KR101458442B1 - 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 이용한 여과막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 포함하는 여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 배제율, 수투과도, 내오염성, 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 장시간 사용시에도 물성의 변화가 적어 여과효율을 증가시킬 수 있으며, 여과막 세척 주기를 늘릴 수 있어 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 이용한 여과막 및 그 제조 방법{Filtration membrane using nanoparticle grafted by hydrophilic polymer and method thereof}
본 발명은 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 통해 기계적 강도, 수투과도, 장기안정성 및 내오염성을 높일 수 있는 여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
막분리 기술은 여과막의 세공크기와 막 표면 전하에 따라, 오폐수/정수 중에 존재하는 처리대상물질을 거의 완벽하게 분리하여 제거할 수 있는 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에서 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하폐수의 고도처리 및 재활용, 나아가, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등으로 그 응용범위가 점차 확대되어 가고 있다.
특히, 한외여과막이나 정밀여과막과 같은 친수성 여과막을 수처리 분야에 유용하게 사용하기 위해서는 높은 배제율과 수투과도, 내오염성, 작동압력에 견딜 수 있는 기계적 강도 등의 특성이 요구된다.
일반적으로 여과막 제조에는 폴리술폰이 주로 사용되고 있으나, 폴리술폰을 이용한 여과막은 배제율은 만족하지만 고분자 소재의 낮은 친수성으로 인해 수투과 특성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, 여과막의 수투과도를 높이기 위해 케스팅 용액에 수용성 고분자인 PVP (폴리바이닐피로리돈), 폴리바이닐 알콜 등을 첨가하여 여과막을 제조하고 있으나, 이렇게 제조된 여과막은 수처리시 첨가된 수용성 고분자가 물에 용해되어 여과막으로부터 제거됨으로써 여과막의 수투과도, 배제율 및 기계적 강도가 사용 시간에 따라 감소하여 장기 안정성 및 내오염성이 낮아진다는 문제점이 있다.
이러한 여과막 제조 방법의 일례로서, 한국등록특허 제10-1139145호에서는 케스팅 용액에 은나노입자를 도입하여 친수성을 부여하는 방법을 개시하고 있고, 한국공개특허 제10-2008-0061049호에서는 제조된 여과막을 플라즈마 처리를 통해 친수성을 부여하는 방법을 개시하고 있고, 한국공개특허 제10-2012-0076914호에서는 케스팅 용액에 탄소나노튜브를 도입하여 친수성을 부여하는 방법을 개시하고 있으며, 한국등록번호 제10-1995-0004917호에서는 폴리아크릴로니트릴 고분자를 사용해 여과막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 은나노입자, 탄소나노튜브 등의 나노입자를 통해 여과막의 기계적 강도 향상은 가능하였지만, 수투과도와 내오염성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 여과막에 티타니아를 코팅하는 한국등록특허 제10-0543573호와 케스팅 용액에 티타니아를 첨가하여 여과막을 제조하는 한국등록특허 제10-0536643호에서도 친수성 향상을 통해, 내오염성은 향상시켰으나, 수투과도 면에서 떨어진다는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1139145호 한국공개특허 제10-2008-0061049호 한국공개특허 제10-2012-0076914호 한국등록번호 제10-1995-0004917호 한국등록특허 제10-0543573호 한국등록특허 제10-0536643호
본 발명의 목적은 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 통해 높은 배제율, 수투과도, 장기안정성, 내오염성, 및 기계적 강도를 갖는 여과막과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 포함하는 여과막을 제공한다.
또한, 상기 여과막의 제조 방법으로,
매트릭스 형성용 고분자 및 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 및
상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계를 포함하는 여과막 제조 방법을 제공한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 사용하여, 배제율, 수투과도, 내오염성, 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 장시간 사용시에도 물성의 변화가 적어 여과의 효율을 증가시킬 수 있고, 여과막 세척 주기를 늘려 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노입자의 전자현미경 사진(SEM)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐피로리돈이 그라프트된 실리카 나노입자의 전자현미경 사진(SEM)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐피로리돈이 그라프트된 실리카 나노입자 표면의 전자현미경 사진(SEM)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐피로리돈이 그라프트된 실리카 나노입자 단면의 전자현미경 사진(SEM)이다.
