KR20080003789A - 나노복합체막 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
나노복합체막 및 이의 제조 및 사용 방법이 개시된다. 일측면에서, 상기 나노복합체막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된 나노입자를 포함하는 필름을 포함하는데, 상기 필름은 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성이다. 또 다른 측면에서, 상기 막은 친수층을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 나노복합체막은 한 면을 가지는 필름을 포함하는데, 상기 필름은 고분자 매트릭스, 상기 면에 근접한 친수층, 및 상기 친수층 내에 배치된 나노입자를 포함하며, 상기 필름은 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성이다. 본 요약서는 상기 특정 기술 분야에서의 검색을 위한 편의를 제공하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 아니다.
나노복합체막, 생물오염, 역삼투, 나노여과
Description
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2005년 3월 9일 제출된 미국출원번호 제 60/660,428 호의 이득을 주장하며, 이의 전문이 본원에 참조 병합된다.
생물오염(biofouling)은 쉽게 제거될 수 없고 해수 및 반염수(brackish water)의 담수화, 기존의 수처리 및 폐수처리와 같은 여러 분야에 피해를 주기 때문에, 담수화 막(예컨대, 역삼투(RO) 또는 나노여과(NF) 막)과 관련하여 중요한 문제요인이다. 막분리 분야의 돌파구는 박막형 복합체막(thin film composite membrane)의 개발이었는데, 이는 초박막(ultra-thin) "장벽(barrier)"층이 다공성 기판 상에 지지되어 있는 것을 특징으로 한다. 박막형 복합체막 중, 폴리아미드 박막형 복합체막이 우수한 분리 성능 및 에너지 효율로 인해 해수 담수화, 지표수 처리, 및 폐수 재생과 같은 정수 용도로 널리 상업화되었다.
근년에, 기존의 폴리아미드 박막형 복합체막의 투수성은 용질 배제 성능을 해하지 않으면서 크게 향상되었다. 폴리아미드 박막형 복합체막은 막 선택성이 우수하여, 해수 담수화, 수처리 및 폐수 재생과 같은 RO 분리에서의 이용에서 널리 상업화되어 있다. 이러한 이점에도 불구하고, 이들 분야에서 기존의 폴리아미 드(PA) 박막형 복합(thin film composite, TFC)막에 대한 한 가지 문제는 생물오염으로 인해 이들의 기능이 상실된다는 것인데, 생물오염은 일반적으로 급수 전처리, 막표면 개질, 모듈 및 공정 최적화, 또는 화학 세정에 의해 제거되지 않는다. [강(S. Kang) 등, 교차흐름 여과과정에서 생물오염의 직접적 관찰 : 침전 및 릴리스 메커니즘(Direct Observation of Biofouling in Cross-flow Microfiltration: Mechanisms of Deposition and Release), Journal of Membrane Science 244 (2004) 151.] 소량의 미생물 침착으로 거대한 생물막(biofilm)이 형성될 수 있는데, 이는 RO 공정에서 작동 압력을 더 높이며, 빈번한 화학 세정을 요하게 한다. 결국, 막 수명을 단축시키고 생성 수질을 손상시키는 결과를 초래할 수 있다.
따라서, 이러한 결함들을 극복하고 내오염성, 항균(살균) 활성, 투수성 및 염 제거율이 향상된 막을 효과적으로 제공하는 방법 및 조성물이 요구된다.
발명의 요약
본원에서 구현되고 개괄적으로 기재된 바, 본 발명의 목적(들)에 따르면, 일측면에서, 본 발명은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된 나노입자를 포함하는 필름으로서 물에 대하여는 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 필름을 포함하는 나노복합체막에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 상기 막은 친수층(hydrophilic layer)을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 계면중합된 폴리아미드 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된 제올라이트 나노입자를 포함하는 필름으로서, 물에 대하여는 실질적으로 투과성이고 나트륨 이온에 대하여는 실질적으로 불투과성인 필름 을 포함하는 나노복합체막에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 상기 막은 친수층을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 나노복합체막의 제조방법으로서, 하기 단계들에 의해 제 1 단량체 및 제 2 단량체를 계면중합시켜 고분자 매트릭스를 형성시키는(이 때 나노입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된다) 방법에 관한 것이다: 극성 액체 및 상기 극성 액체와 혼화 가능한 제 1 단량체를 포함하는 극성 혼합물을 제공하는 단계; 상기 극성 액체와 실질적으로 혼화 불가능한 비극성 액체 및 상기 비극성 액체와 혼화 가능한 제 2 단량체를 포함하는 비극성 혼합물을 제공하는 단계; 상기 극성 혼합물 또는 비극성 혼합물 중 하나에 나노입자를 제공하는 단계로서, 이 때 상기 나노입자는 상기 비극성 액체와 혼화 가능하고 상기 극성 액체와도 혼화 가능한 것인 단계; 및 상기 제 1 단량체를 제 2 단량체와 반응시키기에 충분한 온도에서 상기 극성 혼합물 및 비극성 혼합물을 접촉시키는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노복합체막의 제조방법으로서, 하기 단계들에 의해 m-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드를 계면중합시켜 막을 형성시키고, 이 때 제올라이트 나노입자는 상기 필름 내에 배치되는 방법에 관한 것이다: 폴리설폰막을 m-페닐렌디아민을 함유한 수용액 중에 침지시키는 단계, 및 트리메소일 클로라이드 및 제올라이트 나노입자가 현탁되어 있는 헥산 용액을 상기 침지된 폴리설폰막 위에 붓는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 한 면을 갖는 필름을 포함하는 나노복합체막에 관한 것으로서, 이 때 상기 필름은 고분자 매트릭스; 상기 면에 근접한 친수층; 및 상기 친수층 내에 배치된 나노입자를 포함하며, 상기 필름은 물에 대하여 실질적으로 투과성이고, 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노복합체막의 제조방법에 관한 것이다: 물, 친수성 고분자, 나노입자, 및 임의로 하나 이상의 가교제를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계; 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 고분자 필름을 제공하는 단계; 상기 혼합물 및 필름을 접촉시켜, 상기 필름과 접촉된 친수성 나노복합층을 형성시키는 단계; 및 상기 친수성 나노복합층으로부터 상기 물 중 일부 이상을 증발시키는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조되는 생성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 정수(淨水) 방법에 관한 것이다: 본 발명의 나노복합체막 또는 본 발명의 제품의 나노복합체막을 제공하는 단계로서, 상기 막이 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 단계; 상기 막의 제 1 면을 제 1 압력에서 제 1 염농도를 갖는 제 1 부피의 제 1 용액과 접촉시키는 단계; 및 상기 막의 제 2 면을 제 2 압력에서 제 2 염농도를 갖는 제 2 부피의 제 2 용액과 접촉시키는 단계; 이 때, 상기 제 1 용액은 상기 막을 통해 상기 제 2 용액과 유체 연통(fluid communication)되고, 상기 제 1 염농도는 상기 제 2 염농도보다 높아서, 상기 막을 가로질러 삼투압을 생성시키며, 상기 제 1 압력은 상기 제 2 압력보다 충분히 높아 상기 삼투압을 극복하여, 상기 제 2 부피를 증가시키고 상기 제 1 부피를 감소시킨다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 불순물을 농축시키는 방법에 관한 것이다: 본 발명의 나노복합체막을 제공하는 단계로서, 상기 막이 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 단계; 상기 막의 제 1 면을 제 1 압력에서 제 1 불순물 농도를 갖는 제 1 부피의 제 1 혼합물과 접촉시키는 단계; 상기 막의 제 2 면을 제 2 압력에서 제 2 불순물 농도를 갖는 제 2 부피의 제 2 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 상기 불순물을 수집하는 단계; 이 때, 상기 제 1 혼합물은 상기 막을 통해 상기 제 2 용액과 유체 연통되고, 상기 제 1 불순물 농도는 상기 제 2 불순물 농도보다 높아서, 상기 막을 가로질러 삼투압을 생성시키며, 상기 제 1 압력은 상기 제 2 압력보다 충분히 높아 상기 삼투압을 극복하여, 상기 제 2 부피를 증가시키고 상기 제 1 부피를 감소시킨다.
본 발명의 추가적인 이점들은 하기 상세한 설명에서 일부 개시될 것이고, 일부는 하기 상세한 설명으로부터 자명할 것이며, 그렇지 않으면 본 발명의 실시에 의해 터득될 수 있다. 본 발명의 이점들은 첨부된 청구항에 구체적으로 지적된 요소들 및 그 조합에 의해 실현 및 달성될 것이다. 전술한 일반적 기술 및 후술되는 상세한 설명 모두 단지 예시 및 설명을 위한 것으로서, 청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님은 물론이다.
본 명세서에 병합되어 그 일부를 구성하는 수반된 도면은 여러 구현예를 도시하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 데 기여한다.
도 1은 합성된 제올라이트 A 나노입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 합성된 순수 폴리아미드 및 제올라이트-폴리아미드 나노복합체막의 대표적인 SEM 사진을 나타낸다. (a)는 핸드 캐스트(hand cast) 박막형 복합(TFC) 폴리아미드막의 사진이고, (b) 내지 (f)는 제올라이트 나노입자의 농도를 증가시켜 합성한 핸드 캐스트 박막형 나노복합(thin film nanocomposite, TFN) 막의 사진이다.
도 3은 (a) 48k × 및 (b) 100k × 배율에서의 핸드 캐스트 순수 폴리아미드 TFC 및 (c) 48k × 및 (d) 100k × 배율에서의 핸드 캐스트 및 제올라이트-폴리아미드 TFN 막의 대표적인 TEM 사진을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 측면들에 대한 하기 상세한 설명과 거기에 포함된 실시예 및 도면들과 이들에 대한 전술한 및 후술되는 설명을 참조하면 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법을 개시 및 설명하기 전에, 이들은 다른 언급이 없는 한 특정 합성 방법들, 또는 다른 언급이 없는 한 특정 시약들에 한정되지 않음은 물론인데, 이는 이러한 것들이 물론 다양할 수 있기 때문이다. 본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예들을 설명하기 위한 것이며 제한하는 것으로 의도한 것은 아님은 물론이다.
A. 정의
본원에 기재된 것들과 유사한 또는 그에 상당하는 임의의 방법 및 물질들이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 여기서는 예시적인 방법 및 물질들을 기재한다.
본원에 언급된 모든 간행물들은 이들이 언급된 것과 관련한 방법 및/또는 물질을 개시 및 설명하도록 본원에 참조 병합된다. 본원에서 논의되는 간행물들은 본 출원의 출원일 이전에 개시를 위해 단독으로 제공된 것들이다. 여기서는 어느 것도 본 발명이 선행 발명에 의해 상기와 같은 공개를 선행할 자격이 없다는 승인으로서 해석되어서는 안 된다. 또한, 본원에 제공된 공개일은 실제 공개일과 상이할 수 있는데, 이는 개별적으로 확인할 필요가 있을 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바, 단수 형태는 문맥에서 명확히 다르게 언급되지 않는 한 복수의 대상물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "성분", "고분자" 또는 "입자"에 대한 언급은 2개 이상의 이러한 성분들, 고분자들 또는 입자들 등의 혼합물을 포함한다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정 수치 내지 및/또는 "약" 다른 특정 수치까지로 표현될 수 있다. 범위가 이와 같이 표현될 때, 또 다른 구현예는 하나의 특정 수치 내지 및/또는 다른 특정 수치까지를 포함한다. 마찬가지로, 수치들이 선행어 "약"을 사용하여 근사치로 표현될 때, 특정 수치는 또 다른 구현예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 나아가, 각 범위의 끝 지점은 다른 끝 지점과 관련이 있거나 또는 무관하게 유의미함도 이해될 것이다. 또한, 본원에 많은 수치들이 개시되어 있으며, 각 수치는 또한 본원에서 상기 수치 자체 외에 "약" 특정 수치로서도 개시됨을 이해하여야 한다. 예를 들어, "10"이라는 수치가 개시되었다면, "약 10"이라는 것도 개시된다. 또한, 당업자에 의해 적절히 이해되는 바, 어떤 수치가 개시되는 경우, "상기 수치 이하", "상기 수치 "이상" 및 수치들 사이의 가능한 범위 또한 개시됨을 이해하여야 한다. 예를 들어, "10"이라는 수치가 개시되었다면, "10 이하" 및 "10 이상"도 또한 개시된다. 본 출원 전체에 걸쳐, 데이터는 수많은 상이한 형식으로 제공되며, 상기 데이터는 끝 지점 및 시작 지점, 및 데이터 포인트들의 조합에 대한 범위를 나타낸다는 것도 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 데이터 포인트 "10" 및 특정 데이터 포인트 15 가 개시되었다면, 10과 15 사이뿐만 아니라, 10 및 15 초과, 이상, 미만, 이하 및 이들과 같음이 개시된 것으로 고려됨이 이해되어야 한다. 또한, 2개의 특정 단위들 사이의 각 단위가 또한 개시됨이 이해되어야 한다. 예를 들어, 10 및 15 가 개시되었다면, 11, 12, 13 및 14 가 또한 개시된다.
본 명세서 및 결론의 청구항에서 사용된 바, 화학종의 잔기는, 특정 반응 메커니즘 또는 그에 따른 제조방법 또는 화학적 생성물에서의 상기 화학종의 결과적인 생성물인 부분을 지칭하는 것으로서, 상기 부분이 상기 화학종으로부터 실제로 수득되는지의 여부와는 관계없다. 즉, 폴리에스테르 내의 에틸렌 글리콜 잔기는, 에틸렌 글리콜을 사용하여 상기 폴리에스테르를 제조하였는지의 여부와는 무관하게, 상기 폴리에스테르 내의 1개 이상의 -OCH2CH2O- 단위를 지칭한다. 유사하게, 폴리에스테르에서의 세바신산 잔기는 상기 폴리에스테르 내의 1개 이상의 -CO(CH2)8CO- 부분을 지칭하며, 이는 상기 잔기가 세바신산 또는 이의 에스테르를 반응시켜 상기 폴리에스테르를 수득함으로써 수득된 것인지의 여부와는 무관하다.
본원에서 사용된 바, "임의적" 또는 "임의로"라는 용어들은 이어서 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수도 그렇지 않을 수도 있음을 의미하며, 상기 기재에는 상기 사건 또는 상황이 일어난 경우와 일어나지 않은 경우가 포함됨을 의미한다.
본원에 개시된 방법에서 사용되는 조성물 자체뿐 아니라 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용되는 성분들도 개시된다. 본원에서는 이들 및 기타 물질들이 개시되는데, 이들 물질들의 조합, 하위집합, 상호작용, 군 등이 개시될 때, 이들 화합물들의 각 다양한 개별적 및 집합적 조합 및 순서에 대한 구체적인 언급이 뚜렷이 개시되지 않을 수 있는 반면, 각각이 본원에서 구체적으로 고려되고 기술됨을 이해하여야 한다. 예를 들어, 특정 화합물을 개시하고 상기 화합물들을 포함하는 수많은 분자들에 가해질 수 있는 많은 변형들을 개시할 경우, 구체적으로 이에 반하게 지시되어 있지 않는 한, 상기 화합물의 각각의 및 모든 조합 및 교환 및 가능한 변형이 구체적으로 고려된다. 즉, A, B 및 C 라는 분자들의 부류가 개시되고, D, E 및 F 라는 분자들의 부류 및 A-D 라는 조합 분자의 예가 개시되었다면, 각각이 개별적으로 언급되지 않더라도, 각각은 개별적으로 및 집합적으로 고려되어, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F 라는 조합들이 개시된 것으로 고려됨을 의미한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위집합 또는 조합 또한 개시된 것이다. 즉, 예를 들어, A-E, B-F 및 C-E 의 하위군이 개시된 것으로 간주될 것이다. 이러한 개념은, 이들에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 조성물을 제조 및 사용하는 방법에서의 단계들을 비롯하여 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 즉, 수행가능한 다양한 추가적인 단계들이 존재할 경우, 이들 추가적인 단계들 각각이 본 발명의 방법의 임의의 특정 구현예 또는 구현예들의 조합에 의해 수행될 수 있음은 물론이다.
본원에 개시된 조성물이 특정 기능을 가짐은 물론이다. 본원에서는 개시된 기능들을 수행하기 위한 일정한 구조적 요건들이 개시되며, 개시된 구조와 관련된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조가 있고 이들 구조들은 전형적으로 동일한 결과를 이루리라는 것도 당연하다.
B. 역삼투막 및
나노여과막
역삼투막 및 나노여과막은 용해 또는 분산된 물질을 공급 스트림으로부터 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 분리 공정은 전형적으로, 수성의 공급 용액을 압력하에서 상기 막의 한쪽 표면과 접촉시켜 상기 막을 통해 수상(aqueous phase)의 투과는 이루어지게 하는 반면 상기 용해 또는 분산된 물질의 투과는 방지되도록 하는 것을 수반한다.
역삼투막 및 나노여과막은 둘 다 전형적으로 다공성 지지체에 고정된 박막 식별층(discriminating layer)을 포함하는데, 이는 집합적으로 "복합체막"으로 지칭된다. 한외여과막 및 정밀여과막 또한 복합 배열을 가질 수 있다. 상기 지지체는 물리적 강도를 제공하나 다공성 때문에 흐름 저항성은 거의 제공하지 못한다. 한편, 상기 식별층은 다공성이 덜할 수 있어, 용해 또는 분산된 물질에 대한 일차적인 분리 수단을 제공할 수 있다. 따라서, 주어진 막의 "배제율(rejection rate)", 즉 특정 용해 물질(즉, 용질)이 배제되는 백분율 및 "플럭스", 즉 용매가 막을 통과하는 단위 면적당 유량을 결정하는 것은 일반적으로 식별층이다.
