 성분과 상용적이지 않은 용액 중에 침지함으로써, 유도될 수 있다. 기저막은 예를 들어 PAN 그라프트 공중합체가 용이하게 부착될 임의의 MF 또는 UF 막일 수 있고, 이에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 기타 적당한 플루오로중합체, 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 술폰) 등, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및/또는 폴리올레핀 유도체 및 이들의 공중합체가 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 양호한 물 습윤능, 및 단백질, 탄수화물 또는 NOM(자연 유기 물질)과 같은 피드 용액 중의 바이오분자에 의한 오염에 대한 내성을 갖는 NF 막을 제공한다. 어떠한 이론에도 국한되지 않도록 바라면서, 그러한 습윤능 및 내오염성은 NF 막의 선택 층의 표면에 양친성 PAN 그라프트 공중합체의 친수성 측쇄를 국소화함으로써 제공되는 것으로 판단된다. 본 발명의 일부 실시양태의 한 신규 측면은, 생물학적 분자에 의한 비가역적 오염이 다공성 MF 또는 UF 막 등의 형성 시에 첨가제로서 본 발명의 그라프트 공중합체를 사용하여 실질적으로 제거될 수 있다는 것이다.
막을 통한 투과유속은, 예를 들어 본 발명의 나노여과 막을 통한 순수의 유동을 측정함으로써 결정될 수 있다. 투과유속은 공중합체 선택 층 내의 친수성 도메인을 구성하는 큰 부피로 인한 것일 수 있고, 이는 막 표면 상의 큰 유효 세공 면적을 초래한다. PEO 도메인의 고 친수성은 또한 고 투과유속에 기여할 수 있다. 한 예로서, 본 발명의 한 실시양태에서, NF 막은 약 25 L/m2.hr.MPa 이상, 약 50 L/m2.hr.MPa 이상, 약 100 L/m2.hr.MPa 이상 등의 순수 투과유속을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서, PAN 및 친수성 측쇄를 포함한 골격을 포함하는 양친성 그라프트 공중합체는 한외여과 또는 정밀여과 막에서 중합체성 첨가제로 이용된다. 공중합체는 내오염성, 예를 들어 피드 용액 중 생물학적 분자에 의한 비가역적 오염에 대한 내성을 허용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 막은, 1000 mg/L 소 혈청 알부민 용액의 24시간 전량 여과 후의 비가역적 순수 투과유속 손실율이 약 2% 미만임을 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, 그라프트 공중합체는 한외여과(UF) 또는 정밀여과(MF) 막 등의 침지 석출 주조를 위한 용액에서 매트릭스 중합체와 비교적 적은 분율로 배합된다. 공정의 모식도가 도 3에 나와 있다. 침지 석출 방법이 심층 기재되었고, 이는 수백 마이크로미터 두께의 필름에 주조되어, 물 또는 물-풍부 응고조에서 침지되는 중합체 용액의 제조를 수반한다. 중합체가 석출하여, 비대칭 막 구조를 형성한다. 본 발명의 그라프트 공중합체가 제2의 매트릭스 중합체의 용액에 첨가되고, 블렌드가 석출될 때, 그라프트 공중합체가 엔탈피 및/또는 엔트로피 구동력으로 인해 물 계면에 편석된다. 그러한 시스템의 한 예는, 막이 표면 및 벌크를 가지고, 그 막이 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분이 얽힌(entangled) 블렌드를 포함하는 시스템이다. 제2 중합체 성분이 폴리아크릴로니트릴 골격 및 복수개의 올리고머성 친수성 측쇄를 포함하는 그라프트 공중합체를 한정할 수 있고, 여기에서 그라프트 공중합체는 막의 벌크에서 제2 중합체 성분:제1 중합체 성분의 비보다 큰 제2 중합체 성분:제1 중합체 성분의 비로 막의 표면에 있을 수 있다.
일부 실시양태들에서, 막의 표면, 및 막의 세공 내부의 표면은 그라프트 공중합체의 친수성 측쇄에 의해 피복되고, 이는 오염물의 흡착을 감소시킬 수 있다. 그라프트 공중합체 첨가제의 표면 피복율이, 예를 들어 물 중에서 막을 어닐링하여 더 많은 공중합체가 표면으로 이동하도록 함으로써 증진될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 일반적으로 본원에 기재된 중합체들 중 임의의 것을 제조하거나 합성하는 것에 관한 것이다. 그라프트 공중합체의 합성은 당업자에게 공지된 각종 방법들에 의해 달성될 수 있다. 한 실시양태에서, 그라프트 공중합체는 친수성 성분의 마크로단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 자유 라디칼 공중합에 의해 합성된다. 마크로단량체는 사슬의 한 말단에 있는 중합가능한 관능성 기를 갖는 (친수성이거나, 적어도 골격보다 더 친수성일 수 있는) 반복 단위의 올 리고머로서 본원에서 정의된다. 일부 실시양태들에서, 친수성 반복 단위는 에틸렌' 옥시드이고, 관능성 기는 도 1에 도시된 바와 같이 아크릴레이트 기이다. 도 1에서, n은 에틸렌 글리콜 반복 단위의 임의의 적당한 수, 예를 들어 일부 경우들에서 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상일 수 있다. 친수성 측쇄의 기타 특정의 비제한적 예에는 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(히드록시에틸아크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 알코올), 폴리(아미노스티렌), 폴리(메틸 술포닐 에틸 메타크릴레이트) 등, 및 상기의 것들 중 임의의 것을 포함하는 공중합체 등이 포함된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 측쇄 및/또는 골격은 예를 들어 술포네이트, 카르복실산 및/또는 아민 기와 같은 하전된 측기를 갖는 단량체가 혼입되어, 염 거부, pH 조정가능한 거부능 등을 제공할 수 있다.