본 발명에 따른 여과막은 고분자 매트릭스; 및
상기 고분자 매트릭스 내에 분산된, 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 여과막은 상술한 바와 같이, 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자가 고분자 매트릭스에 필러로 분산되어 있는 구조를 갖는다.
본 발명은 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 필러로 이용하여 고분자 매트릭스에 분산시킴으로써, 기계적·화학적 물성 및 안정성, 배제율 및 수투과도를 갖고, 수처리시 고분자로 그라프트된 나노입자가 여과막에 안정적으로 결합되어 최종적으로, 여과막의 내오염성 및 장기 안정성을 향상시키는 효과를 갖는다.
본 발명의 고분자 매트릭스는 여과막으로 사용할 수 있는 고분자 소재를 용융압출 후 연신시켜 제조하거나, 고분자를 용매에 녹여 방사 또는 캐스팅하여 제조될 수 있으며, 이때 사용되는 고분자 소재(이하, 매트릭스 형성용 고분자)로는 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스프로피오네이트, 셀룰로스부티레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자는, 나노입자에 친수성 고분자가 화학 결합으로 그라프트 결합된 것을 의미하며, 본 발명에서 친수성이란 물에 용해 또는 팽윤하는 것으로 친수성과 수용성을 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에서 친수성 고분자는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(히드록시에틸아크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리비닐아세테이트, 폴리(아미노스티렌), 폴리(메틸 술포닐 에틸 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하나의 예로, 상기 친수성 고분자는 폴리(N-비닐 피롤리돈)을 사용할 수 있으며, 이는 여과막의 배제율과 수투과도를 높이는데 효과적이다.
본 발명에서 나노입자는 무기계 나노입자 및 탄소계 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기계 나노입자로는 규소, 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 알루미늄 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 탄소계 나노입자로는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그라펜, 카본블랙 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 하나의 예로, 상기 나노입자는 무기계 나노입자를 사용하는 것이 기계적 강도와 수투과도를 높이는데 효과적이며, 그 중 규소의 산화물인 실리카를 사용하는 것이 수투과도와 내오염성을 높이는데 효과적이다.
본 발명에서, 상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 4 내지 200 nm, 4 내지 100 nm, 50 내지 130 nm, 또는 130 내지 180 nm의 범위일 수 있다. 이러한 고분자로 그라프트된 나노입자의 크기가 상기 범위일 때, 상기 고분자 매트릭스와의 결합력을 증가시킬 수 있고, 나노입자의 크기로 인한 여과막의 기공형성 저해를 줄일 수 있다.
상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 30 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부, 1 내지 5 중량부, 3 내지 5 중량부 또는 2 내지 6 중량부의 범위일 수 있다. 이러한 고분자로 그라프트된 나노입자의 함량이 증가함에 따라 수투과도가 증가할 수 있으나, 상기 고분자로 그라프트된 나노입자의 함량 범위를 초과할 때에는 배제율이 과도하게 떨어져 여과효율이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 여과막은 한외여과, 정밀여과 또는 나노여과에 제한 없이 사용할 수 있으나, 정밀여과막으로 사용하는 것이 기계적 물성과 여과막의 기공크기 면에서 보다 효과적이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 여과막를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 여과막을 제조하는 방법은, 매트릭스 형성용 고분자와, 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 및 상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 형성용 고분자는 상술한 고분자 매트릭스에 사용된 매트릭스 형성용 고분자를 동일하게 사용할 수 있다.
상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자는 상술한 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 동일하게 사용할 수 있다.