역삼투막과 나노여과막은 상이한 이온 및 유기 화합물들에 대한 투과도에 있어서 서로 차이가 있다. 역삼투막은 나트륨 및 클로라이드 이온을 포함하는 실질적으로 모든 이온들, 뿐만 아니라 분자량이 약 200 달톤을 초과하는 비전하 용질에 대하여 비교적 불투과성이다. 따라서, 역삼투막은 나트륨 및 염소 이온의 배제율이 통상 약 90 %를 초과하기 때문에, 반염수 또는 해수의 담수화에 널리 사용되어 공업용, 상업용 또는 가정용 고도 정제수를 제공한다.
기존의 나노여과막은 이온 배제에 있어 더욱 특이적이다. 일반적으로, 나노여과막은 라듐, 마그네슘, 칼슘, 황산염 및 탄산염을 비롯한 2가 이온들을 배제한다. 또한, 나노여과막은 일반적으로 분자량이 약 1,000 달톤을 초과하는 유기 화합물에 대하여 불투과성이다. 덧붙여, 나노여과막은 일반적으로 유사한 압력에서 역삼투막보다 더 큰 플럭스를 갖는다. 이러한 특성들로 인해 나노여과막은 물의 "연화" 및 물로부터의 살충제 제거와 같은 다양한 용도에서 유용하게 된다. 예로서, 나노여과막은 일반적으로 염화나트륨에 대한 배제율이 약 0 내지 약 50%이나, 마그네슘 황산염과 같은 염들은 약 50 내지 약 99% 배제할 수 있다.
역삼투 및 나노여과 용도에 특히 유용한 막 중에는 식별층이 폴리아미드인 것들이 있다. 역삼투막용 폴리아미드 식별층은, 예를 들어, 미국 특허 제 4,277,344 호에 기재된 바와 같이, 종종 다관능성 아민 단량체 및 다관능성 아실 할라이드 단량체(이는 또한 다관능성 산 할라이드로도 지칭됨) 간의 계면 축중합 반응에 의해 수득된다. 나노여과막용 폴리아미드 식별층은 미국 특허 제 4,769,148 호 및 4,859,384 호에 기재된 바와 같이, 전형적으로 피페라진 또는 아민 치환된 피페리딘 또는 시클로헥산과 다관능성 아실 할라이드 간의 계면 중합을 통해 수득된다. 나노여과에 적당한 폴리아미드 식별층을 수득하는 또 다른 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제 4,765,897 호; 4,812,270 호; 및 4,824,574 호에 기재된 방법을 통하는 것이다. 이들 특허에는, 역삼투막(예컨대 미국 특허 제 4,277,344 호의 것들)을 나노여과막으로 변화시키는 것이 기재되어 있다.
복합 폴리아미드막은 전형적으로 다공성 지지체를 다관능성 아민 단량체로 코팅하여 제조되는데, 가장 흔히는 수용액으로부터 코팅된다. 물이 바람직한 용매이긴 하지만, 아세틸 니트릴 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 비(非)수성 용매도 이용될 수 있다. 다관능성 아실 할라이드 단량체(또한 산 할라이드로도 지칭됨)는 이후 지지체 상에, 전형적으로는 유기 용액을 이용하여 코팅된다. 특정한 첨가 순서가 반드시 필요한 것은 아니지만, 전형적으로 아민 용액을 다공성 지지체 상에 먼저 코팅한 후 아실 할라이드 용액을 코팅한다. 다관능성 아민 또는 아실 할라이드 또는 양자가 용액 상태로 다공성 지지체에 코팅될 수 있지만, 이들은 대안적으로는 증착 또는 니트(neat) 등의 기타 방법으로 코팅될 수도 있다.
아민 및/또는 아실 할라이드 용액에의 구성물의 첨가에 의해 막의 성능을 향상시키는 방법들이 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,950,404 호(특허권자: 차우(Chau))에는, 아민과 폴리카르복실산 할라이드를 계면 중합하기 전에 극성 비양성자성 용매 및 임의적 산 포착제(acid acceptor)를 아민 수용액에 첨가함으로써 복합체막의 플럭스를 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 유사하게, 히로세(Hirose) 등의 미국 특허 제 6,024,873 호; 5,989,426 호; 5,843,351 호; 5,733,602 호; 5,614,099 호; 및 5,576,057 호에는 용해도 파라미터가 8 내지 14 (cal/cm3)1/2인 선택된 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소류, 질소-포함 화합물 및 황-포함 화합물을 계면 중합 전에 아민 수용액 및/또는 유기 산 할라이드 용액에 첨가하는 것이 기재되어 있다.
후처리에 의해 막 성능을 향상시키는 방법 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 존스(Jons) 등의 미국 특허 제 5,876,602 호에는 폴리아미드 복합체막을 수성 염소화제로 처리하여 플럭스를 향상시키고, 염 투과율을 낮추고/낮추거나 염기에 대한 막 안정성을 증가시키는 것이 기재되어 있다. 미콜스(Mickols)의 미국 특허 제 5,755,964 호에는 폴리아미드 식별층을 암모니아 또는 선택된 아민류, 예컨대, 부틸아민, 시클로헥실아민 및 1,6-헥산 디아민으로 처리하는 공정이 개시되어 있다. 캐도트(Cadotte)의 미국 특허 제 4,765,897 호에는 막을 강(强) 무기산으로 후처리한 후, 배제 강화제(rejection enhancing agent)로 처리하는 것이 개시되어 있다.
C.
나노복합체막
일측면에서, 본 발명의 막은 새로운 부류의 여과 물질, 예를 들어, 담수화 막 물질이다. 특히, 본 발명의 막은 무기-유기 박막형 나노복합체막일 수 있는데, 이는 제올라이트와 같은 무기 나노입자 또는 금속 산화물 나노입자를 출발 단량체 용액 중에 분산시킴으로써 생성시킬 수 있다. 본 발명은 유기막 고유의 이로운 특성들(예컨대, 유연성, 나권형(spiral wound) 부재(element)에서의 높은 충진 밀도, 제조의 용이함, 및 우수한 투과성 및 선택성)과 무기 나노입자의 이로운 특성들(예컨대, 높은 표면 전하 밀도, 이온교환 용량, 친수성, 및 살균 능력)을 이용한다. 이들 무기-유기 나노복합체막은, 예를 들어, 순수 폴리아미드 박막형 복합체막 형성시에 사용되는 바와 같은 계면 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 막은 넓은 범위의 가능한 입자 크기, 친수성/소수성, 공극 크기, 다공성, 계면 반응성 및 화학적 조성을 제공하는 다수의 이용가능한 나노물질 중 임의의 것과 함께 사용될 수 있다.
기존의 박막형 복합체막의 한 가진 이점은, 얇은 장벽층 및 다공성 지지체 층을 독립적으로 개질하여 플럭스 및 배제(즉, "선택성")는 물론, 최적의 기계적, 화학적 및 열적 안정성을 달성할 수 있다는 것이다.
박막형 나노복합체막의 새로운 이점은 상기 막의 선택성을 추가로 최적화하는 나노입자의 독립적 선택 및 개질을 수반한다. 그 결과, 합성된 막 구조는 반투과성 고분자 필름 내에 파묻힌 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 나노입자, 예를 들어 무기 나노입자의 존재는, 계면 중합시 형성된 막 구조를 변형시키고 거시적인 표면 특성들(예컨대, 표면 전하, 친수성, 다공성, 두께 및 조도(roughness))을 유리한 방식으로 변경시킬 수 있는데, 이로 인해 선택성이 향상될 수 있다.
박막형 나노복합체막의 또 다른 이점은, 형성된 필름에 능동형 내오염성 또는 수동형 내오염성 또는 상기 두 종류의 내오염성 모두를 부여할 잠재성을 수반한다. 수동형 내오염성은 간혹 "부동화(passivation)"로도 지칭되는데, 표면 반응성을 감소시키고 친수성을 증진시키는 표면 개질을 의미한다. 수동형 내오염성은 용해 물질, 콜로이드 물질 또는 미생물 물질이 막 표면 상에 원치 않게 침착되는 것을 방지할 수 있는데, 상기와 같은 침착은 막을 오염시켜 플럭스 및 배제에 부정적 영향을 끼치는 경향이 있다. 능동형 내오염성은 표면 및 용해 성분, 콜로이드 성분 또는 미생물 성분 간의 선택적인, 이로운 반응성을 촉진시키는 표면 개질을 수반한다. 예를 들면, 살균 특성을 지니도록 나노입자를 개질시킨 후 상기 나노입자를 폴리아미드 필름에 침투시켜 항균 특성이 내재된 역삼투막 또는 나노여과막을 제조할 수 있다.
본 발명은 기존의 폴리아미드 박막형 복합체막에 비해 투수성, 용질 배제, 및 내오염성이 향상된 새로운 부류의 "박막형 나노복합"막을 제공한다. 더 효율적이고, 더 선택적이며 항균성인 담수화 막의 개발은 수처리 및 폐수처리 실시에 혁신을 가져올 수 있다. 상기 나노복합 접근법의 추가적인 이점은, 나노입자가 임의의 목적하는 막 표면 특성들을 실제로 생성하도록 기능화될 수 있어, 사용되는 용매와 무관하게 개시제 용액 중에 용이하게 분산된다는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 현저한 공정의 변경 없이 현행의 상업적 막 제조 공정 내로 직접 도입이 가능하다.
일측면에서, 본 발명은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된 나노입자를 포함한 필름으로서 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 필름을 포함하는 나노복합체막에 관한 것이다. "배치된다"는 것은 상기 나노입자의 약 50% 이상의 부피의 약 50% 이상이 상기 필름의 표면들 사이에 위치하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 나노입자의 약 50% 이상의 부피의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90% 이상이 상기 필름의 표면들 사이에 위치할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 나노입자의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90% 이상의 부피의 약 50% 이상이 상기 필름의 표면들 사이에 위치할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자를 실질적으로 상기 필름 내에 캡슐화시킬 수 있다. "캡슐화"란 상기 나노입자의 약 50% 이상의 부피의 약 80% 이상이 상기 필름의 표면들 사이에 위치하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 나노입자의 약 50% 이상의 부피의 약 80% 이상 또는 약 90% 이상이 상기 필름의 표면들 사이에 위치할 수 있다.
전형적으로, 상기 필름은 2개 이상의 표면 또는 면을 가질 수 있는데; 상기 표면 또는 면들 중 하나는 다공성 지지체에 근접할 수 있다. 일측면에서, 상기 표면 또는 면들 중 하나는 상기 지지체에 접촉되어 있을 수 있고, 또 다른 측면에서, 상기 막은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리(에테르 설폰 케톤), 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈라지논 에테르 설폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 또는 기타 다공성 고분자성 지지체 막을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 막은, 계면중합된 폴리아미드 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 제올라이트 나노입자를 포함하는 필름으로서 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 나트륨 이온에 대하여는 실질적으로 불투과성인 필름을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 막은, 한 면을 가지는 필름을 포함할 수 있는 바, 상기 필름은 고분자 매트릭스, 상기 면에 근접한 친수층 및 상기 친수층 내에 배치된 나노입자를 포함하며 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 필름이다. 일측면에서, 상기 친수층은 상기 면에 인접할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 친수층은 상기 면에 접촉되어 있을 수 있다.
1. 불순물
전형적으로, 본 발명의 막은 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성이도록 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바, "불순물"은 일반적으로 액체 내에 용해, 분산 또는 현탁된 물질을 지칭한다. 상기 물질은 바람직하지 않은 것일 수 있는데; 이와 같은 경우, 상기 막을 사용하여 상기 액체로부터 상기 바람직하지 않은 불순물을 제거하여, 상기 액체를 정제할 수 있고, 그 후 상기 액체를 모아들일 수 있다. 상기 물질은 목적하는 물질일 수도 있는데; 이와 같은 경우, 상기 막을 사용하여 상기 액체의 부피를 감소시켜 상기 불순물을 농축시킬 수 있고, 이어서 상기 불순물을 모아들일 수 있다. 일측면에서, 상기 막은 특정 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성이도록 제공될 수 있는데, 상기 불순물은 당업자에게 공지된 불순물 중에서 선택될 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 불순물은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 규산염, 유기산 또는 분자량이 약 200 달톤을 초과하는 용해된 비이온화 고체 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 불순물은 액체 내에 용해 또는 분산될 수 있다. 상기 불순물은 소수성 또는 친수성이거나 또는 둘 다 아니거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예시적인 불순물로서는 이온, 중성 화학종(neutral species), 규산염 및 유기 화합물, 예를 들어, 아민 또는 카르복실산을 들 수 있다.
이온은 1가 이온, 2가 이온, 3가 이온, 더 고차의 다가 이온 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일측면에서, 상기 불순물은 1가 이온을 포함한다. 상기 이온은 양이온, 음이온 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 1가 금속 이온에는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 프란슘 이온, 암모늄 이온, 양성자화 1차 아민 이온, 양성자화 2차 아민 이온 및 양성자화 3차 아민 이온이 포함된다. 또한, 1가 이온은 해리된 무기 또는 유기산일 수 있다. 또 다른 측면에서, 이들 종류의 이온 중 1개 이상은 본 발명의 막이 실질적으로 불투과성인 불순물 중에 속하지 않는다.
또 다른 측면에서, 상기 불순물은 2가 이온을 포함한다. 상기 이온은 양이온, 음이온 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 2가 이온에는, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 라듐 이온, 제 1철 이온, 바륨 이온, 스트론튬 이온, 및 양성자화 디아민이 포함된다. 또한, 2가 이온은 해리된 무기 또는 유기산일 수 있다. 또 다른 측면에서, 이들 종류의 이온 중 1개 이상은 본 발명의 막이 실질적으로 불투과성인 불순물 중에 속하지 않는다.
또 다른 측면에서, 상기 불순물은 더 고차의 다가 이온을 포함한다. 상기 이온은 양이온, 음이온 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더 고차의 다가 이온에는, 알루미늄 이온, 제 2철 이온 또는 실리카 이온이 포함된다. 또 다른 측면에서, 이들 종류의 이온 중 1개 이상은 본 발명의 막이 실질적으로 불투과성인 불순물 중에 속하지 않는다.
중성 화학종에는, 예를 들어, 분자량이 약 200 달톤을 초과하는 비이온화 고체가 포함될 수 있다. 상기 분자량은, 예를 들어, 약 200 달톤 이상, 약 250 달톤 이상, 약 300 달톤 이상, 약 350 달톤 이상, 약 400 달톤 이상, 약 500 달톤 이상, 약 600 달톤 이상, 약 700 달톤 이상, 약 800 달톤 이상, 약 900 달톤 이상 또는 약 1,000 달톤 이상일 수 있다. 중성 화학종은 용해 또는 현탁될 수 있다. 중성 화학종은 소수성, 친수성, 둘 다 또는 모두 아닐 수 있다. 또 다른 측면에서, 이들 종류의 중성 화학종 중 1개 이상은 본 발명의 막이 실질적으로 불투과성인 불순물 중에 속하지 않는다.
규산염에는, 1개 이상의 금속 이온이 존재 또는 부재하는, SiO4 사면체 모양의 음이온성 기에 기초한 규소 및 산소의 공지된 모든 화합물이 포함될 수 있다. 규산염은 분자량이 약 200 달톤을 초과하는 고체로서 존재할 수 있고 용해 또는 현탁될 수 있다. 상기 분자량은, 예를 들어, 약 200 달톤 이상, 약 250 달톤 이상, 약 300 달톤 이상, 약 350 달톤 이상, 약 400 달톤 이상, 약 500 달톤 이상, 약 600 달톤 이상, 약 700 달톤 이상, 약 800 달톤 이상, 약 900 달톤 이상 또는 약 1,000 달톤 이상일 수 있다. 또 다른 측면에서, 이들 종류의 규산염 중 1개 이상은 본 발명의 막이 실질적으로 불투과성인 불순물 중에 속하지 않는다.
유기산에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산 및 락트산 및 유도체 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 또한, 천연 부식산(humic acid) 및 펄빅산(fulvic acid) 또는 아미노산, 단백질 또는 복합 다당산을 포함하는 생체고분자에 더하여 페놀 및 유도체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 산들은 양성자화 또는 탈양성자화될 수 있다. 또 다른 측면에서, 이들 종류의 유기산 중 1개 이상은 본 발명의 막이 실질적으로 불투과성인 불순물 중에 속하지 않는다.
또 다른 측면에서, 상기 불순물은 화학적 또는 생물학적 반응, 스크리닝 분석법 또는 분리(isolation) 기법의 생성물일 수 있다. 예를 들어, 상기 불순물은 화학적 활성제, 약학적 활성제, 또는 생물학적 활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또 다른 측면에서, 이들 종류의 제제 중 1개 이상은 본 발명의 막이 실질적으로 불투과성인 불순물 중에 속하지 않는다.