상기 기재한 바와 같은 본 발명의 특정 실시양태의 한 중요 특성은 상기 막의 제조 용이성이다. 코팅 방법은 당업자에 의해 널리 사용되어지고, 산업계에 공지되어 있다. 그러므로, 상기 막의 생성은 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 용이한 적합화 및 낮은 제조 비용의 가능성을 가진다.
또 다른 실시양태 군에서, 막은 침지 석출에 의해 주조된다. 침지 석출에 의해, 통상 하위층을 덮고 있는 비교적 조밀한 0.1 내지 1 마이크로미터 표면 층을 갖는 비대칭 구조를 포함한 막이 생성된다. 하위층은 일부 경우들에서 매우 다공성일 수 있다. 여과 중의 피드 용액 중 종의 분리가 막 표면에서 달성될 수 있고, 한편 비교적 높은 투과유속이 막 부피의 벌크를 포함한 큰 세공 채널을 통해 허용되기 때문에, 상기 비대칭 구조는 본 발명의 특정 실시양태에서 유리하다. 한 실시양태에서, NF 막은 친수성 도메인을 포함한, 마이크로상-분리된 그라프트 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 구성된다. 그러나, 또 다른 실시양태에서, 막은 양친성 그라프트 공중합체 및 하나 이상의 기타 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 기타 중합체는 일반적으로 막의 형성에 일반적으로 사용되는 중합체와 같은 소수성인 중합체일 수 있고, 이의 예에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 기타 적당한 플루오로중합체, 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 술폰) 등, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리올레핀 유도체가 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 블렌드는 임의의 백분율의 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 경우들에서, 제작된 막은 막의 조밀한 표면 층 내 주요 성분으로서 마이크로상-분리된 그라프트 공중합체를 가진다. 특정 실시양태에서, 생성된 막의 기계적 성질은 액체 여과 공정의 작동 압력을 견디기에 적당하다. 본 발명의 일부 실시양태의 한 특성은, 침지 석출에 의해 막을 제작하는 동안에 우선적으로 표면에 국소화하는 양친성 공중합체의 능력으로 인해, 그라프트 공중합체가, 그것이 다공성 막 하위층의 비주요 성분일 때에도 막의 조밀한 표면 층의 주요 성분일 수 있다는 것이다.
하기 문헌들이 본원에 참조 인용된다: 미국 가특허출원 일련 번호 제60/791,003호(2006년 4월 11일 출원, 발명의 명칭: "Fouling Resistant Membranes Formed with Polyacrylonitrile Graft Copolymers", Mayes 등), 및 미국 특허출원 일련 번호 제09/258,526호(1999년 2월 26일 출원, 발명의 명칭: "Polymer Articles, including Membranes, having Hydrophilic Surfaces and Method for their Preparation", Mayes 등), 및 현 미국 특허 제6,413,621호(2002년 7월 2일 허여).
본 발명의 상기 실시양태 및 기타 실시양태의 기능 및 이점이 하기 실시예로부터 더욱 충분히 이해될 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 이점을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 전체 범주를 예시하는 것은 아니다.
실시예 1: 용매로서 톨루엔을 이용한 폴리아크릴로니트릴 - 그라프트 -폴리(에틸렌 글리콜)( PAN -g- PEO )의 합성
이 실시예에서, 본 발명의 특정 막의 제조에 사용되는, PAN 골격 및 PEO 측쇄를 갖는 그라프트 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 아크릴로니트릴(알드리히(Aldrich)) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(PEGA)(454 g/mol, 알드리히)를 염기성 활성화 알루미나(VWR)의 칼럼에 통과시켜, 억제제를 제거하였다. 아크릴로니트릴(10 g, 188 mmol), PEGA(10 g, 22 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.01 g, 알드리히)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔(50 ml)에 용해시켰다. 플라스크를 밀봉하였다. 질소를 20분 동안 교반 하에 반응 혼합물을 통해 버블링하였다. 이어서, 플라스크를 24시간 동안 교반 하에 90℃에서 유지시켰다. 이어서, 석출된 중합체를 함유하는 것으로 관찰된 반응 혼합물을 헥산 중에서 석출시키고, 수시간 동안 두 분량의 새 헥산을 교반함으로써 정제한 후, 하룻밤 동안 진공 건조시켰다. 수득된 백색 중합체의 조성을, 총 골격 양자(1.5 내지 2.5 ppm) 대 PEGA의 COOCH2 양자(4 내지 4.5 ppm)의 비를 이용하여 1H-NMR 스펙트럼으로부터 계산하였다. 중합체는 45 wt% PEO와 동등한 53 wt% PEGA를 함유하는 것으로 결정되었다. 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 기초하여 93 kg/mol인 것으로 측정되었다.