하나의 예로, 상기 캐스팅 용액을 제조하는 단계는 매트릭스 형성용 고분자를 용매에 용해시키고, 용해된 고분자 용액에 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 혼합하여 캐스팅 용액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계는, 캐스팅 용액을 50 내지 200 ㎛ 두께로 캐스팅하여 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 캐스팅 용액의 캐스팅 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 50 내지 200 ㎛, 50 내지 100 ㎛, 150 내지 200 ㎛, 또는 80 내지 130 ㎛의 범위일 수 있다. 이러한 캐스팅 용액의 두께가 상기 범위를 벗어날 경우, 과도한 막두께로 인해 여과막의 수투과도가 줄어들 수 있다.
더욱이, 상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계는, 캐스팅 용액을 이용하여 박막을 형성하는 단계; 형성된 박막을 비용매에 침지하여 고형화시키는 상전이 단계; 및 상전이 단계 후 건조하는 건조 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예로, 상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계는 상기에서 제조된 캐스팅 용액을 상전환법에 의하여 부직포 위에 캐스팅하여 박막을 형성하고, 이를 비용매에 침지하여 고형화시킬 수 있다. 이때 사용되는 비용매의 예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 노프말 프로판올 또는 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.
상기 상전이 단계 후 건조하는 건조 단계는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 60 내지 105℃의 건조온도에서 20 내지 120 분 동안 실시할 수 있다.
본 발명에서는 상기 상전이 단계와 건조 단계 사이에 잔류 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상전이 단계 후, 미반응 용매를 제거하기 위하여 50 내지 90 ℃정도의 물로 10 내지 30 시간 동안 처리하여 미반응 용매를 제거할 수 있다.
본 발명에서 상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자는, 하기의 제조 방법으로 제조될 수 있다.
하나의 예로, 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자는, 나노입자와 염기성 용액을 반응시켜, 나노입자 표면에 히드록시기를 형성시키는 단계; 히드록시기가 형성된 나노입자와 불포화 실란을 반응시켜, 나노입자 표면에 비닐기를 형성시키는 단계; 및 비닐기가 형성된 나노입자와 친수성 고분자의 단량체를 반응시켜 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 염기성 용액은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 염화나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 사용할 수 있다.
상기 불포화 실란은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 트리에톡시비닐실란. 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 친수성 고분자 단량체는 상술한 친수성 고분자인 폴리에틸렌 옥시드, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(히드록시에틸아크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리비닐아세테이트, 폴리(아미노스티렌), 폴리(메틸 술포닐 에틸 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체를 이루는 단량체들 중 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 단량체들은 비닐피로리돈(VP), 비닐아세테이트(VA) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자의 제조시 필요에 따라, 용매, 촉매, 라디칼 개시제 등을 선택적으로 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 실리카 나노입자 제조
-입자크기가 40 nm인 실리카 나노입자 제조-
입자 크가가 40 nm인 실리카 나노입자를 졸-젤법의 하나인 실리카 나노입자의 합성은 스퇴버법 (Stober, W. and A. Fink, Bohn, Journal of Colloidand Interface Science, 1986, 26, 62)으로 제조하였다. 구체적으로, 250 mL 반응기에 메탄올 20 mL(15.8g)을 정량한 후, 전구체인 테트라에틸오소실리케이트(TEOS:tetraethylorthosilicate)의 가수분해 역할을 하는 2차 증류수 0.1 mol 을 넣고 촉매로 사용되는 암모니아수 0.004 mol 를 넣어준 후 시약들이 잘 섞이도록 5분간 교반시킨다. 그 후 TEOS 0.8 g을 넣은 후 반응기 입구에 컨덴서를 연결하여 30 ℃의 온도로 제어한 오일배스(oil bath)에 넣어 1시간 동안 반응시키면서 환류 시켰다. 이렇게 제조된 실리카 나노입자를 원심분리기를 이용하여 분리하여 회수하였다. 제조된 실리카 나노입자의 크기를 SEM 사진으로 확인한 결과 도 1에 나타낸 바와 같은 40 nm의 실리카 나노입자를 제조하였다.