2. 나노입자
일반적으로, 본 발명의 나노입자는 당업자에게 공지된 임의의 나노입자일 수 있다. 그러나, 일측면에서, 본 발명의 막과 관련하여 사용되는 나노입자는 하기 중 1개 이상을 포함하여, 다수의 기준에 기초하여 선택될 수 있다: (1) 나노수준 상황(즉, 크기 중 하나 이상의 치수가 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm 인)에서의 평균 입자 크기; (2) 상기 막을 포함하는 고분자 매트릭스의 친수성을 초과하여, 생성된 막의 수동형 내오염성을 강화시키는 평균 친수성(예컨대, 본질적으로 적절한 나노미립자 물질로 이루어진 표면 필름은 약 5° 내지 10° 미만의 순수(純水) 접촉각으로 완전히 젖게 될 것이다); (3) 약 3 Å 내지 약 30 Å의 특징적인 공극 치수를 갖는 나노수준 다공성; 및/또는 (4) 극성 액체 및 비극성 액체 모두에 대한 분산성. 임의로는, 상기 나노입자는 상기 막에 살균 또는 항균 반응성을 부여하도록 개질 가능하게 선택될 수 있다.
a. 입자 조성물
일측면에서, 본 발명의 나노입자는 금속 화학종일 수 있다. 금속 화학종은 본 발명의 나노입자 선택 기준을 충족하는, 당업자에게 공지된 임의의 금속 화학종일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자는 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘, 또는 칼슘 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 금속 화학종이 본 발명의 조성물 및/또는 방법에 부재할 수 있음도 고려된다.
또 다른 측면에서, 상기 나노입자는 비금속 화학종일 수 있다. 상기 비금속 화학종은 본 발명의 나노입자 선택 기준을 충족하는, 당업자에게 공지된 임의의 비금속 화학종일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자는 Si3N4, SiC, BN, B4C 또는 TiC 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 비금속 화학종이 본 발명의 조성물 및/또는 방법에 부재할 수 있음도 고려된다.
또 다른 측면에서, 상기 나노입자는 탄소-기반 화학종일 수 있다. 상기 탄소-기반 화학종은 본 발명의 나노입자 선택 기준을 충족하는, 당업자에게 공지된 임의의 탄소-기반 화학종일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자는 흑연, 탄소 유리, 적어도 C2 인 탄소 클러스터, 벅민스터풀러렌(buckminsterfullerene), 더욱 고도의 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 나노미립자 형태의 물질들은, 예를 들어, 펜에틸기가 비극성 용매와의 상용성을 증진시키고 상기 산 기가 물과의 상용성을 증진시키는 펜에틸 설폰산 부분을 포함한 분자들을 부착시킴으로써, 친수성을 증진시키는 것뿐 아니라 상기 비(非)-수성 용매와의 상용성을 부여하도록 표면 개질될 수 있다. 수상 및 비(非)-수상과의 상대적인 상용성은 탄화수소 사슬 길이를 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 탄소-기반 화학종이 본 발명의 조성물 및/또는 방법에 부재할 수 있음도 고려된다.
또 다른 측면에서, 상기 나노입자는 덴드리머(dendrimer)를 포함할 수 있다. 상기 덴드리머는 본 발명의 나노입자 선택 기준을 충족하는, 당업자에게 공지된 임의의 덴드리머일 수 있다. 예를 들어, 상기 덴드리머는 아미노, 카르복실레이트, 히드록실, 숙신남산(succinamic acid), 유기규소(organisilicon) 또는 기타 표면 기들을 가진 1차 아미노(PAMAM) 덴드리머, 시클로트리포스파젠 덴드리머, 알데히드 표면 기들을 가진 티오포스포릴-PMMH 덴드리머, 아미노 표면 기들을 가진 폴리프로필렌이민 덴드리머, 폴리(비닐 알코올)-디비닐설폰, N-이소프로필 아크릴아미드-아크릴산 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 덴드리머가 본 발명의 조성물 및/또는 방법에 부재할 수 있음도 고려된다.
또 다른 측면에서, 상기 나노입자는 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 제올라이트는 본 발명의 나노입자 선택 기준을 충족하는, 당업자에게 공지된 임의의 제올라이트일 수 있다. 제올라이트는 천연 또는 합성일 수 있다. 제올라이트는 또한 "분자체"로 언급될 수도 있다. 또한, 제올라이트 또는 "분자체"가 본 발명의 조성물 및/또는 방법에 부재할 수 있음도 고려된다.
제올라이트 구조는 모서리를 공유하는 사면체상으로 배위된 골격 원자들의 네트워크를 기술 및 정의하기 위해 사용되는 3개의 대문자로 이루어진 표기에 의해 지칭될 수 있다. 이러한 표기는 1978년에 IUPAC 제올라이트 명칭표기위원회(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)에 의해 제정된 규정을 따른다. 3문자 코드는 상기 유형의 물질의 명칭들에서 일반적으로 유래된 것이다. 적절한 다공성 나노미립자 물질로 간주되는 공지의 합성 제올라이트에는 하기가 포함된다: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BlK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG 및 ZON. 당업자에 충분히 공지된 것으로서, 공지된 합성 제올라이트의 최근의 목록은 http://topaz.ethz.ch/IZASC/StdAtlas.htm에서 입수할 수 있다. 또한, 본원에 특별히 개시된 구조 이외의 구조를 갖지만, 다른 점에서 본 발명의 나노입자 선택 기준을 충족하는 제올라이트들 역시 본 발명의 막과 관련하여 이용될 수 있음도 고려된다.
일측면에서, 상기 나노입자는 다공성 구조를 포함한다. 즉, 상기 나노입자의 공극들은 하나의 차원 또는 방향에서 개방된 구조를 제공한다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자들은 상호연결된 다공성 물질을 포함할 수 있다. 즉, 상기 나노입자의 공극들은 "연결"되어 하나 이상의 차원 또는 방향에서 개방된 구조를 제공할 수 있다. 다공성 물질의 예는 제올라이트질 물질들에서 발견할 수 있다. 상호연결된 다공성 물질의 특정 예는 제올라이트 A에서 발견할 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 나노입자들은 본 발명의 막에 스며든 액체를 위한 선호적인 유로(flow path)를 포함할 수 있다.
나노입자 내의 공극의 크기는 평균 공극 직경으로 환산하여 기술될 수 있으며 옹스트롬(Å)으로 표현될 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자들은 약 3 Å 내지 약 30 Å, 예를 들어, 약 3 Å 내지 약 10 Å, 약 10 Å 내지 약 20 Å, 약 20 Å 내지 약 30 Å, 약 3 Å 내지 약 20 Å, 또는 약 10 Å 내지 약 30 Å 의 특징적인 공극 치수를 가진 나노수준 다공성을 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자들은 상호연결된 공극 구조를 가질 수 있는데; 즉, 인접한 공극들이 연결 또는 커플링되어 상기 나노입자 구조 전체를 통해 채널들의 네트워크를 생성할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자들은 실질적으로 상호 연결되지 않은 공극 구조를 가질 수 있는데; 예를 들어, 상기 공극들은 상기 나노입자들을 통해 확장되는 실질적으로 평행한 채널들을 포함할 수 있다. 또 다른 측면들에서, 상기 나노입자들은 약 1 Å 내지 약 50 Å 다공성 물질, 약 2 Å 내지 약 40 Å 다공성 물질, 약 3 Å 내지 약 12 Å 다공성 물질, 약 3 Å 내지 약 30 Å 다공성 물질, 약 1 Å 내지 약 20 Å 다공성 물질, 약 2 Å 내지 약 20 Å 다공성 물질, 약 2 Å 내지 약 40 Å 다공성 물질, 약 5 Å 내지 약 50 Å 다공성 물질, 또는 약 5 Å 내지 약 20 Å 다공성 물질을 포함할 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 또는 분자체는 분자 크기, 전하 및 모양의 차이를 기초로 하여 혼합물의 성분들을 분리할 수 있는 선택적 흡착(sorption) 특성을 가진 물질들이다. 제올라이트는 모서리-공유 SiO4 및 AlO4 사면체로 이루어진 완전히 가교된 개방형 골격 구조를 가진 결정질 알루미노실리케이트일 수 있다. 제올라이트의 대표적인 실험식은 M2 / nOㆍAl2O3ㆍXSiO2ㆍyH2O(식 중, M은 원자가 n의 교환가능한 양이온을 나타냄)이다. M은 일반적으로 I족 또는 II족 이온이나, 기타 금속, 비금속 및 유기 양이온들도 상기 구조 내에서 Al의 존재에 의해 생성되는 음전하의 균형을 맞출 수 있다. 상기 골격은 개별 크기의 케이지(cage) 및 채널들을 포함할 수 있는데, 이들은 보통 물로 차 있다. Si4 + 및 Al3 + 외에, 기타 원소들도 제올라이트질 골격에 존재할 수 있다. 이들이 Si4 + 또는 Al3 + 와 등전자성일 필요는 없으나, 이들은 골격 부위를 점유할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 전형적으로 순(net) 음의 골격 전하를 나타내지만, 다른 분자체 골격들은 전기적으로 중성이다.
제올라이트에는 또한 유사한 케이지-모양 골격 구조를 갖거나 유사한 특성들을 갖고/갖거나 알루미노실리케이트와 결합된 광물들이 포함될 수 있다. 이들에는, 인산염류: 케호에이트(kehoeite), 파하사파이트(pahasapaite) 및 팁토파이트(tiptopite); 및 규산염류: 흐시안구알라이트(hsianghualite), 로브다라이트(lovdarite), 비세이트(viseite), 파르테이트(partheite), 프레나이트(prehnite), 로기아나이트(roggianite), 아포필라이트(apophyllite), 자이롤라이트(gyrolite), 마리코파이트(maricopaite), 오케나이트(okenite), 타차라나이트(tacharanite) 및 토베르모라이트(tobermorite)가 포함된다. 따라서, 제올라이트는 또한 AlPO4를 기반으로 한 분자체를 포함할 수 있다. 이들 알루미노인산염, 실리코알루미노인산염, 메탈로알루미노인산염 및 메탈로실리코알루미노인산염은 각각 AlPO4 -n, SAPO-n, MeAPO-n 및 MeAPSO-n(식 중, n 은 구조 유형을 나타내는 정수임)으로 표기된다. AlPO4 분자체는 공지의 제올라이트의 구조를 가질 수 있으나, 다수가 신규한 구조들이다. Si가 AlPO4 -n 골격 내에 혼입된 경우, 그 생성물은 SAPO로 알려져 있다. MeAPO 또는 MeAPSO 체들(seives)은 금속 원자(Me) 의 AlPO4 -n 또는 SAPO 골격 내로의 혼입에 의해 형성된다. 이들 금속 원자들에는, Li, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Zn, B, Ga, Fe, Ge, Ti 및 As가 포함된다. 대부분의 치환된 AlPO4-n 은 AlPO4 -n과 동일한 구조를 가지나, 여러 새로운 구조는 단지 SAPO, MeAPO 및 MeAPSO 물질들에서만 발견된다. 이들의 골격은 전형적으로 전하를 띤다. 즉, 제올라이트 화학은 알루미노실리케이트에 한정되지 않는다.
분자체의 골격은 전형적으로 개별 크기 및 일반적으로 직경 약 3 내지 약 30 Å 의 케이지 및 채널을 포함한다. 어떤 측면에서는, 분자체의 1차 구성 단위는 개별 사면체 단위로서, 그 구조(topology)는 "2차 구성 단위"(SBU, secondary builing unit)로 불리는 사면체들의 한정된 수의 특이적 조합으로 기술된다.
이들 측면에서, 분자체의 골격 위상에 대한 기술은 또한 공간 내에서의 SBU의 상이한 배열에 해당하는 "3차" 구성 단위를 수반할 수 있다. 상기 골격은 특징적인 케이지를 형성하는 대형 다면체 구성 블럭(building block)으로 환산하여 고려될 수 있다. 예를 들어, 소달라이트(sodalite), 제올라이트 A 및 제올라이트 Y는 모두 [[베타]]-케이지로 알려진 절단된 정팔면체에 의해 생성될 수 있다. 확장된 구조를 기술하는 대안적인 방법은 2차원적 시트 구성 단위를 사용하는 것이다. 다양한 종류의 사슬들 또한 분자체 골격을 구축하기 위한 기초로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 제올라이트는 하기로부터의 하나 이상의 제올라이트일 수 있다:방비석(Analcime) 군(family): 방비석(수화 나트륨 알루미늄 규산염), 폴루사이트(Pollucite, 수화 세슘 나트륨 알루미늄 규산염), 및 와이러카이트(Wairakite, 수화 칼슘 나트륨 알루미늄 규산염); 벨베르자이트(Bellbergite, 수화 칼륨 바륨 스트론튬 나트륨 알루미늄 규산염); 비키타아이트(Bikitaite, 수화 리튬 알루미늄 규산염); 보그사이트(Boggsite, 수화 칼슘 나트륨 알루미늄 규산염); 브류스터라이트(Brewsterite, 수화 스트론튬 바륨 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염); 캐버자이트(Chabazite) 군: 캐버자이트(수화 칼슘 알루미늄 규산염) 및 윌헨데르소나이트(Willhendersonite, 수화 칼륨 칼슘 알루미늄 규산염); 코울레사이트(Cowlesite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염); 다치아르다이트(Dachiardite, 수화 칼슘 나트륨 칼륨 알루미늄 규산염); 에딩토나이트(Edingtonite, 수화 바륨 칼슘 알루미늄 규산염); 에피스틸바이트(Epistilbite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염); 에리오나이트(Erionite, 수화 나트륨 칼륨 칼슘 알루미늄 규산염); 파우자사이트(Faujasite, 수화 나트륨 칼슘 마그네슘 알루미늄 규산염); 페리어라이트(Ferrierite, 수화 나트륨 칼륨 마그네슘 칼슘 알루미늄 규산염); 지스몬딘(Gismondine) 군: 아미사이트(Amicite, 수화 칼륨 나트륨 알루미늄 규산염), 가로나이트(Garronite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염), 지스몬딘(수화 바륨 칼슘 알루미늄 규산염), 및 고빈사이트(Gobbinsite, 수화 나트륨 칼륨 칼슘 알루미늄 규산염); 그멜리나이트(Gmelinite, 수화 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염); 곤나르다이트(Gonnardite, 수화 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염); 구세크리카이트(Goosecreekite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염); 하모톰(Harmotome) 군: 하모톰(수화 바륨 칼륨 알루미늄 규산염), 필립사이트(Phillipsite, 수화 칼륨 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염), 웰사이트(Wellsite, 수화 바륨 칼슘 칼륨 알루미늄 규산염); 휼란다이트(Heulandite) 군: 클리놉틸로라이트(Clinoptilolite, 수화 나트륨 칼륨 칼슘 알루미늄 규산염) 및 휼란다이트(수화 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염); 로몬타이트(Laumontite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염); 레빈(Levyne, 수화 칼슘 나트륨 칼륨 알루미늄 규산염); 마자이트(Mazzite, 수화 칼륨 나트륨 마그네슘 칼슘 알루미늄 규산염); 메를리노이트(Merlinoite, 수화 칼륨 나트륨 칼슘 바륨 알루미늄 규산염); 몬테솜마이트(Montesommaite, 수화 칼륨 나트륨 알루미늄 규산염); 모데나이트(Mordenite, 수화 나트륨 칼륨 칼슘 알루미늄 규산염); 나트롤라이트(Natrolite) 군: 메솔라이트(Mesolite, 수화 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염), 나트롤라이트(수화 나트륨 알루미늄 규산염), 및 스콜레사이트(Scolecite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염); 오프레타이트(Offretite, 수화 칼슘 칼륨 마그네슘 알루미늄 규산염); 파라나트롤라이트(Paranatrolite, 수화 나트륨 알루미늄 규산염); 파울린자이트(Paulingite, 수화 칼륨 칼슘 나트륨 바륨 알루미늄 규산염); 페를리알라이트(Perlialite, 수화 칼륨 나트륨 칼슘 스트론튬 알루미늄 규산염); 스틸바이트(Stilbite) 군: 배러라이트(Barrerite, 수화 나트륨 칼륨 칼슘 알루미늄 규산염), 스틸바이트(수화 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염), 및 스텔러라이트(Stellerite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염); 톰소나이트(Thomsonite, 수화 나트륨 칼슘 알루미늄 규산염); 처니카이트(Tschernichite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염); 유가와라라이트(Yugawaralite, 수화 칼슘 알루미늄 규산염) 또는 이들의 혼합물.