실시예 2: 용매로서 디메틸 포름아미드를 이용한 폴리아크릴로니트릴 - 그라프트 - 폴 리(에틸렌 글리콜)( PAN -g- PEO )의 합성
이 실시예에서, 아크릴로니트릴(알드리히) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르아크릴레이트(PEGA)(454 g/mol, 알드리히)를 염기성 활성화 알루미나(VWR)의 칼럼에 통과시켜, 억제제를 제거하였다. 아크릴로니트릴(10 g, 188 mmol), PEGA(10 g, 22 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.01 g, 알드리히)을 둥근 바닥 플라스크에서 디메틸 포름아미드(DMF, 50 ml)에 용해시켰다. 플라스크를 밀봉하였다. 질소를 20분 동안 교반 하에 반응 혼합물을 통해 버블링하였다. 이어서, 플라스크를 24시간 동안 교반 하에 60℃에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 헥산 및 에탄올의 1:1 혼합물 중에 석출시키고, DMF 중 중합체를 재용해시키고 1:1 헥산-에탄올 혼합물에 재석출함으로써 정제한 후, 하룻밤 동안 진공 건조시켰다. 수득된 백색 중합체의 조성을, 총 골격 양자(1.5 내지 2.5 ppm) 대 PEGA의 COOCH2 양자(4 내지 4.5 ppm)의 비를 이용하여 1H-NMR 스펙트럼으로부터 계산하였다. 중합체는 60 wt% PEGA와 동등한 53 wt% PEO를 함유하는 것으로 결정되었다. 중합체의 수평균 분자량을 용매로서 DMF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 기초하여 135 kg/mol인 것으로 측정되었다.
실시예 3: 상이한 주형 조건을 이용한 PAN -g- PEO 샘플의 마이크로상 -분리 특성
PAN-g-PEO의 마이크로상-분리 특성을 관찰하기 위해, 이 실시예에서, 시차 주사 열량계(DSC) 시험을 위해 3개의 상이한 샘플 세트를 제조하였다. 변조 DSC(MDSC) 모드의 TA 기기 Q100을 이용하여 DSC를 수행하여, 역학적 영향을 수득된 데이터로부터 제거할 수 있었고, 유리전이점이 가역적 열류의 단리를 통해 더욱 명료히 관찰될 수 있었다.
첫 번째 샘플 세트의 목적은 이소프로판올 중의 막 주조를 위한 조건을 모의하는 것이었다. 이를 위해, 유리 현미경 슬라이드를 DMF 중 20 wt% PAN-g-PEO 용액의 얇은 층으로 덮어, 대략 0.3 ml의 용액이 1.5 cm× 3 cm의 면적에 전착되도록 하였다. 이어서, 슬라이드를 30분 동안 이소프로판올 중에 침지한 후, 10분 동안 물 중에 침지시켰다. 회수된 투명 필름을 유리로부터 탈착시켜, 진공 오븐에서 건조시켰다.
실시예 2에 기재된 중합체로부터 제조된 샘플에 대한 MDSC 플롯이 도 4에 나와 있다. 3개의 유리전이점(Tg)이 관찰되었는데, 즉 대략 -46℃에서의 첫 번째 유리전이점은 PEO-풍부 도메인에 상응하는 것으로 판단되고, -11℃에서의 두 번째 유 리전이점은 혼합 상간(interphase) 영역에 상응하는 것으로 판단되며, 63℃에서의 세 번째 유리전이점은 PAN-풍부 도메인에 상응하는 것으로 판단되었다. 3개의 Tg의 존재는, 이소프로판올 중에 석출될 때 중합체가 마이크로상-분리됨을 제시하였다.
통상의 용매의 증발에 의해 두 번째 샘플 세트가 수득되었다. N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중의 20 wt% PAN-g-PEO 용액의 몇 소적을 DSC 팬에 두고, 75℃에서 용매를 증발시킴으로써, 샘플을 제조하였다.
실시예 1에 기재된 공중합체로부터 제조된 샘플에 대한 MDSC 플롯이 도 5에 나와 있다. 3개의 유리전이 온도(Tg)가 위치하였는데, 즉 대략 -61℃에서의 첫 번째 유리전이 온도는 PEO-풍부 도메인으로부터 비롯된 것으로 판단되었고, -2℃에서의 두 번째 유리전이 온도는 혼합 상간 영역으로부터 비롯된 것으로 판단되었고, 53℃에서의 세 번째 유리전이 온도는 PAN-풍부 도메인으로부터 비롯된 것으로 판단되었다. 3개의 Tg의 존재는, 이소프로판올 중에 석출된 필름과 유사하게도, 마이크로상-분리됨을 제시하였다.