[제조예 2] 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자 제조
-폴리비닐피로리돈이 그라프트된 실리카나노입자(이하, PVP-g-silica) 제조-
(1) 제조된 40 nm의 실리카 나노입자 5g을 1몰 농도의 NaOH 수용액 100ml에 분산시켜 1시간 동안 반응시켜 입자 표면에 히드록시기를 형성시켰다
(2) 실리카 나노입자 표면에 비닐기를 형성시키기 위해 메탄올 200 ml, 물 180 ml, 촉매인 NH4OH 0.5 mol에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 이하, γ-MPS) 1 g을 첨가한 후 히드록시기가 결합된 40 nm 실리카 입자를 10 g을 첨가하여 30 ℃ 온도로 제어한 오일배스(oil bath)에 넣어 2 시간 동안 반응시켜 γ-MPS가 그라프트된 실리카 나노입자를 제조하였다.
(3) 폴리비닐피로리돈이 그라프트된 실리카나노입자 (PVP-g-silica)를 제조하기 위해 에탄올 100 ml, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN: azobisisobutyronitrile) 0.05 g, 단량체인 비닐피로리돈 (VP) 10 ml를 포함한 용액에 γ-MPS가 그라프트된 실리카 나노입자를 첨가하여 환류 조건 70 ℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 PVP-g-silica를 제조하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
[실시예 1]: PVP-g-silica를 포함한 한외여과막 제조
용매인 노말 메틸 피롤리돈 (NMP) 80 g에 폴리슬폰 20g을 용해시킨 후 40 nm PVP-g-silica 나노입자를 0.2g(상기 폴리슬폰 100중량부를 기준으로, 1 중량부) 첨가하여 케스팅 용액을 제조하였다. 케스팅 나이프를 이용하여 폴리에스터 부직포 위에 케스팅 용액으로 100 mm의 두께의 박막을 형성시킨 후 비용매인 물에 하루 동안 침전시켜 한외여과막을 제조하였다 이렇게 제조된 한외여과막의 표면과 단면에 대한 전자현미경 사진 (SEM; TESCAN VEGA)을 도 3과 도 4에 각각 나타내었다.
[실시예 2 내지 4]
PVP-g-silica 나노입자의 첨가량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 한외 여과막을 제조하였다.
[실시예 5] PVA-g-silica를 포함한 한외여과막 제조
- 폴리비닐아세테이트가 그라프트된 실리카 나노입자(이하, PVA-g-silica)를 포함한 한외여과막 제조-
단량체인 비닐피로리돈 대신 비닐아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리비닐아세테이트가 그라프트된 실리카 나노입자를 제조하였고, 이를 2 mol 농도의 NaOH 수용액에 분산시켜 5시간 반응을 진행하여 폴리비닐알콜이 (PVA) 그라프트된 실리카입자 (이하, PVA-g-silica)를 제조하였다.
[실시예 6] PVP-g-alumina 나노입자를 포함한 한외여과막 제조
폴리비닐피로리돈이 그라프트된 알루미나 나노입자(이하, P PVP-g-alumina) 제조-
실리카 나노입자 나노입자 대신 알루미나 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 PVP-g-alumina를 제조하였고, PVP-g-silica 대신 상기에서 제조된 PVP-g-alumina를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 한외 여과막을 제조하였다.
[실시예 7] PVP-g-silica 나노입자를 포함한 폴리에테르술폰 한외여과막 제조
폴리술폰 대신 폴리에테르술폰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 한외 여과막을 제조하였다.
[비교예 1]
PVP-g-silica를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 한외여과막을 제조하였다.
[비교예 2] 실리카 나노입자를 포함한 한외여과막
PVP-g-silica 나노입자 대신, 실리카 나노입자를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 한외여과막을 제조하였다.