일측면에서, 상기 나노입자들은 제올라이트 A를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자들은 제올라이트 A(또한 Linde Type A 또는 LTA로도 지칭됨), MFI, FAU 또는 CLO 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 제올라이트는 음으로 하전된 관능기를 포함한다. 즉, 일측면에서, 상기 제올라이트는 결정질 골격 내에 음으로 하전된 화학종을 가질 수 있는 반면, 상기 골격은 전체적으로 순 중성 전하를 유지한다. 또 다른 측면에서, 상기 제올라이트는 결정질 골격 상에 순 전하를 가질 수 있다. 제올라이트가 음으로 하전된 관능기를 포함하는 한 가지 예는 제올라이트 A이다. 상기 측면에서, 상기 음으로 하전된 관능기는 예를 들어 은 이온을 비롯한 양이온에 결합할 수 있다. 즉, 상기 제올라이트 나노입자는 은 이온과 이온교환될 수 있다. 이로써, 상기 나노복합체막은 항균 특성을 획득할 수 있다. [맥도넬(A. M. P. McDonnell) 등, 중력무관 물분리를 위한 친수성 및 항균성 제올라이트 코팅(Hydrophilic and antimicrobial ziolite coatings for gravity-independent water separation), Adv. Functional Mater. 15 (2005) 336.]
b. 입자 크기
나노입자들에 대한 입자 크기는, 실질적으로 구형인 입자를 가정하여 종종 평균 수력학적 직경으로 기술된다. 본 발명의 나노입자가 당업자에게 공지된 임의의 입자 크기로 제공될 수 있음이 고려되지만, 본 발명의 나노입자는, 일측면에서, 평균 수력학적 직경이 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 약 50 nm 내지 약 1000 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 500 nm 이다.
또 다른 측면에서, 상기 나노입자들의 입자 크기는 필름 층의 두께에 맞도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 약 200 nm 내지 약 300 nm 의 필름 두께에 대하여, 본 발명의 나노입자는 평균 수력학적 직경이 약 200 nm 내지 약 300 nm 이 되도록 선택될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 50 nm 내지 약 200 nm 의 필름 두께에 대하여, 본 발명의 나노입자는 평균 수력학적 직경이 약 50 nm 내지 약 200 nm 이 되도록 선택될 수 있다.
3.
친수층
일측면에서, 본 발명의 막은 한 면을 가지는 필름으로서 고분자 매트릭스를 포함하고 추가로 상기 면에 근접한 친수층을 포함할 수 있는 필름을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 친수층은 상기 면에 인접할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 친수층은 상기 면에 접촉해 있을 수 있다.
상기 친수층이 당업자에게 공지된 임의의 친수성 물질을 포함할 수 있음이 고려되지만, 상기 층은, 일측면에서, 수용성 고분자를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 친수층은 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤, 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 비누화 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 메틸렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 친수층이 가교된 친수성 고분자성 물질을 포함할 수 있음이 고려된다. 또 다른 측면에서, 상기 친수층은 미가교 친수성 고분자성 물질을 포함할 수 있다. 일측면에서, 상기 친수층은 가교된 폴리비닐 알코올을 포함한다. 또한, 상기 친수층이 상기 층 내에 배치된 본 발명의 나노입자를 추가로 포함할 수 있음은 물론이다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자는 실질적으로 친수층 내에 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 가교된 고분자를 포함할 수 있고, 상기 나노입자는 실질적으로 상기 고분자 내에 캡슐화될 수 있다.
4. 필름
일측면에서, 본 발명의 막은, 고분자 매트릭스를 포함한 필름으로서 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 필름을 포함할 수 있다. "고분자 매트릭스"는, 상기 고분자성 물질이 3차원적 고분자 네트워크를 포함할 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 고분자 네트워크는 하나 이상의 다관능성 단량체와 2관능성 또는 다관능성 단량체와의 반응으로부터 형성된 가교된 고분자일 수 있다.
일측면에서, 본 발명의 나노입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된다. "상기 고분자 매트릭스 내에" 배치된다는 것은, 상기 나노입자들이 3차원적 고분자 네트워크의 가닥들 내에 기계적으로 포획된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스는 상기 나노입자들 주위에 가교될 수 있다. 이러한 기계적 포획은 예를 들어, 계면 중합 과정에서 일어날 수 있는데, 이 때 나노입자들은 상기 중합 반응 동안 존재한다. 이러한 기계적 포획의 또 다른 예는, 상기 중합 반응이 일어난 후 나노입자들을 미가교 고분자성 물질에 첨가하고 나노입자들이 존재하는 동안 이후의 가교 반응을 수행하는 것이다. 본 발명이 전술한 두 가지 예 모두를 포함할 수 있거나 또는 희망하는 경우 전술한 두 가지 예 중 하나에 제한될 수 있음은 물론이다.
일측면에서, 나노입자가 "상기 고분자 매트릭스 내에" 배치된 경우, 상기 나노입자들의 약 50% 이상의 부피의 약 50% 이상이 3차원적 고분자 네트워크의 가닥들 내에 기계적으로 포획된다. 예를 들어, 상기 나노입자들의 약 50% 이상의 부피의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90% 이상이 3차원적 고분자 네트워크의 가닥들 내에 기계적으로 포획될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 나노입자들의 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90% 이상의 부피의 약 50% 이상이 3차원적 고분자 네트워크의 가닥들 내에 기계적으로 포획될 수 있다.
이러한 예들은 입자가 고분자성 물질 내에 단지 물리적으로 위치하고 있는 상태와 대비된다. 입자가 고분자성 물질 내에 단지 물리적으로 위치하고 있는 상태는, 예를 들어, 입자가 상기 중합 반응이 일어난 후 다량의 고분자성 물질과 물리적으로 혼합될 때 발생할 수 있다.
필름에 고분자 매트릭스 내에의 입자의 기계적 포획이 전형적으로 부재하는 한 가지 예는, "상용화(compatiblizing)" 또는 "프라이밍(priming)" 단계를 갖거나 갖지 않는, 용액 캐스팅법에 의해 고분자 내에 입자들을 위치시키는 공정이다. 예를 들어, 코로스(Koros) 등의 미국 특허 제 6,585,802 호에 개시된 용액 캐스팅법에서는, 매트릭스상(phase)에 사용될 유기 고분자와 혼화 가능할 소량의 희망하는 매트릭스 고분자 또는 임의의 적당한 "사이즈제(sizing agent)"를 첨가하여 입자를 "프라이밍"(또는 "크기조절")함으로써, 입자를 고분자 필름에 더욱 상용성이 있게 한다. 이와 같은 기법에서, 입자들은 임의의 중합 단계 후 전형적으로 상기 고분자 내에 위치하고/위치하거나, 상기 기법에서 가교 단계가 부재한다. 이러한 기법에서, 상기 입자들은 3차원적 고분자 네트워크의 가닥들 내에 기계적으로 포획되지 않는다. 따라서, 이와 같은 기법에서, 상기 입자들은 "상기 고분자 매트릭스 내에" 배치되지 않는다. 한 측면에서 이러한 예가 본 발명에서 제외될 수 있음은 물론이다.
또 다른 측면에서, 상기 나노입자들은 "상기 고분자 매트릭스 내에 실질적으로 캡슐화"될 수 있다. "상기 고분자 매트릭스 내에 실질적으로 캡슐화된다"는 것은, 상기 나노입자들의 약 50% 이상의 부피의 약 80% 이상이 3차원적 고분자 네트워크의 가닥들 내에 기계적으로 포획될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 나노입자들의 약 50% 이상의 부피의 약 80% 이상 또는 약 90% 이상이 3차원적 고분자 네트워크의 가닥들 내에 기계적으로 포획될 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 필름은 한 면을 가지며, 상기 나노입자들의 적어도 일부는 상기 면을 통과한다. 즉, 상기 나노입자들의 전부 또는 그 미만이 상기 면을 통과한다. "통과한다"는 것은, 각 나노입자의 일부분이 필름의 표면의 외부에 위치한다는 것을 의미한다.
a. 고분자 조성물
상기 고분자 매트릭스가 당업자에게 공지된 임의의 3차원적 고분자 네트워크를 포함할 수 있음이 고려되지만, 일측면에서, 상기 필름은 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리히드라지드, 폴리-벤즈이미다졸론, 폴리에피아민/아미드, 폴리에피아민/우레아, 폴리-에틸렌이민/우레아, 설폰화 폴리푸란, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피페라진 이소프탈아미드, 폴리에테르, 폴리에테르-우레아, 폴리에스테르, 또는 폴리이미드 중 하나 이상 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 상기 고분자는 계면 중합 반응으로 형성될 수 있는 고분자 또는 중합 후 가교될 수 있는 고분자이도록 선택된다.
또 다른 측면에서, 상기 필름은 폴리아미드를 포함한다. 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드 또는 비방향족 폴리아미드일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드는 프탈로일(예컨대, 이소프탈로일 또는 테레프탈로일) 할라이드, 트리메실 할라이드 또는 이들의 혼합물의 잔기들을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 폴리아미드는 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, 폴리에테르이민, 피페라진 또는 폴리-피페라진 또는 이들의 혼합물의 잔기들을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 필름은 트리메소일 할라이드의 잔기들 및 디아미노벤젠의 잔기들을 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 필름은 트리메소일 클로라이드의 잔기들 및 m-페닐렌디아민의 잔기들을 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 필름은 트리메소일 클로라이드 및 m-페닐렌디아민의 반응 생성물을 포함한다.
b. 필름 두께
고분자 필름이 임의의 희망하는 필름 두께로 제공될 수 있지만, 본 발명의 필름은, 일측면에서, 약 1 nm 내지 약 1000 nm 의 두께로 제공된다. 예를 들어, 상기 필름은 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 100 nm 내지 약 1000 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm 또는 약 200 nm 내지 약 300 nm 의 두께로 제공될 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 필름 층의 두께는 상기 나노입자들의 입자 크기에 맞도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 평균 수력학적 직경이 약 200 nm 내지 약 300 nm 인 나노입자들에 대해서, 상기 필름 두께는 약 200 nm 내지 약 300 nm 가 되도록 선택될 수 있다. 또 다른 예로서, 평균 수력학적 직경이 약 50 nm 내지 약 200 nm 인 나노입자들에 대해서, 상기 필름 두께는 약 50 nm 내지 약 200 nm 가 되도록 선택될 수 있다. 또 다른 예로서, 평균 수력학적 직경이 약 1 nm 내지 약 100 nm 인 나노입자들에 대해서, 상기 필름 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm 가 되도록 선택될 수 있다.
필름 두께는, 예를 들어, 투과전자현미경(TEM)을 사용하여, 육안으로 확인 및 정량할 수 있다. [프레거(Freger V), 길론(Gilron J), 벨퍼(Belfer S), "TFC 친수성 폴리머를 그래프팅하여 개질한 폴리아미드 막: FT-IR/AFM/TEM 연구(TFC polyamide membranes modified by grafting of hydrophilic polymers: FT-IR/AFM/TEM study)," Journal of Membrane Science 209 (2002) 283-292.] 실시예에서, TEM 관찰을 위해 TFC 및 TFN 막 모두의 폴리에스테르 이면을 벗겨내어 폴리설폰 및 폴리아미드층이 함께 남아 있게 하였다. 상기 두 개의 막 층의 작은 조각들을 에폭시 수지 내로 끼워넣었다(예컨대, 에포네이트(Eponate) 12, 테드펠라사(Ted Pella, Inc.)). 대략 60-80 nm 두께의 구획들을 라이헤르트-융 초박절편기(Reichert-Jung Ultracut E)로 절단하고, 폼바(FORMVAR®, 폴리비닐포르말) 코팅된 구리 그리드 상에 두었다. 상기 구획들을 8% 우라닐 아세테이트로 30분간 염색시킨 것 또는 염색시키지 않은 것을 JEOL lOOCX 투과전자현미경(TEM)으로 80 kV의 가속 전압에서 조사하였다.
5. 특성들
다양한 측면에서, 본 발명의 나노복합체막은, 우수한 플럭스, 고친수성, 음의 제타 전위, 표면 평활도, 우수한 배제율, 향상된 내오염성 및 다양한 형상으로 제공될 수 있는 능력을 비롯하여, 뛰어난 기능의 막을 제공하는 다양한 특성들을 가질 수 있다. 또한, 상기 막이 다른 특성들을 가짐은 물론이다.
a.
플럭스
상기 막의 순수(純水) 플럭스는 실험실 규모의 교차흐름(cross-flow) 막 여과 장치에서 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 순수 플럭스는 고압 내화학성 스터드 셀(stirred cell) (Sterlitech HP4750 스터드 셀) 로 측정할 수 있다. 일측면에서, 상기 막은 인가 압력 1 psi(파운드/제곱인치) 당 약 0.02 내지 약 0.4 GFD(갤런/평방피트/일)의 플럭스를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 플럭스는 인가 압력 1 psi 당 약 0.03 내지 약 0.1, 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.1 내지 약 0.2, 약 0.2 내지 약 0.4, 약 0.05 내지 약 0.1, 약 0.05 내지 약 0.2, 약 0.03 내지 약 0.2, 약 0.5 내지 약 0.4, 약 0.1 내지 약 0.4 또는 약 0.03 내지 약 0.3 GFD일 수 있다.
b. 친수성
상기 막의 친수성은 순수(純水) 평형 접촉각으로 표현될 수 있다. 본 발명의 막의 접촉각은 접촉각 측각기(goniometer)(DSAlO, 크루스사(KRUSS GmbH))를 사용하여 측정할 수 있다. 일측면에서, 본 발명의 막은 순수 평형 접촉각이 약 90° 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉각은 약 75° 미만, 약 60° 미만, 약 45° 미만, 또는 약 30° 미만일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 접촉각은 약 60° 내지 약 90°, 약 50° 내지 약 80°, 약 40° 내지 약 70°, 약 30° 내지 약 60°, 약 20° 내지 약 50°, 또는 20° 미만일 수 있다.
c. 제타 전위
본 발명의 막의 표면 (제타)전위는 유동 전위 측정(BI-EKA, 브루크하벤 인스트루먼트사(Brookhaven Instrument Corp))에 의해 측정가능하다. 일측면에서, 본 발명의 막은 용액의 pH, 존재하는 상대이온의 유형, 및 총 용액 이온 세기에 따라 제타 전위가 약 +10 내지 약 -50 mV일 수 있다. 예를 들어, 10 mM NaCl 용액에서 제타 전위는 약 4 내지 약 10의 pH 범위에서 적어도 약 -5 mV 정도 음(negative)이거나, 적어도 약 -15 mV 정도 음이거나, 적어도 약 -30 mV 정도 음이거나, 또는 적어도 약 -45 mV 정도 음일 수 있다.
d. 조도(roughness)
합성된 막의 표면 굴곡도는 원자간력현미경(AFM)으로 조사할 수 있다. 이러한 조사에 의해 막 표면에 대한 평균제곱근(RMS) 조도 값의 산출이 가능해진다. 회크(Hoek, E.M.V.), 바타차르지(S. Bhattacharjee), 및 엘리멜레흐(M. Elimelech), "표면 조도가 콜로이드막의 DLVO 상호작용에 미치는 영향(Effect of Surface Roughness on Colloid-Membrane DLVO Interactions)," Langmuir 19 (2003) 4836-4847. 일측면에서, 본 발명의 막은 RMS 표면 조도가 약 100 nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 RMS 표면 조도는 약 65 nm 미만, 약 60 nm 미만, 약 55 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 45 nm 미만, 또는 약 40 nm 미만일 수 있다.
e. 배제
본 발명의 막의 염수 배제는, 예를 들어, 대략 2,000 ppm NaCl을 사용하여, 플럭스를 측정하는 데 사용되는 것과 동일한 고압 내화학성 스터드 셀로 측정할 수 있다. 이어, 공급수 및 투과수(permeate water) 중의 염농도를 디지털 전도도 측정기로 측정할 수 있는데, 상기 배제는 R = 1 - c p /c f (식 중, c p 는 투과된 용액 중의 염농도이고 c f 는 공급 용액 중의 염농도임)로 정의된다. 일측면에서, 본 발명의 막의 염수 배제는 약 75 내지 약 95 % 초과일 수 있다.
f. 내오염성
본 발명의 막의 상대적 생물오염 잠재성은 미생물 침착 및 부착을 현미경으로 직접 관찰함으로써 평가할 수 있다. [강(S. Kang), 수브라마니(A. Subramani), 회크(E.M.V. Hoek), 마쓰모토(M.R. Matsumoto) 및 드쉬즈(M.A. Deshusses), 교차흐름 여과과정에서 생물오염의 직접적 관찰: 침전 및 릴리스 메커니즘(Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration: mechanisms of deposition and release), Journal of Membrane Science 244 (2004) 151-165.] 제올라이트 A-폴리아미드(ZA-PA) 및 폴리아미드(PA) 막에 부착되는 박테리아의 생존능은 시판중인 생존능 염색 키트(예컨대, 라이브/데드 백라이트 박테리아 생존능키트(LIVE/DEAD® BacLightTM Bacterial Viability Kit), 몰러큘러 프로브사(Molecular Probes, Inc., Eugene Oregon))를 2 내지 4분간 실시 후, 형광 현미경(예컨대, BX51, 올림푸스 아메리카사(Olympus America, Inc., Melville, N.Y.))을 이용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다. 살아있는 세포는 녹색 점으로 관찰되며, 사멸한(비활성화된) 세포는 적색 점으로 나타난다. [리(B.K. Li) 및 로간(B.E. Logan), 자외선광이 유리 및 금속산화물 코팅표면에 부착된 박테리아에 미치는 영향(The impact of ultraviolet light on bacterial adhesion to glass and metal oxide-coated surface), Colloids and Surfaces B- Biointerfaces 41 (2005) 153-161.]
g. 형상
다양한 막 형상이 유용한데, 이들은 본 발명을 이용하여 제공될 수 있다. 이들에는, 나권형, 중공사형, 관형, 또는 평판형 막이 포함된다.
D.