실시예 4: PAN -g- PEO 로부터의 박막 복합 나노여과 막의 제조
이 실시예에서, 실시예 1에 기재된 그라프트 공중합체를 이용하여 나노여과 막을 제조하였다. 중합체(2 g)를 대략 50℃에서 N,N-디메틸포름아미드(DMF, VWR, 8 ml)에 용해시켰다. 중합체 용액을 1 마이크로미터 주사기 필터(와트만(Whatman))에 통과시키고, 2시간 이상 동안 진공 오븐에서 탈기하였다. 세프로 인코포레이티드(Sepro Inc.)(미국 캘리포니아주 오션사이드 소재)로부터 구매한 PAN400 한외여과 막을 기저막으로 사용하였다. 콘트롤 코터(테스팅 머쉰 인코포레이티드(Testing Machines Inc.)(미국 뉴욕주 론콘코마 소재)를 이용하여, 막을 코팅하였다. PAN400 기저막을 코터에 고정하여, 코팅 바(제4번, 명목 필름 두께 40 마이크로미터)를 삽입하였다. 코팅 용액을 기저막에 주입하여, 코팅 바로부터 약 0.5 cm 떨어진 얇은 선을 형성하였고, 코터를 사용하여, 재생가능한 일정 속도(기기 상의 속도 수준 4)로 바를 이동시켰다. 5분 동안 세정한 후, 막을 30분 동안 이소프로판올의 조(bath)에 침지한 후, 수조에서 침지하였다.
도 6A-6B에서는, 비코팅 기저막(좌측) 및 코팅 막(우측)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지가 동일 확대율로 나와 있다. 코팅 층을 관찰할 수 있다. 코팅 두께는 약 2 마이크로미터였다.
실시예 5: PAN 및 PAN -g- PEO 표면의 접촉각
물질의 친수성의 지시자로서, 상업용 PAN(알드리히) 및 실시예 1로부터의 PAN-g-PEO의 박막을 스핀 코팅에 의해 실리콘 상에 제조하였다. 고착 방울(Sessile drop) 접촉각 측정을 이 샘플들에 대해 수행하였다. 이 실험들로부터의 이미지가 도 7A-7B에 나와 있다. PAN 표면의 접촉각(좌측)이 약 57°인 반면, PAN-g-PEO의 접촉각(우측)이 약 38°인 것으로 관찰되었다. 공중합체의 보다 낮은 접촉각은 공중합체 물질의 보다 높은 친수성을 제시하였다.
실시예 6: PAN -g-PEO 코팅 나노여과 막을 통한 순수 투과유속
실시예 4에 기재된 막을 통한 순수 투과유속을 본 실시예에서 16.9 cm2의 유 효 여과 면적 및 300 mL의 액체 용량을 갖는 SEPA ST 교반 전량 여과 셀(오스모닉스(Osmonics))의 49-mm 직경 막을 이용하여 측정하였다. 셀을 500 rpm에서 교반하였고, 0.345 MPa(50 psi)에서 시험을 수행하였다. 1시간 이상의 안정화 기간 후에, 투과액의 샘플을 10분간에 걸쳐 수집하여, 칭량하였다. 수득된 값을 투과유속으로 전환하였다. 100 L/m2.hr.MPa의 투과유속 값이 PAN-g-PEO 코팅 막에 대해 수득되었다. 유사한 실험들에서, 오스모닉스 DS-5-DL 나노여과 막의 순수 투과유속이 19.4 L/m2.hr.MPa인 것으로 결정되었다. 이는, 실시예 5에 기재된 PAN-g-PEO 코팅 막이 이 특정 실시예에서, 대표적 상업용 NF 막의 순수 투과유속의 대략 5배의 순수 투과유속을 가짐을 보여주었다.
실시예 7: 이용한 기저막과 비교한 PAN -g-PEO 코팅 나노여과 막의 단백질 내오염성
이 실시예에서, 25 mm 직경의 원형 조각을 실시예 4에서 제조된 PAN-g-PEO 코팅 NF 막 및 비코팅 SEPRO PAN400 기재 UF 막으로부터 절단하였다. 막을 1시간 이상 동안 물 중 습윤시킨 후, 여과 실험을 수행하였다. 오염 실험을, 3.5-L 디스펜싱 용기에 부착된, 10 mL의 체적 부피 및 4.1 cm2의 유효 여과 면적을 갖는 아미콘(Amicon) 8010 교반 전량 여과 셀(밀리포어(Millipore))을 이용하여 수행하였다. 먼저, 투과유속이 안정화될 때까지, 밀리-Q 탈이온수를 막에 통과시켰다. 이어서, 피드 용액을 인산염 완충 염수(PBS, 알드리히) 중의 1000 mg/L 소 혈청 알부민(BSA, 알드리히)으로 치환하였다. 수시간 후, 용기 및 여과 셀을 비우고, 밀리- Q 물로 5 내지 6회 헹군 후, 밀리-Q 물로 재충전하였다. 실험 전반에 걸쳐, FRAC-100 분획 수집기(파마시아(Pharmacia))를 이용하여 고정 시간 간격으로 투과액을 수집하여 칭량함으로써, 막통과 투과유속을 결정하였다.