[비교예 3] 수용성 고분자인 폴리비닐피로리돈(PVP)을 포함한 한외여과막
PVP-g-silica 나노입자 대신 폴리비닐피로리돈(PVP) 5 g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 한외여과막을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예와 비교예에서 제조된 한외여과막에 대하여, 하기와 같은 물성을 측정하여 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.
1. 수투과도 측정
제조된 분리막에 대해 상온의 순수를 2.0 기압으로 dead-end방식을 이용하여 분리막의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위막면적 및 단위압력당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율 측정
평균분자량이 40,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 2000 ppm 포함한 수용액을 면적이 19.63 cm2인 평막 실험용 크로스프로 한외여과장치(안쪽지름: 50mm, 바깥지름: 57mm, 셀 부피: 196ml)를 사용하여 약 3*105 Pa 압력, 30℃ 온도 및 7 l/min의 수용액 흐름속도로 공급하여, 투과된 수용액과 초기 공급된 수용액의 PEG 농도를 굴절계(Jasco사의 RI-2031)를 이용하여 측정하였으며, 이를 통해 배제율을 계산하였다.
3. 운전 시간에 따른 한외여과막의 배제율과 수투과도 측정
평균분자량이 40,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 2000 ppm 포함한 수용액을 면적이 19.63 cm2인 평막 실험용 크로스프로 한외여과장치(안쪽지름: 50mm, 바깥지름: 57mm, 셀 부피: 196ml)를 사용하여 약 3*105 Pa 압력, 30℃ 온도 및 7 l/min의 수용액 흐름속도로 하기 표 2의 측정경과시간 동안 유지시킨 후, 상술한 방법으로 수투과도와 배제율을 측정하였다.
4. 인장강도
실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각각의 한외여과막 시편을 미국재료시험협회규격 ASTM D 5034에 따른 인장강도 측정장치의 하부 클램프에 고정시키고, 상부 클램프를 위로 이동시키면서 시편이 파단될 때의 강도를 측정하였다.
한외여과막 PVP-g-silica 첨가량(1) 배제율 (%) 수투과도 (L/hr*m2*bar)
실시예 1 1 99.2 3.8
실시예 2 3 98.7 4.2
실시예 3 5 98.9 4.4
실시예 4 7 98.5 4.8
실시예 5 3 96.7 3.4
실시예 6 3 98.7 3.9
실시예 7 3 98.5 4.3
비교예 1 - 98.7 1.2
비교예 2 - 25.2 2.5
(1): 폴리슬폰 100중량부를 기준으로, PVP-g-silica의 첨가량(중량부)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, PVP-g-silica를 첨가하지 않은 비교예 1과 비교하여 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 첨가한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 유사한 배제율을 보이면서 약 3배 이상 높은 수투과율을 보이는 것으로 확인되었다. 이는 소량의 PVP-g-silica 첨가만으로도 배제율 감소 없이 수투과도를 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 친수성 고분자가 그라프트 되지 않은 일반적인 실리카를 사용한 비교예 2는 배제율이 25.2%로 매우 낮게 나타난 것을 확인할 수 있고, 이러한 비교예 2에 비하여, 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 첨가한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 수투과도가 약 1.5배 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2에서 첨가된 실리카 나노입자의 친수성이 부족하여 수투과도 증가에 거의 기여하지 않고, 폴리슬폰과의 계면 접착력이 낮음으로 인해 응집체를 형성하여 배제율을 감소시킨 것으로 이해할 수 있을 것이다.