나노복합체막의
제조
일측면에서, 본 발명의 막은 기존의 RO 막 제조 공정과는 다른 방법으로 제조된다. 그러나, 기존의 RO 막 제조에 사용되는 기법 중 다수가 발명의 방법에 적용가능하다.
1. 박막형 복합체막 형성 기법
박막형 복합체막은 계면 중합을 통해 미세다공성 지지체 막의 표면 상에 형성될 수 있다. 미국 특허 제 6,562,266 호 참조. 상기 복합체막에 적당한 한 가지 미세다공성 지지체는 분자량 차단치(molecular cutoff value)가 약 60 kDa 이고 투수성이 약 100-150 l/m2·h·bar 인 폴리설폰 "한외여과"막이다. [장(Zhang, W.), 헤(G.H. He), 가오(P. Gao), 및 첸(G.H. Chen), 복합체 나노여과막의 개발과 특성화 및 항생제 농축에 대한 적용(Development and characterization of composite nanofiltration membranes and their application in concentration of antibiotics), Separation and Purification Technology, 30 (2003) 27; 라오(Rao, A.P.), 조시(S.V. Joshi), 트리베디(JJ. Trivedi), 데브무라리(CV. Devmurari), 및 샤(VJ. Shah), 폴리아미드 박막 복합체막의 구조 및 성능 사이의 상호관계: 코팅 조건이 막형성에 미치는 영향(Structure-performance correlation of polyamide thin film composite membranes: Effect of coating conditions on film formation), Journal of Membrane Science, 211 (2003) 13.] 지지체 막을, 제 1 반응물(예컨대, 1,3-디아미노벤젠 또는 "MPD" 단량체)이 함유된 수용액에 침지시킬 수 있다. 그 후, 상기 기판을 제 2 반응물(예컨대, 트리메소일 클로라이드 또는 "TMC" 개시제)이 함유된 유기 용액에 접촉시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 유기 또는 비극성 액체는 상기 극성 또는 수성 액체와 혼화될 수 없는 것이어서, 상기 반응이 상기 두 용액 사이의 계면에서 일어나 지지체 막 표면 상에 조밀한 고분자 층이 형성된다.
완전 방향족, 폴리아미드 박막형 복합체막을 형성하는 MPD 및 TMC의 반응을 위한 표준 조건들에는, 극성 상 중의 약 1 내지 3 중량%의 MPD 에서의 약 20의 MPD 대 TMC 농도비가 포함된다. 상기 반응은 개방된 환경에서 실온에서 수행될 수 있으나, 극성 또는 비극성 액체 또는 둘 다의 온도는 조절 가능하다. 상기 조밀한 고분자 층은 일단 형성되면 반응물 간의 접촉을 저해하고 상기 반응의 속도를 저하시키는 장벽으로 작용할 수 있다. 따라서, 이렇게 형성된 선택적 조밀층은 전형적으로 매우 얇고 물에 대하여 투과성이나, 용해, 분산 또는 현탁된 고체에 대하여는 상대적으로 불투과성이다. 이러한 유형의 막은 통상 역삼투(RO) 막으로 기술된다.
2.
나노여과막
형성 기법
기존의 RO 막과 달리, 나노여과(NF)막은 전형적으로 2가 및 1가 이온들을 선택적으로 분리하는 능력을 가진다. 나노여과막이 1가 보다는 2가 이온들에 대한 우선적 제거를 나타내는 반면, 기존의 역삼투막은 전형적으로 유의미한 선택성을 나타내지 않는다. 기존의 박막형 복합 나노여과(NF)막은 하기와 같이 제조할 수 있다. 피페라진을, 아민기를 가지는 친수성 단량체 또는 고분자(예컨대, 트리에틸아민 또는 "TEA" 촉매)와 함께 물에 용해시킨다. 그 후, 미세다공성 지지체 막을 희망하는 시간 동안 실온에서 피페라진 농도가 약 1 내지 2 wt%인 상기 수용액에 침지시킬 수 있다. 다음으로, 상기 막 표면 상의 과량의 용액을 제거한 후, 상기 막을 약 0.1 내지 1 wt%의 TMC를 함유하는 유기 용액과 실온에서 약 1 분간 접촉시킨다. 상이한 단량체 및 개시제를 사용하거나, 상기 미세다공성 지지체 막의 구조를 변화시키거나, 반응 용액 중의 단량체 대 개시제의 비율을 변경하거나, 복수의 단량체 및 개시제를 블렌딩하거나, 유기 용매의 구조를 변화시키거나 또는 상이한 유기 용매들의 블렌드를 사용하거나, 반응 온도 및 시간을 조절하거나, 또는 촉매(예컨대, 금속류, 산류, 염기류 또는 킬레이트제류)를 첨가함으로써, 물 플럭스(water flux) 및 용질 배제에 대한 다른 변화를 일으킬 수 있다. 일반적으로, 다관능성 아민류는 물에 용해되고, 다관능성 산 클로라이드류는 물 등과 혼화되지 않는 적절한 비극성 용매, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 나프타, 시클로헥산, 또는 이소파라핀계 탄화수소유에 용해된다. 이론에 구애되는 것을 바라지 않지만, 산 클로라이드에 대한 매우 불리한 분배 계수가 수상(water phase)에서의 그의 유효성을 제한하기 때문에, 상기 계면 축중합 반응은 수상에서는 일어나지 않는 것으로 여겨진다. 최종적인 필름 두께에서, 상기 아민 단량체는 물-유기 용매 계면을 가로질러, 이미 형성된 폴리아미드 층을 통해 확산된 후, 상기 폴리아미드 층의 유기 용매 측의 산 클로라이드와 접촉하게 된다. 즉, 새로운 고분자는 폴리아미드 필름의 유기 용매 측에서 형성된다. 이론에 구애되는 것을 바라지 않지만, 상기 계면에서 형성되는 박막의 두께는 물-유기 매질 계면을 통한 상기 아민의 유기상으로의 확산 속도에 의해 일차적으로 결정되는 것으로 여겨진다. 예컨대, 하기 참조: 라오(Rao, A.P.), 조시(S. V. Joshi), 트리베디(JJ. Trivedi), 데브무라리(CV. Devmurari), 및 샤(VJ. Shah), 폴리아미드 박막 복합체막의 구조 및 성능 사이의 상호관계: 코팅 조건이 막형성에 미치는 영향(Structure-performance correlation of polyamide thin film composite membranes: Effect of coating conditions on film formation), Journal of Membrane Science, 211 (2003) 13; 곽(Kwak, S.Y.), 정(S.G. Jung), 및 김(S.H. Kim), 방향족 폴리아미드 박막으로 구성된 플럭스 강화 역삼투막의 구조, 운동 및 성능 사이의 관계(Structure-motion-performance relationship of flux-enhanced reverse osmosis (RO) membranes composed of aromatic polyamide thin films), Environmental Science & Technology, 35 (2001) 4334; 곽(Kwak, S.Y.), 방향족 폴리아미드 박막 복합체막에서 이완특성과 역삼투 침투성 사이의 관계(Relationship of relaxation property to reverse osmosis permeability in aromatic polyamide thin-film-composite membranes), Polymer, 40 (1999) 6361; 곽(Kwak, S.Y.) 및 임(D.W. Ihm), 원자간력현미경법과 고체 NMR 분광법을 이용한 고플럭스 역삼투막의 구조, 특성 및 성능의 상호관계 확인(Use of atomic force microscopy and solid-state NMR spectroscopy to characterize structure-property-performance correlation in high-flux reverse osmosis (RO) membranes), Journal of Membrane Science, 158 (1999) 143; 미국 특허 제 5,028,337 호; 멀더(Mulder, M.), 막 기술의 기본원리 2( Basic principles of membrane technology , Second ), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, NL, 1996; 피터슨(Petersen, RJ.), 복합체 역삼투막 및 나노여과막(Composite reverse-osmosis and nanofiltration membranes), Journal of Membrane Science, 83 (1993) 81; 쿠리하라(Kurihara), 후사오카(M., Y. Fusaoka), 사사키(T. Sasaki), 바이린지(R. Bairinji), 및 우에무라(T. Uemura), 해수 담수화 용도의 가교된 완전 방향족 폴리아미드 초박막 복합체막의 개발(Development of cross-linked fully aromatic polyamide ultra-thin composite membranes for seawater desalination), Desalination, 96 (1994) 133; 김(Kim, C.K.), 김(J.H. Kim), 노(IJ. Roh), 및 김(JJ. Kim), 역삼투 과정에서 폴리아미드 분자구조에 따른 막 성능의 변화(The changes of membrane performance with polyamide molecular structure in the reverse osmosis process), Journal of Membrane Science, 165 (2000) 189; 회크(Hoek, E.M.V.), 역삼투 및 나노여과에서 콜로이드 오염 메커니즘(Colloidal fouling mechanisms in reverse osmosis and nanofiltration), Ph.D., Chem. Eng., Yale University, New Haven, CT, 2002; 미국 특허 제 6,413,425 호; 컴스톡(Comstock, D.L.), 경수연화용 Desal-5 막(Desal-5 membrane for water softening), Desalination, 76 (1989) 61; 캐도트(Cadotte, J.E.), 피터슨(R.J. Petersen), 라르손(R.E. Larson), 및 에릭슨(E.E. Erickson), 신규한 박막 복합체 해수 역삼투막(New thin-film composite seawater reverse-osmosis membrane), Desalination, 32 (1980) 25; 캐도트(Cadotte, J.), 포레스터(R. Forester), 김(M. Kim), 피터슨(R. Petersen), 및 스토커(T. Stocker), 나노여과막에 의한 막분리기술 응용의 확장(Nanofiltration membranes broaden the use of membrane separation technology), Desalination, 70 (1988) 77; 벨퍼(Belfer, S.), 퓨린슨(Y. Purinson), 및 케뎀(O. Kedem), 라디칼 그라프팅에 의한 상업용 역삼투막의 표면개질: ATR-FTIR 연구(Surface modification of commercial polyamide reverse osmosis membranes by radical grafting: ATR-FTIR study), Acta Polymerica, 49 (1998) 574; 벨퍼(Belfer, S.), 퓨린슨(Y. Purinson), 파인슈타인(R. Fainshtein), 라드첸코(Y. Radchenko), 및 케뎀(O. Kedem), 상업용 복합체 폴리아미드 역삼투막의 표면개질(Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes), Journal of Membrane Science, 139 (1998) 175; 벨퍼(Belfer, S.), 길론(J. Gilron), 퓨린슨(Y. Purinson), 파인슈타인(R. Fainshtain), 달트로프(N. Daltrophe), 프리엘(M. Priel), 텐저(B. Tenzer), 및 토마(A. Toma), 에이라트 해수 담수화 시험공장에서 표면개질이 상업용 SWRO 막의 오염방지에 미치는 영향(Effect of surface modification in preventing fouling of commercial SWRO membranes at the Eilat seawater desalination pilot plant), Desalination, 139 (2001) 169.
3. 후처리 기법들
형성된 TFC 막의 투수성, 용질 배제 또는 내오염성을 향상시키기 위해 다양한 후처리가 이용될 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제 5,755,964 호 참조. 예를 들어, 잔류물, 미반응 산 클로라이드 및 디아민을 제거하기 위해 막을 산성 및/또는 염기성 용액에 침지시킬 수 있다. 이론에 구애되는 것을 바라지 않지만, 이러한 처리가 형성된 복합체막의 플럭스를 증진시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 덧붙여, 폴리아미드 필름 및 폴리설폰 지지체 간의 (예컨대, 저온에서의) 접촉을 증진시키거나 또는 형성된 폴리아미드 필름 내에 가교를 증진시키기 위해 열처리, 또는 경화(curing)를 또한 적용할 수 있다. 일반적으로, 경화는 용질 배제를 증가시키나, 투수성 감소라는 대가가 종종 따른다. 마지막으로, 막을 염소와 같은 산화제에 노출시킬 수 있는데, 예를 들어, 10 내지 20 ppm 용액의 차아염소산나트륨을 30 내지 60 분간 상기 막을 통해 여과시키는 것 등이 있다. 완전 방향족 폴리아미드 박막형 복합체에 후염소처리(post-chlorination)를 하면, 유리 염소가 폴리아미드 필름 내의 측쇄(pendant) 아민 관능기와 반응함에 따라 클로라민이 형성된다. 이는 양으로 하전된 측쇄 아민기를 중성화하여 음전하 밀도를 증가시킬 수 있는데, 그 결과 더 높은 플럭스, 염 제거율 및 내오염성을 갖는 더욱 친수성의 음으로 하전된 RO 막이 얻어진다.
친수성, 전하 및 조도와 같은 막 표면 특성들은 전형적으로 RO/NF 막 오염과 상호 관련된다. [주(Zhu, X.H.) 및 엘리멜레흐(M. Elimelech), 역삼투막의 콜로이드 오염: 측정 및 오염 메커니즘(Colloidal fouling of reverse osmosiss membranes: Measurements and fouling mechanisms), Environmental Science & Technology, 31 (1997) 3654; 프리옌회크(Vrijenhoek, E.M.), 홍(S. Hong), 및 엘리멜레흐(M. Elimelech), 막 표면특성이 역삼투막 및 나노여과막의 초기 콜로이드 오염속도에 미치는 영향(Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosiss and nanofiltration membranes), Journal of Membrane Science, 188 (2001) 115; 엘리멜레흐(Elimelech, M.), 주(X. Zhu), 차일드리스(A.E. Childress), 및 홍(S. Hong), 셀룰로스 아세테이트 및 복합체 방향족 폴리아미드 역삼투막의 콜로이드 오염에 있어서 막 표면구조의 역할(Role of membrane surface morphology in colloidal fouling of cellulose acetate and composite aromatic polyamide reverse osmosis membranes), Journal of Membrane Science, 127 (1997) 101; 브란트(Brant, J. A.) 및 차일드리스(A.E. Childress), 표면 에너지학을 이용한 막과 콜로이드의 근거리 상호작용 평가(Assessing short-range membrane-colloid interactions using surface energetics), Journal of Membrane Science, 203 (2002) 257; 플레밍(Flemming, H.C.), 역삼투막 생물오염의 메커니즘 및 예방(Mechanistic aspects of reverse osmosis membrane biofouling and prevention), Z. Amjad (Ed.), Membrane technology, VanNostrand Reinhold, New York, 1992, pp. 163; 플레밍(Flemming, H.C.), 샤울레(G. Schaule), 그리베(T. Griebe), 슈미트(J. Schmitt), 및 다마치키아로와(A. Tamachkiarowa), 생물오염 - 막 공정의 아킬레스건(Biofouling - the achilles heel of membrane processes), Desalination, 113 (1997) 215.] 일반적으로, 고도의 친수성을 가지는, 음으로 하전된 평활 표면의 막이 양호한 투과성, 배제 및 오염 거동을 제공한다. 그러나, RO 및 NF 막의 (내오염성을 증진시키는) 중요한 표면 속성에는 친수성 및 평활도가 포함된다. 또한 용액 이온 세기가 100 mM보다 현저히 작은 경우에는 막 표면 전하 역시 하나의 요인일 수 있는데, 그 이유는, 상기 이온 세기 이상에서는 전기적 이중층 상호작용을 무시할 수 있기 때문이다. 이스라엘라치빌리(Israelachvili, J.N.), 분자간력 및 표면력(Intermolecular and surface forces , 2 nd Ed .), Academic Press, London, 1992; 프로브슈타인(Probstein, R.F.), 물리화학적 유체역학( Physicochemical hydrodynamics, 2 nd ), John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, 1994; 스툼(Stumm, W.) 및 모건(JJ. Morgan), 물의 화학( Aquatic chemistry , 1 st), Wiley-Interscience, New York, NY, 1996.] 많은 RO 및 NF 응용에서 고도의 염수가 수반되기 때문에, 오염물 침착을 저해하기 위해서 항상 정전기적 상호작용에 의존할 수는 없다. 나아가, 천연 유기 물질(NOM)에 의한 폴리아미드 복합체막 오염이 전형적으로 막 표면 상에서의 NOM 거대분자의 카르복실산 관능기와 측쇄 카르복실산 관능기 간에 일어나는 칼슘 착화 반응에 의해 중재된다는 것이 입증되었다. 리(Li, Q.L.) 및 엘리멜레흐(M. Elimelech), 나노여과막의 유기 오염 및 화학적 세정: 측정 및 메커니즘(Organic fouling and chemical cleaning of nanofiltration membranes: Measurements and mechanisms), Environmental Science & Technology, 38 (2004) 4683; 홍(Hong, S.K.) 및 엘리멜레흐(M. Elimelech), 나노여과막의 천연 유기 물질 오염의 화학적, 물리적 측면(Chemical and physical aspects of natural organic matter (nom) fouling of nanofiltration membranes), Journal of Membrane Science, 132 (1997) 159.]
4.