투과유속 대 코팅 막을 통과하는 시간이 도 8에 나와 있다. BSA 용액에 24시간 동안 노출한 후, 단지 약간의 투과유속 감소만이 관찰되었다. 단백질 피드 용액을 물로 바꾼 후, 초기 순수 투과유속을 완전 회수하였는데, 즉 여기에서는 비가역적 오염이 관찰되지 않았다.
대조군으로서, 세프로 PAN400 기저막의 오염 특성을 시험하였다. 이 막에 의한 BSA 체류율이 73%인 것으로 측정되었다. 이 막에 대한 여과 시간에 따른 투과유속의 변화가 도 9에 나와 있다. 24시간 동안 BSA 여과한 후에, 투과유속이 초기 순수 투과유속의 대략 5%로 감소하였다. 순수 피드로 복귀시킬 때, 상업용 PAN 막은 4770 L/m2.hr.MPa의 초기 순수 투과유속에서 860 L/m2.hr.MPa로의 82% 비가역적 손실을 나타냈다.
실시예 8: PAN -g-PEO 코팅 나노여과 막의 세공 크기 결정
실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 막을 이 실시예에서의 실험에 사용하였다. 체류율 실험을 16.9 cm2의 유효 여과 면적 및 300 mL의 액체 용량을 갖는 SEPA 교반 전량 여과 셀(오스모닉스)을 이용하여, 49-mm 직경 막에서 수행하였다. 셀을 500 rpm에서 교반하여, 농도 분극화를 최소화하였고, 시험을 0.345 MPa(50 psi)에서 수행하였다. 밀리-Q 물을 1시간 이상 동안 막에 통과시켜, 평형에 도달하도록 하였다. 이어서, 셀을 비웠고, 밀리-Q 물 중의 프로브 염료의 100 mg/L 용액을 셀에 두었다. 1시간 이상의 평형화 기간 후, 샘플을 수집하였다. 셀을 밀리-Q 물로 완만히 헹구고, 투과액이 완전히 투명해질 때까지 밀리-Q 물을 막에 통과시킨 후, 새 프로브 염료로 바꾸었다.
상기 막의 유효 세공 크기가 그라프트 공중합체의 분자 구조에 따라, 1 내지 3 nm 범위인 것으로 평가되었다. 도 10은 두 막에 의한 상이한 음 하전 염료의 체류율을 보여준다. ChemS W에 의한 몰레큘러 모델링 프로 소프트웨어(Molecular Modeling Pro Software)에 의해 수득된 분자 부피 값을 이용하여, 염료 직경을 계산하였다. 막의 크기 임계값이 1.0 nm 내지 0.84 nm이었음을 알 수 있다. 따라서, 이러한 막을 서브나노미터 규모 분리를 위해 사용할 수 있다.
실시예 9: PAN -g- PEO 나노여과 막에 의한 두 분자의 분별 입증
이 실시예에서의 실험을, 실시예 4에 기재된 바와 같은 NF 막 샘플을 이용하여, 실시예 8에 기재된 바와 유사한 방식으로 수행하였다. 그러나, 단일 염료 용액 대신에, 피드는 100 mg/L의 각각의 콩고 레드 및 에틸 오렌지 염료를 함유하였다. 2시간 동안 여과한 후에 투과액의 샘플을 수집하였다. UV-가시광 분광법에 의해, 투과액이 UV-가시광 분광법에 의해 결정 시에, 80 mg/L 에틸 오렌지를 함유하고, 콩고 레드는 함유하지 않는 것으로 측정되었다. 도 11은 2개의 단일 염료 및 투과액(흡광도가 농도와 선형 관계인 범위의 농도를 수득하기 위해 1/5로 희석됨)의 UV-가시광 스펙트럼을 보여주었다. 이는, 상기 막이 주로 크기에 의한 소분자의 분별에 사용될 가능성이 있음을 가리킨다.