측정 경과 시간 (day) 실시예 2 비교예 1 비교예 3
배제율 (%) 수투과도
(L/hr*m2*bar)		 배제율 (%) 수투과도
(L/hr*m2*bar)		 배제율 (%) 수투과도
(L/hr*m2*bar)
0 98.7 4.2 98.7 1.2 97.8 3.5
7 98.7 4.1 98.7 0.8 97.0 2.6
14 98.7 3.9 98.7 0.5 96.2 1.5
21 99.0 3.8 99.2 0.3 94.3 0.7
28 99.2 3.5 99.4 0.15 92.1 0.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, PVP-g-silica를 첨가하지 않은 비교예 1, 폴리비닐피로리돈(PVP)만 포함한 비교예 3 및 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 첨가한 실시예 2의 배제율은 모두 큰 변화가 없었으나, 수투과도의 경우 본 발명에 따른 실시예 2는 약 0.7 L/hr*m2*bar가 감소된 반면, 비교예 1과 3은 각각 1.05 L/hr*m2*bar, 3.3 L/hr*m2*bar가 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는 한외여과막에 포함된 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자가 막의 친수성을 향상시켜 내오염성이 향상된 것으로 이해할 수 있으며, 비교예 3에 포함된 폴리비닐피로리돈(PVP)이 수처리 시간에 따라 지속적으로 제거되어 친수성이 감소한 것으로 이해할 수 있을 것이다.
한외여과막 인장강도 (MPa)
실시예 2 37.9
비교예 1 17.4
비교예 2 25.3
비교예 3 13.5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 인장강도가 비교예 1 내지 3에 비하여 약 1.4 내지 2.8 배의 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 여과막이 높은 기계적 물성을 갖는 것으로 이해할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 포함하며,
    상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자는,
    나노입자와 염기성 용액을 반응시켜, 나노입자 표면에 히드록시기를 형성시키고;
    상기 히드록시기가 형성된 나노입자에 불포화 실란을 반응시켜, 상기 나노입자의 표면에 비닐기를 형성시키고; 및,
    상기 비닐기가 형성된 나노입자에 친수성 고분자의 단량체를 반응시켜 제조된 것인,
    여과막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스프로피오네이트 및 셀룰로스부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 여과막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(히드록시에틸아크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 가수분해된 폴리(t-부틸 아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리비닐아세테이트, 폴리(아미노스티렌), 폴리(메틸 술포닐 에틸 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 여과막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자는 무기계 나노입자 및 탄소계 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 여과막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자의 평균입자크기는, 4 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 여과막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자의 함량은, 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 여과막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 여과막은 한외여과막인 것을 특징으로 하는 여과막.
  8. 매트릭스 형성용 고분자와, 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 친수성 고분자로 그라프트된 나노입자는,
    나노입자와 염기성 용액을 반응시켜, 나노입자 표면에 히드록시기를 형성시키는 단계; 상기 히드록시기가 형성된 나노입자에 불포화 실란을 반응시켜, 상기 나노입자의 표면에 비닐기를 형성시키는 단계; 및, 상기 비닐기가 형성된 나노입자에 친수성 고분자의 단량체를 반응시켜 제조된 것인,
    여과막 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계에서,
    캐스팅 용액을 50 내지 200 ㎛ 두께로 캐스팅하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 여과막 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 캐스팅 용액을 이용하여 여과막을 형성하는 단계는,
    캐스팅 용액을 이용하여 박막을 형성하는 단계;
    형성된 박막을 비용매에 침지하여 고형화시키는 상전이 단계; 및
    상기 상전이 단계 후 건조하는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 여과막 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101936395B1 (ko) * 2016-08-12 2019-01-09 영남대학교 산학협력단 술폰화된 무기 입자를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536643B1 (ko) 2003-04-15 2005-12-14 한국화학연구원 티타니아 나노입자의 블렌딩에 의한 내화학성, 내미생물성및 내오염성 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법
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KR20090005164A (ko) * 2006-04-11 2009-01-12 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로 형성된 내오염성 막

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536643B1 (ko) 2003-04-15 2005-12-14 한국화학연구원 티타니아 나노입자의 블렌딩에 의한 내화학성, 내미생물성및 내오염성 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법
KR20080003789A (ko) * 2005-03-09 2008-01-08 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 나노복합체막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20090005164A (ko) * 2006-04-11 2009-01-12 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로 형성된 내오염성 막

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