친수층
형성 기법
비반응성의 친수성 평활 복합체막 표면의 생성은 전형적으로 폴리아미드 복합 RO 막의 표면 상에 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 피롤(PVP) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 수용성(초친수성) 고분자로 이루어진 추가적인 코팅층을 도포하는 것을 포함한다. 근년에, 과거의 단순한 침적 코팅(dip-coating) 및 계면 중합 방법을 넘어 여러 가지 복합체막 표면 개질 방법이 막 제조에 도입되었다. 이들 진보된 방법들에는 하기가 포함된다: 플라즈마, 광화학, 및 산화환원반응 개시 그라프트 중합, 건조-침출(drying-leaching) (2단계), 정전기적 다층 자기형성(self assembly). 길론(Gilron J), 벨퍼(Belfer S), 바이사넨(Vaisanen P), 나이스트롬(Nystrom M), 표면 개질이 역삼투막의 오염방지 및 성능에 미치는 영향(Effects of surface modification on antifouling and performance properties of reverse osmosis membranes), Desalination 140 (2001) 167-179; 해먼드(Hammond P.T.), 정전기적 다층 박막 형성 기술의 최근 경향(Recent explorations in electrostatic multilayer thin film assembly), 콜로이드 및 계면 과학의 최근 동향( Current Opinion in Colloid & Interface Science ) 4 (1999) 430-442. 마(Ma, HM); 닐슨(Nielsen, DR); 보우먼(Bowman, CN); 등. 수처리를 위한 막 표면 개질과 역충격(Membrane surface modification and backpulsing for wastewater treatment), Separation Science and Technology, 36 (2001) 1557-1573. 마(Ma, HM); 보우먼(Bowman, CN); 데이비스(Davis, RH), 역충격 및 표면 개질을 통한 막 오염 감소(Membrane fouling reduction by backpulsing and surface modification), Journal of Membrane Science, 173 (2000) 191-200. 치앙(Chiang W. Y.) 및 후(Hu CM.), 고분자막을 이용한 액체 혼합물의 분리: 1. PVA-g-MMA MA 막을 이용한 투과증발을 통한 물과 알코올의 분리(Separation of liquid-mixtures by using polymer membranes: 1. Water alcohol separation by pervaporation through PVA-g-MMA MA membrane), Journal of Applied Polymer Science 43 (1991) 2005-2012.] 이들 표면 개질 접근법의 이점으로는, 잘 조절된 코팅층 두께, 투과성, 전하, 관능성, 평활도 및 친수성이 있다. 그러나, 이처럼 복잡한 표면 개질 방법들의 결점은 이들을 경제적인 방법으로 기존의 상업적 제조 시스템 내에 도입하기 어렵다는 것이다.
한편, 박막형 복합체막의 표면 개질에 대한 한 가지 바람직한 접근법으로서 단순한 침적 코팅-건조 접근법이 있다. 또한, 폴리비닐 알코올이 고도의 수용성 및 우수한 필름 형성 특성들로 인해 복합체막의 개질을 위한 매력적인 선택사항일 수 있다. 폴리비닐 알코올은 그리스(grease), 탄화수소, 및 동물 또는 식물유에 거의 영향을 받지 않아, 유기 용매들에 대하여 우수한 물리·화학적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 즉, 폴리비닐 알코올은 다수의 역삼투 응용에 있어서 박막형 복합체막의 형성시 보호성 표피층(skin layer)으로서, 또한 다수의 투과증발 응용에서 초박막 선택층으로 사용될 수 있다. [랑(K. Lang), 수리라잔(S. Sourirajan), 마쓰우라(T. Matsuura), 초우더리(G. Chowdhury), 폴리비닐 알코올 박막 복합체막의 제조 및 역삼투 시험에 관한 연구(A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing), Desalination 104 (1996) 185-196. 김(Kim IC), 가(Ka YH), 박(Park JY), 이(Lee KH), 내오염성 나노여과막 및 역삼투막의 제조와 이를 이용한 폐수 방류액의 염색(Preparation of fouling resistant nanofiltration and reverse osmosis membranes and their use for dyeing wastewater effluent), Journal of Industrial and Engineering Chemistry 10 (2004) 115-121.]
하기와 같이 PVA 코팅층을 폴리아미드 복합체막의 표면 상에 형성시킬 수 있다. PVA를 증류/탈이온수에 용해시켜, 분자량이 2,000 내지 70,000 까지의 범위인 PVA를 약 0.1 내지 1 wt%의 함량으로 함유한 수성 PVA 용액을 제조할 수 있다. [랑(Lang, K.), 마쓰우라(T. Matsuura), 초우더리(G. Chowdhury), 및 수리라잔(S. Sourirajan), 역삼투용 폴리비닐 알코올 복합체막의 제조 및 시험(Preparation and testing of polyvinyl-alcohol composite membranes for reverse-osmosis), Canadian Journal of Chemical Engineering, 73 (1995) 686; 랑(Lang, K.), 초우더리(G. Chowdhury), 마쓰우라(T. Matsuura), 및 수리라잔(S. Sourirajan), 개질된 폴리비닐 알코올 박막 복합체막의 역삼투 성능(Reverse-osmosis performance of modified polyvinyl-alcohol thin-film composite membranes), Journal of Colloid and Interface Science, 166 (1994) 239; 랑(Lang, K.), 수리라잔(S. Sourirajan), 마쓰우라(T. Matsuura), 및 초우더리(G. Chowdhury), 폴리비닐 알코올 박막 복합체막의 제조 및 역삼투 시험에 대한 연구(A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing), Desalination, 104 (1996) 185.] PVA 분말은 -9O℃에서 약 5 시간 동안 교반하면 물에 쉽게 용해된다. 미리 형성시킨 폴리아미드 복합체막을 상기 PVA 용액에 접촉시키고, 증착된 필름을 하룻밤 건조시킨다. 이어서, 상기 막을 가교제(예컨대, 디알데히드 및 2염기산) 및 촉매(예컨대, 약 2.4 wt%의 아세트산)를 함유한 용액과 약 1초간(예컨대, PVA 측에서) 접촉시킬 수 있다. 상기 막을 그 후 소정의 온도의 오븐에서 소정의 기간 동안 가열할 수 있다. PVA 용액 중의 첨가제(포름알데히드, 에틸 알코올, 테트라히드로푸란, 염화망간 및 시클로헥산) 및 다양한 가교제(글루타르알데히드, PVA-글루타르알데히드 혼합물, 파라포름알데히드, 포름알데히드, 글리옥살)를, 필름 특성들을 개질하기 위한 제조된 PVA 필름에 대한 열처리와 함께 사용하여 기존의 막 위에 캐스팅된 PVA 필름을 제조할 수 있다. [랑(Lang, K.), 수리라잔(S. Sourirajan), 마쓰우라(T. Matsuura), 및 초우더리(G. Chowdhury), 폴리비닐 알코올 박막 복합체막의 제조 및 역삼투 시험에 대한 연구(A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing), Desalination, 104 (1996) 185.]
5.
나노복합체막
형성
일측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 나노복합체막의 제조방법에 관한 것이다: 극성 액체 및 상기 극성 액체와 혼화 가능한 제 1 단량체를 포함한 극성 혼합물을 제공하는 단계; 상기 극성 액체와 실질적으로 혼화 불가능한 비극성 액체 및 상기 비극성 액체와 혼화 가능한 제 2 단량체를 포함하는 비극성 혼합물을 제공하는 단계; 상기 비극성 액체와 혼화 가능하고 상기 극성 액체와 혼화 가능한 나노입자를 상기 극성 혼합물 또는 비극성 혼합물 중 하나에 제공하는 단계; 및 상기 극성 혼합물 및 비극성 혼합물을 상기 제 1 단량체가 상기 제 2 단량체와 반응하기에 충분한 온도에서 접촉시킴으로써, 상기 제 1 단량체 및 제 2 단량체를 계면중합시켜 고분자 매트릭스를 형성시키는 단계로서, 이 때 나노입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 배치되는 단계.
"혼화 가능하다"라는 것은 각각의 상들이 관련 온도 및 압력에서 혼합되어 균일한 혼합물 또는 분산물을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 다른 언급이 없는 한, 상기 관련 온도 및 압력은 실온 및 대기압이다. 입자들은 액체 중에서 균일하고 안정한 분산물을 형성할 수 있으면 상기 액체 내에서 혼화 가능하다고 불린다. 입자가 비극성 액체 중에 혼화 가능한 예는 헥산 중의 제올라이트 A 나노입자이다. 입자가 극성 액체 중에 혼화 가능한 추가적인 예는 물 중의 제올라이트 A 나노입자이다. "혼화 불가능하다"는 것은 각각의 상들이 인지 가능한 만큼 혼합되지 않아 관련 온도 및 압력에서 균일한 혼합물을 인지 가능한 정도로 형성하지 않는 것을 의미한다. 2개의 액체는 어느 한쪽의 액체도 다른 한쪽의 액체에 인지 가능한 정도로 용해되지 않을 경우, 혼화 불가능하다고 불릴 수 있다. 서로 혼화 불가능한 두 액체의 예는 헥산과 물이다.
a. 비극성 액체
비극성 액체는 당업자에게 공지된 임의의 비극성 액체일 수 있음이 고려되지만, 전형적으로, 본 발명의 비극성 액체는 본 발명의 방법에 사용되는 특정 극성 액체와 혼화 불가능한 것으로 선택된다. 또한, 본 발명의 비극성 액체는 전형적으로 본 발명의 특정 나노입자들과 혼화 가능한 것으로 선택된다. 예를 들어, 상기 특정 극성 액체가 물이고 상기 특정 나노입자가 제올라이트 A인 경우, 상기 비극성 액체를 헥산으로 선택할 수 있다.
한 가지 측면에서, 상기 비극성 액체는 C5 내지 C24 탄화수소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소는 알칸, 알켄 또는 알킨일 수 있다. 상기 탄화수소는 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 상기 탄화수소는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 비극성 액체는 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소, 고리형 탄화수소, 나프타, 중질 나프타, 파라핀 또는 이소파라핀 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일측면에서, 상기 비극성 액체는 헥산을 포함한다.
본 발명의 나노입자가, 일측면에서, 비극성 혼합물의 일부로서 제공될 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 상기 나노입자는 비극성 액체 내에 분산되어 있을 수 있다.
b. 극성 액체
상기 극성 액체가 당업자에게 공지된 임의의 극성 액체일 수 있음이 고려되지만, 전형적으로, 본 발명의 극성 액체는 본 발명의 방법에서 사용되는 특정 비극성 액체와 혼화 불가능한 것으로 선택된다. 또한, 본 발명의 극성 액체는 전형적으로 본 발명의 특정 나노입자들과 혼화 가능한 것으로 선택된다. 예를 들어, 상기 특정 비극성 액체가 헥산이고 상기 특정 나노입자가 제올라이트 A 인 경우, 상기 극성 액체를 물로 선택할 수 있다.
일측면에서, 상기 극성 액체는 C5 내지 C24 알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 알칸, 알켄, 또는 알킨일 수 있다. 상기 알코올은 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 상기 알코올은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알코올은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 극성 액체는 물을 포함한다.
본 발명의 나노입자가, 일측면에서, 극성 혼합물의 일부로서 제공될 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 상기 나노입자는 극성 액체 내에 분산되어 있을 수 있다.
일측면에서, 상기 극성 혼합물을 상기 접촉 단계 이전에 실질적으로 불용성인 지지체 막 상에 흡착시킬 수 있다. 상기 지지체 막은, 예를 들어, 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 웨빙(webbing)을 포함할 수 있다.
c. 단량체
일반적으로, 본 발명의 고분자 매트릭스는 2개 이상의 단량체들의 반응에 의해 제조된다. 한 가지 측면에서, 상기 제 1 단량체는 2친핵성(dinucleophilic) 또는 다친핵성(polynucleophilic) 단량체이고, 상기 제 2 단량체는 2친전자성(dielectrophilic) 또는 다친전자성(polyelectrophilic) 단량체이다. 즉, 각 단량체는 2개 이상의 반응성(예컨대, 친핵성 또는 친전자성) 기를 가질 수 있다. 친핵체 및 친전자체 모두 당업계에 잘 알려져 있으며, 당업자는 본 발명의 방법에의 사용을 위한 적절한 단량체를 선택할 수 있을 것이다. 한 가지 측면에서, 상기 제 1 및 제 2 단량체로서 접촉시 계면 중합 반응을 거쳐 고분자 매트릭스(즉, 3차원적 고분자 네트워크)를 형성할 수 있는 것이 선택될 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 제 1 및 제 2 단량체로서 접촉시 중합 반응을 거친 후 예를 들어, 열 노출, 광 조사 또는 화학적 가교제에 의해 가교될 수 있는 고분자 생성물을 형성할 수 있는 것이 선택될 수 있다.
한 가지 측면에서, 제 1 단량체는 극성 액체에 혼화 가능한 것이 선택되며, 상기 극성 액체와 함께 극성 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 제 1 단량체는 임의로는 또한 비극성 액체와는 혼화 불가능한 것이 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 제 1 단량체는 2친핵성 또는 다친핵성 단량체이다. 또 다른 측면에서, 상기 제 1 단량체는 디아미노벤젠을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 단량체는 m-페닐렌디아민을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 제 1 단량체는 트리아미노벤젠을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 극성 액체 및 상기 제 1 단량체는 동일한 화합물일 수 있는데, 이 경우, 상기 제 1 단량체를 별도의 극성 액체에 용해시키지 않는 것이다.
한 가지 측면에서, 제 2 단량체는 비극성 액체에 혼화 가능한 것이 선택되며, 상기 비극성 액체와 함께, 비극성 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 제 2 단량체는 임의로는 또한 극성 액체와는 혼화 불가능한 것이 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 제 2 단량체는 2친전자성 또는 다친전자성 단량체이다. 또 다른 측면에서, 상기 제 2 단량체는 트리메소일 할라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 단량체는 트리메소일 클로라이드를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 제 2 단량체는 프탈로일 할라이드를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 비극성 액체 및 상기 제 2 단량체는 동일한 화합물일 수 있는데, 이 경우 상기 제 2 단량체를 별도의 비극성 액체에 용해시키지 않는 것이다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 2관능성 또는 다관능성 친핵성 단량체는 1차 또는 2차 아미노기를 가질 수 있으며, 방향족(예컨대, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 및 자일릴렌디아민) 또는 지방족(예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 트리스(2-디아미노에틸)아민)일 수 있다. 적절한 아민 화학종의 예로서는, 2 또는 3개의 아미노기를 갖는 1차 방향족 아민류, 예를 들어 m-페닐렌 디아민, 및 2개의 아미노기를 갖는 2차 지방족 아민류, 예를 들어 피페라진을 들 수 있다. 상기 아민은 전형적으로 극성 액체, 예를 들어 물 중의 용액으로서 상기 미세다공성 지지체에 도포될 수 있다. 결과적인 극성 혼합물은 전형적으로 약 0.1 내지 약 20 중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 약 6 중량%의 아민을 포함한다. 상기 미세다공성 지지체 상에 코팅시키면, 임의로는 과량의 극성 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 극성 혼합물은 수성일 필요는 없으나, 전형적으로는 비극성 액체와 혼화 불가능한 것이다.
일반적으로, 2관능성 또는 다관능성 친전자성 단량체는 바람직하게는 비극성 액체로부터 코팅되나, 임의로는 기상(vapor phase)으로부터 제공될 수 있다(충분한 증기압을 갖는 단량체의 경우). 상기 친전자성 단량체는 성질상 방향족일 수 있고, 분자당 2개 이상의, 예를 들어 3개의, 친전자성 기를 포함할 수 있다. 아실 할라이드 친전자성 단량체의 경우, 상대적으로 비용이 더 저렴하고 유용성이 더 크기 때문에, 아실 클로라이드가 일반적으로 그에 대응하는 브로마이드 또는 아이오다이드보다 더 적절하다. 적절한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드(TMC)이다. 상기 다관능성 아실 할라이드는, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 10.0 중량% 또는 약 0.05 내지 약 3 중량% 범위로 비극성 유기 액체에 용해될 수 있고, 연속 코팅 작업을 통해 제공될 수 있다. 적절한 비극성 액체는 친전자성 단량체, 예를 들어 다관능성 아실 할라이드류 등을 용해할 수 있고, 극성 액체, 예를 들어 물 등과 혼화 불가능한 것들이다. 특히, 적절한 극성 및 비극성 액체들로는, 오존층에 대한 위협을 지니지 않고 인화점 및 가연성의 측면에서 고도의 예방 조치를 취할 필요 없이 일상적 처리를 거치기에 충분히 안전한 것들이 포함된다. 비점이 더 높은 탄화수소류, 즉, 비점이 약 90 ℃를 초과하는 것들, 예컨대 C8 -C24 탄화수소류 및 이들의 혼합물은 C5 -C7 대응물보다 더욱 적절한 인화점들을 가지나, 이들은 덜 휘발성이다.
상기 친전자성 단량체 및 친핵성 단량체는 일단 서로 접촉하면 상기 극성 혼합물 및 비극성 혼합물 간의 표면 경계면에서 반응하여 고분자(예를 들어 폴리아미드) 식별층을 형성한다. 이의 반응 시간은 전형적으로 1초 미만이나, 접촉 시간은 종종 더 긴데, 예를 들어 1 내지 60초이고, 그 후, 임의로는, 예컨대, 에어 나이프(air knife), 수조(water bath), 건조기 등을 이용하여 과량의 액체를 제거할 수 있다. 과량의 극성 혼합물 및/또는 비극성 혼합물은 증가된 온도, 예컨대, 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃에서 건조시켜 편리하게 제거할 수 있으나, 주위 온도에서의 공기 건조도 가능하다.
기타 단량체의 특이적 성질 및 농도, 나노입자, 반응 조건 및 희망하는 막 성능이 주어지면, 당업자는 일상적 실험을 통해 상기 단량체들의 최적 농도를 알 수 있을 것이다.