실시예 10: PAN / PAN -g- PEO 블렌드 UF 막의 제조
이 실시예에서, 상기 논의된 바와 같이, 침지 석출 방법을 이용하여 PAN-g-PEO 함유의 UF 막을 제조하였다. PAN(알드리히, 1.2 g)을 대략 50℃에서 DMF(8.8 ml)에 용해시켰다. 별도의 용기에서, 실시예 2에 기재된 바와 같은 PAN-g-PEO 공중합체(1.2 g)를 DMF(8.8 mL)에 용해시켰다. 8 ml의 PAN 용액을 2 mL의 PAN-g-PEO 용액과 조합하였다. 혼합물을 1 마이크로미터 주사기 필터에 통과시켜, 2시간 이상 동안 탈기하였다. 막의 제조를 위해, 콘트롤 코터(테스팅 머쉰 인코포레이티드, 미국 뉴욕주 론콘코마 소재)를 마이크로미터-조정가능한 닥터 블레이드 부속물과 함께 사용하였다. 평판 유리 층을 콘트롤 코터 내에 두었고, 마이크로미터-조정가능한 닥터 블레이드를 200 마이크로미터로 설정하여, 기기에 부착시켰다. 블레이드에서 약 0.5 cm 떨어진 거리에서, 중합체 블렌드 용액을 주입하여, 약 6 내지 8 mm 폭의 선을 형성시켰다. 코터를 작동시켜, 블레이드가 재생 속도(세팅 4)로 전진 이동하도록 하였다. 이어서, 블레이드를 제거하였고, 유리를 즉시 탈이온수조에 침지시켰다. 대략 10분 후, 유리로부터 탈착된 막을 또 다른 수조로 이동시켰고, 거기에서 그것을 24시간 동안 유지시켰다. 막을 4시간 동안 90℃에서 수조에서 어닐링하여, 표면 편석을 증진시켰다.
도 12는 이 막의 SEM 현미경사진을 보여준다. 막이 매우 비대칭이었고, 그 표면 아래의 미세공극이 매우 신장되고 관형임을 관찰할 수 있다. 이 형태는 막의 내오염성에 기여할 수 있고, 이는 흡착되지 않은 단백질이 예를 들어 물 유동에 의해, 일소되거나 다른 방식으로 제거될 수 있도록 한다.
대조군으로서, PAN만을 이용하여 유사한 막을 제조하였다. 이 경우에, DMF (8.8 ml) 중의 PAN (1.2 g)의 용액을 주조 용액으로 사용하였고, 상기 절차를 후속하였다. 이 막은 어닐링하지 않았다.
실시예 11: PAN -g- PEO 함유 UF 막의 내오염성
이 실시예에서, 실시예 10에 기재된 PAN/PAN-g-PEO 블렌드 UF 막을 오염에 대해 시험하였다. 이 시험을 위한 절차는 실시예 7에 기재된 바와 같았다. UV-가시광 분광법에 의해, 막에 의한 BSA의 체류율은 87%인 것으로 결정되었다. 이 오염 실험에 대한 투과유속 대 시간의 플롯이 도 13에 나와 있다. 막을 통한 순수 투과유속이 피드 용액으로서 순수로 다시 바꿀 때 완전히 회수되었음을 관찰할 수 있다. 이 결과는, 경미한 비가역적 오염이 PAN-g-PEO-개질 막의 표면 또는 내부 세공에서 일어났음을 입증하였다.
도 9에 나와 있는 상업용 PAN 막을 통한 BSA의 여과를 대조군으로서 수행하였다. 실시예 10에 기재된 PAN 막만을 이용하여 두 번째 대조군 실험을 수행하였다. 이 막의 오염 데이터가 도 14에 나와 있다. 순 PAN 막이 24시간 동안의 오염 후에 2500 L/m2.hr.MPa의 초기 투과유속의 50%를 비가역적으로 소실하였고, 그것의 최종 순수 투과유속이 1250 L/m2.hr.MPa이었음을 관찰할 수 있다. 따라서, PAN-g-PEO-개질 PAN UF 막이 투과유속 회수 시에 양 PAN 대조군 모두보다 더 양호하게 수행하였다.
당업자는 본원에 열거된 모든 파라미터들이 예시적인 의미이고, 실제 파라미 터는 본 발명의 방법 및 장치가 특정 기재된 바와 달리 수행될 수 있는 특정 용도에 의존하게 됨을 용이하게 인식할 것이다. 따라서, 본원에 본 발명의 수가지 실시양태들이 기재되고 설명되었으나, 당업자는 기능을 수행하고/하거나, 본원에 기재된 결과들 및/또는 이점들 중 하나 이상을 수득하기 위한 각종 기타 수단 및/또는 구조를 용이하게 구상할 것이며, 각각의 그러한 변화 및/또는 변형도 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 한다. 더욱 일반적으로, 당업자는 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성이 예시적인 의미이고, 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성이 본 발명의 교시/교시들이 사용되는 특정 용도 또는 용도들에 의존할 것임을 용이하게 인식할 것이다. 당업자는 본원에 기재된 본 발명의 특정 실시양태와 균등한 많은 통상의 실험만을 이용해도 인지하거나 확인할 수 있을 것이다. 그러므로, 상기 실시양태는 단지 예로서 제시된 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주 및 이에 균등범위 내에서, 본 발명이 구체적으로 기재되고 청구된 바와 달리 수행될 수 있음을 이해하도록 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각 개별 특성, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 2가지 이상의 그러한 특성, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은, 그러한 특성, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는 한, 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에 정의되고 사용되는 모든 정의들은 사전적 정의, 참조 이용된 문헌 내에서의 정의, 및/또는 정의된 용어의 통상적 의미에 우선하는 것으로 이해해야 한다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 단수 표현(영문 부정관사 "a" 및 "an"에 해당됨)은, 반대로 명확히 나타내지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 어구 "및/또는"은 결속된 요소들, 즉 일부 경우에들에서 결속적으로 존재하고 다른 경우들에서는 분리적으로 존재하는 요소들 중 "둘 중 하나 또는 양자 모두"를 의미하는 것으로 이해해야 한다. "및/또는"으로 열거된 다수 요소들은 마찬가지 방식으로, 즉 결속된 요소들 중 "하나 이상"으로 간주되어야 한다. 다른 요소들은, 임의적으로 "및/또는" 절에 의해 특정 규정된 요소들 외에 임의적으로 존재할 수 있는데, 이는 구체적으로 규정된 상기 요소와의 관련 또는 비관련 여부는 무관하다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및/또는 B"라는 표현은, "포함하는"과 같은 한계점이 개방된 용어와 함께 사용될 때, 한 실시양태에서는 A만을 (임의적으로 B 외의 다른 요소도 포함) 가리킬 수 있고; 또 다른 실시양태에서는 B만을 (임의적으로 A 외의 다른 요소도 포함) 가리킬 수 있으며; 또 다른 실시양태에서는 A 및 B 모두 (임의적으로 다른 요소도 포함); 등을 가리킬 수 있다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 "또는"은 상기 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 가지는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때, "또는"이나 "및/또는"은 포함적으로 해석되어야 하는데, 즉 다수의 요소들 또는 요소들의 목록 중 하나 이상, 및 하나 초과로 해석되어야 하며, 임의적으로는 부가적 열거되지 않은 항목도 포함되도록 해석되어야 한다. "~ 중 단지 하나 또는 정확히 하나", 또는 특허청구범위에 사용되는 "~로 이루어진"과 같이 명료히 반대로 명시된 용어만이, 다수의 요소들 또는 요소들의 목록 중 정확히 한 요소만을 포함함을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용되는 용어 "또는"은, "~ 중 어느 하나", "~ 중 하나", "~ 중 단지 하나" 또는 "~ 중 정확히 하나"와 같은 배제성의 용어가 선행될 때 배제적 대안로서만 해석되어야 한다(즉 "하나 또는 다른 하나, 단 양자 모두는 아님"). 청구범위에 사용되는 "~로 본질적으로 구성된"은 특허법의 분야에 사용되는 통상의 의미를 가질 것이다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에 사용되는, 하나 이상의 요소들의 목록에 대한 표현에서의 어구 "하나 이상"은 요소들의 목록에서 요소들 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하나, 반드시 요소들의 목록 내에 구체적으로 열거된 각각의 모든 요소 중 하나 이상을 반드시 포함하는 것은 아니고, 요소들의 목록 내의 요소들의 임의의 조합을 배제하지 않는다. 이 정의는 또한 요소들이 임의적으로 어구 "하나 이상"이 지칭하는 요소들의 목록 내에 구체적으로 규정된 요소들 외에, 규정된 요소들과 관련되거나 관련되지 않은 여부를 불문하고, 임의적으로 존재할 수 있도록 한다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 중 하나 이상" (또는 균등하게 "A 또는 B 중 하나 이상" 또는, 균등하게 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은 한 실시양태에서는 B가 존재하지 않으면서(또한 임의적으로 B 외의 요소를 포함하는), 임의적으로 하나 초과를 포함한 하나 이상의 A를 지칭하고; 또 다른 실시양태에서는 A가 존재하지 않으면서(또한 임의적으로 A 외의 요소를 포함함), 임의적으로 하나 초과를 포함한 하나 이상의 B을 지칭하며; 또 다른 실시양태에서는 임의적으로 하나 초과를 포함한 하나 이상의 A 및 임의적으로 하나 초과를 포함한 하나 이상의 B(또한 임의적으로 다른 요소를 포함함); 등을 지칭한다.
명료히 반대로 명시되지 않는 한, 하나 초과의 절차 또는 단계를 포함하는 본원에 청구된 임의의 방법에서, 방법의 절차 또는 단계의 순서는, 반드시 그 방법의 절차 또는 단계가 인용되는 순서에 반드시 국한되는 것은 아님을 또한 이해하여야 한다.
특허청구범위, 및 상기 명세서에서, "포함하는", "비롯한", "수행하는", "갖는", "함유하는", "수반하는", "보유하는", "구성된" 등과 같은 모든 전이구들은 한계점 개방으로, 즉 구성요소들을 포함하나 이들에 국한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"의 전이구만이 특허 심사 절차의 미국 특허청 매뉴얼 제2111.03절에 나와 있는 바와 같이, 각기 폐쇄(closed) 또는 반폐쇄 전환 어구인 것으로 한다.