또 다른 측면에서, 상기 방법은, 폴리설폰막을 m-페닐렌디아민이 함유된 수용액에 침지시키는 단계, 및 상기 침지된 폴리설폰막 상에 트리메소일 클로라이드를 함유한 헥산 용액으로서 제올라이트 나노입자가 현탁된 헥산 용액을 부어, m-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드을 계면 중합하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는데, 이 때 상기 제올라이트 나노입자는 상기 필름 내에 분산된 상태로 존재한다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자들은 제올라이트 A를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은 제올라이트 나노입자를 은염(silver salt)과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제올라이트를 제 1 단량체(예컨대, m-페닐렌디아민)와 제 2 단량체(예컨대, 트리메소일 클로라이드)를 계면 중합하여 필름을 형성하기 전에 은염과 접촉시켜, 상기 필름 내에 분산된 은이온 교환 제올라이트 나노입자를 생성시킬 수 있다.
d. 나노입자
일측면에서, 본 발명의 막과 관련하여 사용되는 나노입자는 본 발명의 방법과 관련하여 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 나노입자는 상기 극성 혼합물의 성분 또는 상기 비극성 혼합물의 성분으로서 제공된다. 일측면에서, 상기 나노입자는 극성 액체 및 비극성 액체 모두에 혼화 가능한 것이 선택된다.
상기 제 1 단량체, 제 2 단량체의 특이적 성질 및 농도, 반응 조건 및 희망하는 막 성능이 주어지면, 당업자는 일상적 실험을 통해 상기 나노입자의 최적 농도를 알 수 있을 것이다
6.
친수층을
가지는
나노복합체막
또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은, 물, 친수성 고분자, 나노입자 및 임의로는, 하나 이상의 가교제를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계; 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 고분자 필름을 제공하는 단계; 상기 혼합물 및 상기 필름을 접촉시켜, 상기 필름에 접촉된 친수성 나노복합층을 형성시키는 단계; 및 상기 친수성 나노복합층으로부터 적어도 일부의 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은 상기 가교제를 가교시키기에 충분한 온도로 상기 층을 가열시키는 단계를 추가로 포함한다.
a. 수성 혼합물
한 가지 측면에서, 상기 방법은 물, 친수성 고분자, 나노입자, 및 임의로는, 하나 이상의 가교제를 포함한 수성 혼합물을 제공하는 것을 수반한다. 상기 성분들은 임의의 순서로 배합될 수 있다. 그러나, 일측면에서, 상기 나노입자를 친수성 고분자 및 물의 혼합물에 첨가할 수 있다. 일측면에서, 상기 가교제는 나머지 세 성분들을 배합한 후 첨가될 수 있다.
전형적으로, 물은 담수이다. 그러나, 일측면에서, 상기 물은 염수일 수 있다. 유사하게, 상기 물은 다른 용해 물질들을 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자가 당업자에게 공지된 임의의 친수성 고분자를 포함할 수 있음이 고려되지만, 상기 고분자는, 일측면에서, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤, 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시프로필 셀룰로오스, 아크릴산류, 폴리(아크릴산류), 폴리에틸렌 글리콜, 비누화 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 트리에틸렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일측면에서, 상기 친수성 고분자는 가교된 폴리비닐 알코올을 포함한다.
또한, 상기 친수성 고분자는 상기 고분자 내에 배치된 본 발명의 나노입자를 추가로 포함할 수 있음은 물론이다. 또 다른 측면에서, 상기 나노입자는 실질적으로 친수성 고분자 내에 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 가교된 고분자를 포함할 수 있고, 상기 나노입자는 상기 고분자의 고분자 매트릭스 내에 실질적으로 캡슐화될 수 있다.
임의로는 하나 이상의 가교제가 상기 방법에서 제공된다. 즉, 일측면에서, 상기 친수성 고분자는 가교된 친수성 고분자를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 친수층은 미가교 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
b. 고분자 필름
한 가지 측면에서, 상기 방법은 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 고분자 필름을 제공하는 것을 수반한다. 상기 고분자 필름은 당업자에게 공지된 임의의 필름을 포함할 수 있다. 그러나, 일측면에서, 적절한 필름으로는, 본 발명의 나노복합체막 뿐 아니라, 공지의 박막형 복합체막 및 나노여과막이 포함된다. 즉, 본 발명의 나노입자가 임의로 본 발명의 고분자 필름에 제공될 수 있고, 일측면에서, 상기 고분자 필름이 본 발명의 나노복합체막의 성분 및 특성들을 가질 수 있음이 고려된다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 나노입자는 본 발명의 고분자 필름에 부재할 수 있고, 상기 고분자 필름은 공지의 박막형 복합체막 또는 나노여과막의 성분 및 특성들을 가질 수 있다.
c. 접촉 단계
일측면에서, 본 발명의 나노입자를 교반된 폴리비닐 알코올(PVA) 수용액에 분산시켜 수성 PVA 나노입자 현탁액을 형성시킬 수 있다. 상기 나노입자를 완전히 분산시키기 위해서 초음파를 이용한다. 주어진 양의 가교제(CL) (예컨대, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 말산)를 50 ℃에서 하룻밤 교반하여 수성 현탁액에 용해시키고, 그 후 냉각 및 탈기시킬 수 있다.
다음으로, 박막형 나노복합체막, 박막형 복합체막 또는 나노여과막을 수성 PVA 나노입자-CL 현탁액에 접촉시켜, 물이 실온에서 증발되게 한 후, 대략 5 내지 10 분에 걸쳐 증가된 온도에서 PVA를 가교시킬 수 있다. 생성된 박막형 나노복합체막은 뛰어난 플럭스, 배제성 및 내오염성을 지닌다.
E. 막의 사용 방법
특정 측면에서, 본 발명의 막은 여과 기법들 중 당업자에 주지된 여과 방법에 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 막은, 액체가 상기 막을 통과할 때 상기 액체 내에 용해, 현탁 또는 분산된 불순물을 제거함으로써 상기 액체를 정제하는 데에 이용될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 막은 액체가 상기 막을 통과할 때 상기 액체 내에 용해, 현탁 또는 분산된 불순물을 보유함으로써 불순물을 농축하는 데에 이용될 수 있다.
1. 액체 정제
일측면에서, 본 발명은 해수 담수화, 반염수 담수화, 지표수 및 지하수 정제, 냉각탑수 경도(hardness) 제거, 음용수 연화, 및 초순수 제조를 비롯한 역삼투 분리에 이용될 수 있다.
막분리 공정의 실행가능성은 주로 시간에 따른 용질 체류 특성 및 물 플럭스 안정성에 의해 결정된다. 오염, 특히 생물학적 오염은 막의 선택성을 변화시키고, 미생물의 작용에 의해 직접적으로 또는 세정 필요성의 증가를 통해 간접적으로 막의 변질을 초래할 수 있다. 이러한 특징들은 막 여과 설비의 규모, 전체 투자 비용 및 가동 및 유지 경비에 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 막 및 방법을 상업적 막 및 담수화 공정에 적용한다면, 본 발명의 나노복합체막의 향상된 선택성 및 내오염성으로 인해 전체 비용이 상당히 감소될 수 있다. 상기 나노복합체막 내에 배치된 상기 나노입자, 특히 은이온 교환 제올라이트 A 나노입자의 항생(antibiotic) 특성으로 인해, 전형적으로 더욱 적은 화학 세정 및 더 낮은 작동 압력이 요구되어, 이들 공정들의 소유자 및 조작자들은 추가적인 절감 효과를 얻ㄱ게 된다.
일측면에서, 본 발명의 막은 하기 단계들을 포함하는 정수 방법에 사용될 수 있다: 본 발명의 나노복합체막 또는 본 발명의 방법의 생성물을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 막이 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 단계; 상기 막의 제 1 면을 제 1 압력에서 제 1 염농도를 갖는 제 1 부피의 제 1 용액과 접촉시키는 단계; 및 상기 막의 제 2 면을 제 2 압력에서 제 2 염농도를 갖는 제 2 부피의 제 2 용액과 접촉시키는 단계; 이 때 상기 제 1 용액은 상기 막을 통해 상기 제 2 용액과 유체 연통되고, 상기 제 1 염농도는 상기 제 2 염농도보다 더 높아 상기 막을 가로질러 삼투압을 생성시키며, 상기 제 1 압력은 상기 제 2 압력보다 충분히 높아 상기 삼투압을 극복하여 상기 제 2 부피를 증가시키고 상기 제 1 부피를 감소시킨다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 물 이외의 액체를 포함하는 역삼투 분리에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 막을 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올을 비롯한 알코올류로부터 불순물을 제거하는 데 사용할 수 있다. 전형적으로, 적절한 액체는 상기 막과 실질적으로 반응하거나 또는 상기 막을 용매화하지 않는 액체 중에서 선택된다.
2. 불순물 농축
일측면에서, 본 발명은 액체, 예를 들어 물 또는 1개 이상의 알코올류로부터 불순물(예를 들어 가치 있는 생성물)을 회수하는 분리 기법에 사용될 수 있다. 이렇게 수집된 불순물은, 예를 들어, 약학적 활성제 또는 생물학적 활성제 또는 이들의 혼합물 등의 화학적 또는 생물학적 반응, 스크리닝 분석법 또는 분리 기법의 생성물일 수 있다.
일측면에서, 본 발명의 막은 하기 단계들을 포함하는 불순물 농축 방법에 사용될 수 있다: 본 발명의 나노복합체막 또는 본 발명의 방법의 생성물을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 막이 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 단계; 상기 막의 제 1 면을 제 1 압력에서 제 1 불순물 농도를 갖는 제 1 부피의 제 1 혼합물과 접촉시키는 단계; 상기 막의 제 2 면을 제 2 압력에서 제 2 불순물 농도를 갖는 제 2 부피의 제 2 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 상기 불순물을 수집하는 단계; 이 때 상기 제 1 혼합물은 상기 막을 통해 상기 제 2 용액과 유체 연통되고, 상기 제 1 불순물 농도는 상기 제 2 불순물 농도보다 높아서 상기 막을 가로질러 삼투압을 생성시키며, 상기 제 1 압력은 상기 제 2 압력보다 충분히 높아 상기 삼투압을 극복하여, 상기 제 2 부피를 증가시키고 상기 제 1 부피를 감소시킨다.
F. 실험
하기 실시예들은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 본원에 청구된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법들의 제조 및 평가 방법에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위하여 개시되는 것이며, 이들은 본 발명에 대한 단순한 예시로서 의도된 것으로, 본 발명자들이 자신들의 발명으로 간주하는 것의 영역을 제한하는 것으로 의도한 것이 아니다. 수치(예컨대, 양, 온도 등)에 있어서 정확성을 기하기 위해 노력하였으나, 일부 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 다른 지시가 없는 한, 부는 중량부이고, 온도 단위는 ℃이며, 주위 온도이고, 압력은 대기압 또는 그 부근이다.
1. 나노입자의 제조
1.00 Al2O3: 6.12 SiO2: 7.17 (TMA)2O: 0.16 Na2O: 345 H2O 의 몰 조성비를 가지는 투명한 용액으로부터 수열합성법에 의해 제올라이트 A(ZA) 나노입자를 합성하였다. [왕(H. Wang) 등, 분산 가능한 템플레이트 제거 제올라이트 나노촉매를 이용한 폴리머-제올라이트 균일 나노복합체막(Homogeneous Polymer-zeolite Nanocomposite Membranes by Incorporating Dispersible Template-removed Zeolite Nanocrystals), J Mater . Chem ., 12 (2002) 3640.] 먼저, 알루미늄 이소프로폭시드(+98%, 알드리치(Aldrich))를 25 wt% 수성 수산화테트라메틸암모늄(TMA, 알드리치(Aldrich)), 97 wt% 수산화나트륨(알드리치(Aldrich)) 및 증류수로 제조한 용액에 용해시켰다. 상기 용액이 투명해지면, 루독스(Ludox) HS-30 콜로이드성 실리카(알드리치(Aldrich))를 첨가하여 2일간의 숙성(aging) 공정을 시작하였다. 그 후, 상기 용액을 1일 동안 100℃에서 교반하면서 가열하였다. 원심분리하고, 주의깊게 따라낸 후, 수중에서 초음파 재분산하여 콜로이드성 ZA-물 현탁액을 수득하였다.
나노입자 응집을 유도하지 않고 TMA를 제거하기 위해서, 상기 콜로이드성 ZA-물 현탁액에 고분자 네트워크를 도입하였다. 상기 수중의 나노입자 현탁액에 아크릴아미드 단량체(AM, 97%, 알드리치(Aldrich)), 가교제 N,N'-메틸렌비스카릴아미드(MBAM, 99%, 알드리치(Aldrich)), 및 디아미노설페이트 개시제(NH4)2S2O8(AS, +98%, 알드리치(Aldrich))를 첨가하였다. 상기 단량체가 용해된 후, 상기 혼합물을 30분간 초음파 처리하여 ZA 나노입자를 확실하게 완전히 분산시켰다. 그 후, 상기 단량체 수용액을 분당 2℃의 가열 속도로 각각 2시간 및 12시간 동안 가열하여 50℃가 되도록 하였다. 템플레이트가 제거된 ZA 나노입자들은 은염과의 이온 교환 공정에 의해 항균 특성을 부여할 수 있다. 이는 ZA 나노입자를 온건하게 교반 중인 AgNO3 0.1 M 용액에 실온에서 12시간 동안 가함으로써 수행되었다. [맥도넬(A. M. P. McDonnell) 등, 중력 무관 물 분리를 위한 친수성 및 항균성 제올라이트 코팅(Hydrophilic and antimicrobial zeolie coatings for gravity-independent water separation), Adv . Functional Mater. 15 (2005) 336.]
2.
나노복합체막의
제조
a. 합성
ZA-PA 박막형 나노복합체막을 계면 중합 반응을 통해 미리 형성한 폴리설폰 한외여과(UF)막 상에 캐스팅하였다. 상기 UF 막을 대략 10분간 2% (w/v) m-페닐렌디아민(MPD, 99%, 알드리치(Aldrich)) 수용액 중에 둔 후, 상기 MPD 침지된 지지체 막을 종이 타월 위에 놓고, 연질 고무 롤러로 롤링(rolling)하여 과량의 용액을 제거하였다. 계면 중합 반응을 위해, 0.1% (w/v) 트리메조일 클로라이드(TMC, 98%, 알드리치(Aldrich))로 이루어진 헥산 용액을 상부에 부었다. [라오(A.P. Rao) 등, 폴리아미드 박막 복합체막의 구조 및 성능 사이의 상관관계: 코팅 조건이 막 형성에 미치는 영향(Structure-performance Correlation of Polyamide Thin Film Composite Membranes: Effect of Coating Conditions on Film Formation), Journal of Membrane Science, 211 (2003) 13.] ZA-PA 나노복합체막을 위해서, 측정된 양 의 ZA 나노입자를 상기 TMC-헥산 용액에 첨가하고, ZA 나노입자의 양호한 분산을 확고히 하기 위해서, 생성된 현탁액을 1시간 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 상기 MPD-물 침지된 UF 지지체 막을 상기 ZA-TMC-헥산 용액에 접촉시켰다. 반응 1분 후, TMC 용액을 따라내고, 얻어진 막을 18 MΩ 탈이온수로 헹구었다. 경우에 따라서, 형성된 막을 0.2 wt% 탄산나트륨 용액에 약 3시간 동안 접촉시킬 수도 있다. 그 후, 상기 막을 충분히 세척하고, 탈이온수가 들어 있는 멸균 용기에 보관하였다.
b. 특성 분석
X-선 회절 및 에너지 분산형 X-선 분광계(EDX)를 사용하여, 결정질 구조, Si/Al 비 및 ZA 나노입자 내로 교환된 은의 교환정도를 확인하였다. 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 합성된 나노입자 및 막의 형태적 특성 분석을 수행하였다. 상기 나노입자의 제타 전위는 입자 전기영동법으로 측정하였다. 합성된 막의 표면 (제타)전위 및 (정착 유적(sessile drop)) 접촉각은 각각 유동 전위 측정기 및 접촉각 측각기로 측정하였다. 합성된 막의 표면 굴곡도는 원자간력현미경(AFM)으로 측정하였다.
c. 성능
상기 PA 및 ZA-PA 나노복합체막을 순수 투수성 및 용질 배제성을 평가하였다. 순수 플럭스는 고압 내화학성 전량(dead-end) 스터드 셀(Sterlitech HP4750 스터드 셀)을 사용하여 측정하였다. 직경 49mm의 원형의 막 표본을 상기 셀의 저장소(reservoir)에 면한 활성 분리층을 가진 테스트 셀에 두었다. 누출을 방지하 기 위해 상기 막을 주위에 Buna-N 오링(O-ring)을 설치한 다공성 스테인레스 스틸 막 디스크 상에 지지시켰다. 물 및 용질 투과에 효과적인 막 영역은 대략 14.6 cm2이었다. 한 가지 특징은 물이 상기 막을 투과함에 따라 상기 전량 여과 형태가 공급물 저장소에서의 농도를 더욱 높이는 결과를 초래하여, 공급물 저장소 용질 농도(및 그에 따른 경막(trans-membrane) 삼투압)가 증가함에 따라 시간이 갈수록 플럭스가 감소한다는 것이다. 이론에 구애됨을 바라지 않으면서, 공급물 농도가 증가함에 따라 및 물 플럭스가 감소함에 따라 용질 배제가 감소하기 때문에[멀더(M. Mulder), 막 기술의 원리( Principles of Membrane Technology ), 2nd Edition, 1996, Kluwer Press, Amsterdam, The Netherlands], 용질 배제성은 수력학적으로 최적화된 나권형 부재(element)에서 이루어지는 것보다 실질적으로 더 낮은 것으로 여겨진다.