Claims (37)

  1. 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 골격 및 골격을 따라서 복수의 친수성 측쇄를 포함하는 양친성(amphiphilic) 그라프트 공중합체를 포함하고,
    상기 친수성 측쇄 각각은 폴리에틸렌 옥시드를 포함하고 마크로단량체의 사슬의 한 말단의 아크릴레이트기의 중합에 의해 공중합된 공중합 마크로단량체에 의해 제공되고,
    상기 마크로단량체는 에틸렌 옥시드를 친수성 반복 단위로서 갖고,
    여기서, 상기 그라프트 공중합체는 마이크로상-분리되어 있고,
    상기 친수성 측쇄는 응집하여 골격의 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 소수성 도메인이 산재되어 있는 나노미터-규모 도메인을 형성하고,
    상기 양친성 그라프트 공중합체는 상응하는 폴리아크릴로니트릴 중합체에 의해 흡착되는 단백질의 20% 미만을 흡착하는,
    액체 여과용 막.
  2. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체가 수 불용성인 막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 측쇄가 350 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 친수성 측쇄가 그라프트 공중합체의 30 wt% 이상을 형성하는 막.
  7. 제1항에 있어서, 친수성 도메인이 물에 대한 수송 경로를 한정하는 막.
  8. 제1항에 있어서, 마이크로상-분리된 그라프트 공중합체가 한외여과 또는 정밀여과 기저막 상의 코팅을 포함하는 막.
  9. 제1항에 있어서, 친수성 도메인이 3 nm 미만의 유효 세공 크기를 가지는 막.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 50 L/m2.hr.MPa 이상의 순수 수 투과유속(pure water flux)을 가지는 막.
  12. 제8항에 있어서, 1000 mg/L 소 혈청 알부민 용액의 24시간 전량 여과(dead-end filtration) 및 탈이온수를 이용한 헹굼 후의 비가역적 순수 수 투과유속 손실율이 2% 미만인 막.
  13. 제8항에 있어서, 기저막이 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 술폰), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 막.
  14. 제1항에 있어서, 막이 침지 석출에 의해 제작되고, 마이크로상-분리된 그라프트 공중합체가 막 표면에서 선택 층을 형성하는 막.
  15. 제1항에 있어서, 막이 표면 및 벌크를 가지고, 막이 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분이 얽힌(entangled) 블렌드를 포함하고, 제2 중합체 성분이 그라프트 공중합체이고, 그라프트 공중합체가 막의 벌크 내 제2 중합체 성분:제1 중합체 성분의 중량비보다 큰 제2 중합체 성분:제1 중합체 성분의 중량비로 막의 표면에 존재하는 막.
  16. 제15항에 있어서, 제1 중합체가 폴리아크릴로니트릴인 막.
  17. 제15항에 있어서, 제1 중합체 성분이 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 술폰), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 막.
  18. 제15항에 있어서, 침지 석출에 의해 제작되는 막.
  19. 제18항에 있어서, 마이크로상-분리된 그라프트 공중합체가 막 표면에서의 선택 층을 포함하고, 막의 선택 층이 다공성인 막.
  20. 제15항에 있어서, 제2 중합체 성분이 블렌드의 20 wt% 이상인 막.
  21. 제15항에 있어서, 그라프트 공중합체의 친수성 측쇄가 350 g/mol 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드인 막.
  22. 제19항에 있어서, 1000 mg/L 소 혈청 알부민 용액의 24시간 전량 여과 및 탈이온수를 이용한 헹굼 후의 비가역적 순수 투과유속 손실율이 2% 미만인 막.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항의 막을 제공하고,
    물을 그 막에 통과시키는 것
    을 포함하는 물 여과 방법.
  26. 제1항의 막을 제공하고,
    막 선택 층을 통해 분자 용액을 여과하여, 크기에 기초하여 분자를 선택적으로 통과시키는 것
    을 포함하는 분자 분별 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제1항에 있어서, 양친성 그라프트 공중합체가 상응하는 폴리아크릴로니트릴 중합체에 의해 흡착되는 단백질의 5% 미만을 흡착하는 막.
  31. 제1항에 있어서, 양친성 그라프트 공중합체가 아크릴로니트릴과 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트를 공중합하는 것을 포함하는 방법으로 합성되는 막.
  32. 제15항에 있어서, 상응하는 폴리아크릴로니트릴 중합체에 의해 흡착되는 단백질의 20% 미만을 흡착하는 막.
  33. 제1항에 있어서, 양친성 그라프트 공중합체가 아크릴로니트릴과 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 자유 라디칼 공중합에 의해 합성되는 막.
  34. 제1항에 있어서, 침지 석출에 의해 주조되고, 하위층을 덮고 있는 조밀한 0.1 내지 1 마이크로미터 표면 층을 갖는 비대칭 구조를 포함하는 막.
  35. 공중합된 아크릴로니트릴 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트를 포함하는 하기 화학식 I의 그라프트 공중합체:
    [화학식 I]
    Figure 112014027947312-pct00021
    여기서, n은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10임.
  36. 제35항에 있어서, 아크릴로니트릴과 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트를 자유 라디칼 공중합하는 것을 포함하는 방법으로 제조되는 그라프트 공중합체.
  37. 제35항 또는 제36항의 그라프트 공중합체를 포함하는 액체 여과용 다공성 막.
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