18 MΩ 탈이온수를 사용하여 순수 플럭스 실험을 수행하였다. 작동 압력을 180 psi로 설정하고, 물의 흐름(부피)을 보정 전자저울 상에서의 질량 측정에 의해 측정하였다. 별도의 NaCl, MgSO4 및 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)의 2,000 mg/L 용액을 이용하여 용질 배제 시험을 수행하였다. 공급수 및 투과수의 염농도는 디지털 전도도 측정기를 매일 보정하여 측정하였다. 공급물 및 투과물에서의 PEG 농도는 총 유기 탄소 분석으로 측정하였다. 용질 배제는 1 - C p /(C f ,0 - C f ,e ){식 중, C p 는 투과(여과)수 농도이고, C f ,0 는 초기 공급수 농도이고, C f ,e 는 최종 공급수 농도이 다}로부터 결정하였다. 전체 시험 동안, 테플론 코팅을 한 마그네틱 교반 막대를 사용하여 고속 교반함으로써, 농도 분극을 감소시켰다.
합성된 막 내로의 미생물 세포 침착에 대한 시각적 정량화를 용이하게 하기 위해 고안된 실험 장치를 이용하였다. [강(S. Kang) 등., 교차흐름 여과과정에서 생물오염의 직접적 관찰: 침전 및 릴리스 메커니즘(Direct Observation of Biofouling in Cross-flow Microfiltration: Mechanisms of Deposition and Release), Journal of Membrane Science, 244 (2004) 151-165.] 강(Kang) 등의 문헌에 기재되어 있는 상기 실험 장치를 상기 막을 통한 플럭스 없이 작동시켜 합성된 막 위로의 세균 세포의 불균일한 흡착의 속도 및 범위를 측정하였다. [왕(S. Wang) 등., 미생물의 막 흡착에 대한 직접적 관찰(Direct Observation of Microbial Adhesion to Membranes, Environmental Science & Technology 39 (2005) 6461-6469.] 이론에 구애됨을 바라지 않으면서, 막 상의 세포 침착을 시각적으로 확인하는 것은 오염 물질의 현탁액을 여과하는 동안의 단순한 플럭스 감소보다 막의 오염 경향에 대한 보다 직접적인 정량화를 제공하는 것으로 여겨진다. 이론에 구애됨을 바라지 않으면서, 또한 플럭스 감소는 막의 유수저항, 염 제거율 및 농도 분극과 같은 다양한 요인에 의해 편중화될 수 있기 때문에 이는 오염에 대한 간접적이고 잘못된 측정인 것으로 여겨진다. [회크(E.M.V. Hoek) 및 엘리멜레흐(M. Elimelech), 케이크에 의한 농도 분극화 심화현상: 염 제거막의 새로운 오염 메커니즘(Cake-Enhanced Concentration Polarization: A New Mechanism of Fouling for Salt Rejecting Membranes) 37 (2003) 5581-5588.]
선택된 실험들에서, 은이온 교환된 나노입자들의 항균 효능을 (시각적으로) 정량화하기 위하여, 합성 및 은이온 교환된(AgX) 것으로서의 제올라이트 A 나노입자들을 순수 폴리아미드 복합체막 표본의 표면 상에 대류(convectively) 침착시켰다. NaCl 농도가 10 mM(58.5 mg/L) 이고 pH 조정되지 않은 수중의 살아있는 세균 세포인 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida)의 현탁액을 3개의 개별적 실험들에서 직접적 현미경 관찰 여과 셀을 통해 펌핑(pumping)하였다. 첫 번째 실험에서는 순수 PA 복합체막 표본을 테스트하였다. 두 번째 실험에서는 ZA-PA 나노복합체막 표본을 테스트하였다. 세 번째 실험에서는 AgX-ZA-PA 나노복합체막 표본을 테스트하였다. 상기 세포 현탁액을 상기 장치를 통해 30분간 여과한 후, 상기 실험을 중지하고, 상기 막 표본들을 라이브/데드 백라이트(Live/Dead BacLight) 세균 생존능 키트를 사용하여 염색하였다. [리(B.K. Li) 및 로간(B.E. Logan), 자외선광이 박테리아의 유리 및 금속산화물 코팅 표면에 대한 부착에 미치는 영향(The impact of ultraviolet light on bacterial adhesion to glass and metal oxide-coated surface), Colloids and Surfaces B- Biointerfaces 41 (2005) 153-161.]
d. 결과
합성된 ZA 나노입자들의 X-선 회절(XRD) 패턴(나타내지 않음)을 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 파일에 매칭시켜 이들의 결정 구조를 확인하였다. 도 1은 형성된 LTA-형 제올라이트 나노입자가 본 실시예에서 약 50 내지 약 200nm 범위의 입자 크기를 나타냄을 보여준다. 에너지 분산형 X-선 분광 분석에 따르면, 합성된 것으로서의 제올라이트 A 의 Si/Al 비는 1.5이고, 은 이온 교환 정도는 90%이었다. 추가적인 특징 분석 데이터는 표 1에 제공된다. 동적 광산란에 의해 탈이온수 중에서의 평균 수력학적 반경이 140 nm인 것으로 확인되었는데, 즉, 이는 수중에서의 ZA 나노입자의 양호한 분산성을 나타낸다. 미조정된 pH 6에서 수성 10 mM NaCl 전해질 중에 분산시켰을 때, 측정된 전기이동도로부터 결정된 상기 나노입자의 제타 전위는 -45±2 mV이었다.
| 합성된 ZA 나노입자의 특성들 | |||
| 결정 구조 | SEM에 의한 입자 크기[nm] | DLS 자료[nm] | 제타 전위[mV] |
| A | 50 내지 200 | 140 | -45±2 |
도 2(a) 및 (b)는 각각 PA 및 ZA-PA 나노복합체막의 대표적인 SEM 사진을 나타낸다. 또한 일반적으로 나타낸 것은 TFC/TFN-0.04% 막의 TEM 사진이다. XYZ는 헥산-TMC 개시제 용액 중에 분산된 제올라이트의 농도(w/v)를 나타낸다: (a) XYZ = 0.000%, (b) XYZ = 0.004%, (c) XYZ = 0.010%, (d) XYZ = 0.040%, (e) XYZ = 0.100%, 및 (f) XYZ = 0.400%. PA 막의 표면은 친숙한 "언덕 및 골짜기(hill and valley)" 구조를 나타내었다. 그러나, 상기 ZA-PA 막에 있어서, 나노입자들은 폴리아미드 필름 중에 충분히 분산된 것으로 보였고, 계면 중합된 RO 막의 전형적인 표면 구조는 발견되지 않았다. 나아가, 고배율에서 나노입자와 폴리아미드 매트릭스 사이에 빈 공간(void)이 관찰되지 않았는데, 이는 제올라이트와 고분자가 잘 접촉하고 있음을 시사한다.
표 2는 PA 및 ZA-PA 막을 대표하는 3가지 핵심 특성들을 나타낸다. ZA-PA 막에 있어서 순수 접촉각 및 표면 (제타)전위는 각각 10도 더 작고, 4 mV 더 음이었는데, 이는 더욱 친수성인 표면을 시사한다. 순수 PA 막과 비교하여 ZA-PA 막에 있어서 표면 조도(R RMS , z-데이터 표준 편차) 감소가 있었는데, 이는 ZA-PA 막의 표면이 훨씬 더 평활함을 나타낸다. 즉, ZA-PA 막은 정수 공정에 향상된 에너지 효율, 분리 성능 및 내오염성을 제공한다.
| 합성된 막의 표면 특성들 | |||
| 막 | 순수 접촉각 [°] | pH 7에서의 표면 (제타)전위 [mV] | 표면 조도 R[nm] |
| PA ZA-PA | 77.6±0.4 62.2±0.8 | -13.1 -17.4 | 73.0 65.6 |
고압 내화학성 스터드 셀(HP4750 스터드 셀, 스털리테크사(Sterlitech Corp., Kent, WA))에서 TFC 및 TFN 막의 순수 플럭스 및 용질 배제를 평가하였다. TFN에서의 제올라이트 A 나노입자의 농도는 0.0 내지 0.4% (w/v) 로 다양하였다. NaCl, MgSO4 및 PEG 200 (공칭 분자량 200 Da의 폴리-에틸렌 글리콜) 의 2,000 ppm 용액들을 사용하여 배제를 측정하였다. 각 막으로부터의 3개의 조각들에 대하여 플럭스 및 용질 배제를 평가하였는데, 얻어진 결과는 표 1에 요약되어 있다. TFC라는 막 명칭은 순수 MPD-TMC 폴리아미드 박막형 복합체막을 지칭하는 반면, TFN-XYZ는, 폴리설폰 다공성 지지체 상의 박막층을 코팅하는 데 사용되는 계면 중합 반응 전에 헥산-TMC 용액 중에 분산된 0.XYZ %(w/v)의 제올라이트 A 나노입자로 제조된 제올라이트 A-폴리아미드 박막형 나노복합체막을 지칭한다.
표 3의 데이터는 순수 투수성 및 용질 배제 모두에 있어서 및 3개의 용질 모두에 대하여 TFN 막 성능이 TFC 성능보다 우수함을 나타낸다. 또한, 나노입자의 로딩이 증가함에 따라, 투과성이 증가하고, 순수 접촉각이 감소하며(즉, 막이 더욱 친수성이 됨), 특정 핵심 표면 조도 파라미터들이 감소한다(즉, 막이 더욱 평활하게 됨).
출원시 제출되지 않은 부분
상이한 교차흐름 속도(15, 25, 40 및 200 mm s-1)에서의 세균 세포들의 분율 표면 흡착율(surface coverage)이 표 4에 제시되어 있다. ZA-PA 나노복합체막에 있어서 특히 교차흐름이 증가했을 때 순 침착률이 더 낮았는데, 이는 상기 나노복합체막이 순수 폴리아미드막보다 세정하기가 더 용이함을 나타낸다. 이론에 구애됨을 바라지 않으면서, 세포 침착 및 부착에서의 차이는 표 2 및 3의 데이터에서 나타난 친수성 및 평활도 증가에 기인한 것일 수 있다고 여겨진다.
| 교차흐름 속도가 침착률에 미치는 영향 |
| 교차흐름 속도 [mm s-1] |
| 막 15 25 40 200 |
| PA 23.1% 22.7% 21.5% 14.6% ZA-PA 16.0% 16.6% 17.1% 6.3% |
도 3은 합성된 순수 폴리아미드[(a) 및 (b)] 및 제올라이트-폴리아미드 나노복합[(c) 및 (d)]막의 대표적인 TEM 사진들을 나타낸다. 비교적 무거운 황 원자들을 함유한 폴리설폰 지지체는 폴리아미드 고분자 매트릭스보다 더 어둡게 보이며, 따라서 그로부터 용이하게 구별 가능하다. 폴리설폰의 특징적인 다공성 조직 또한 폴리아미드 고분자 매트릭스와 폴리설폰 간의 구별을 돕는다. 모든 막이 비교적 거칠었는데, 이는 계면 중합된 폴리아미드 복합체막의 일반적인 특징일 수 있고, 따라서 폴리아미드 층의 두께는 본 실시예에서 100 내지 300 nm 범위였다. TFN 막의 SEM 사진으로부터 알 수 있듯이, 상기 폴리아미드 층보다 상당히 더 어둡게 보이는 제올라이트 나노입자는 상기 폴리아미드 고분자 매트릭스층 내에 위치하였다. 이론에 구애됨을 바라지 않으면서, TFN 막에 있어서 순수(純水)의 플럭스가 더 높은 것은 폴리아미드 고분자 매트릭스층 내로 제올라이트 나노입자를 도입한 것에 기인하는 것으로 여겨진다
3.
친수층을
가지는
나노복합체막의
제조
a. 박막형
나노복합(TFN)막
형성
계면 중합 반응을 통해 미세다공성 폴리설폰 지지체 막 상에 TFN 막을 형성시킬 수 있다. 상기 미세다공성 지지체를 2 wt% MPD의 수용액에 대략 2분간 침지시킨다. 그런 다음, 상기 MPD 침지된 지지체 막을 고무 시트 상에 둔 후, 고무 롤러로 롤링하여 과량의 MPD 용액을 제거시킬 수 있다. 그 후, 상기 지지체 막을 0.1 wt% TMC 및 0.001 내지 1.0 wt%의 합성된 제올라이트 A(ZA) 나노입자로 이루어진 헥산 용액과 접촉시킬 수 있다. 상기 나노입자들을 상기 반응 전에 20 내지 60 분간 초음파 처리하여 TMC 용액에 분산시킬 수 있다. 반응 1분 후, TMC-ZA 용액을 따라내고, 얻어진 막을 0.2 wt% 탄산나트륨 수용액으로 헹구었다. 여기에 기재된 후처리 뿐 아니라 형성 조건에 대한 변경도 박막형 나노복합체막 형성에 적용될 수 있다.
b.
TFN
막의 표면 개질
제올라이트 A 나노입자를 약 5 시간 동안 격렬한 교반 하에 0.1 내지 1.0 wt% PVA 수용액에 분산시켜 99:1 내지 50:50(PVA:ZA)의 다양한 중량비로 PVA-ZA 수성 현탁액을 제조할 수 있다. 완전한 분산을 기하기 위해 (상기 기재된 바와 같이) 초음파 처리가 추가로 요구될 수도 있다. 주어진 양의 가교(CL)제(예컨대, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 말산)를 수성 현탁액에서 50 ℃에서 교반시키면서 하룻밤 용해시킨 후, 냉각 및 탈기시킬 수 있다. TFC 또는 TFN 막을 상기 PVA-ZA-CL 수성 현탁액에 접촉시켜, 실온에서 물이 증발되게 한 후, PVA를 80° 내지 120℃에서 5 내지 10 분간 가교시킬 수 있다. 생성된 PA-PVA/ZA 또는 PA/ZA-PVA/ZA 박막형 나노복합체막은 뛰어난 플럭스, 배제성 및 내오염성을 지닌다.
4.
나노복합체막을
사용한 물의 정화
고분자 막을 사용한 물의 정화를 위한 기본적 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 막을 이용한 물의 정화 및 순수 플럭스, 염 제거율, 농도 분극 및 오염 현상의 측정을 위한 간단한 방법은 문헌[회크(E.M.V. Hoek) 등, "교차흐름막 필터구조 및 전단률이 역삼투 및 나노여과 분리시 콜로이드 오염에 미치는 영향(Influence of crossflow membrane filter geometry and shear rate on colloidal fouling in reverse osmosis and nanofiltration separations)", Envionmental Engineering Science 19 (2002) 357-372]에 기재되어 있는바, 하기에 요약되어 있다. 특정 물 표본을 정화할 수 있는 막의 능력에 대한 단순한 특성 분석은 하기 단계 (d)에 기재되어 있다.
a. 실험실 규모의
교차흐름
막 여과기
적당한 막 여과 장치는 6895 kPa(1000 psi) 이하의 작동 압력에 대하여 맞춰진, 시중에서 구입 가능한 스테인리스강 교차흐름 막여과(CMF) 장치(Sepa CF, 오스모닉스사(Osmonics, Inc.; Minnetonka, MN))의 변형 또는 비변형 버젼을 포함한다. 인가 압력(ΔP)은 일정하게 유지되어야 하며, 압력계(Cole-Parmer)로 모니터링되고, 플럭스는 디지털 유량계(Optiflow 1000, 휴모닉스사(Humonics; Ranclio Cordova, CA))를 이용하여 또는 단위 시간당 투과되는 물의 부피를 직접 측정함으로써 실시간으로 모니터링되어야 한다.
b. 막 유수저항 측정
막 고유의 유수저항을 측정하는 각 여과 실험에 전형적으로 상이한 막 조각(coupon)이 사용된다. 먼저, 탈이온(DI)수를 24 시간 이하 동안 약 250 psi(1724 kPa)에서 순환시켜 막 압착(compaction)(및 실험실 규모 재순환 시스템의 내재된 기타 미지의 원인)에 기인한 임의의 플럭스 감소 가능성을 제거한다. 플럭스는 상기 실험 내내 계속해서 모니터링될 수 있다. DI 평형에 도달한 후, 압력을 50 psi(345 kPa)씩 증가시켜, 최고 250 psi 에서 최저 50 psi 까지 변화시킬 수 있고, 플럭스는 0.95 리터/분(Lpm)의 공급 유량에서 측정될 수 있다. 각 압력에서, 플럭스를 전형적으로 30분 이상 동안 모니터링하여 확실한 성능 안정을 기한다. 그 후 교차흐름을 1.90 Lpm으로 증가시키고, 압력을 50 psi에서 250psi 까지 50 psi씩 증가시켜 플럭스를 측정한다. 마지막으로, 공급 유량을 3.79 Lpm으로 설정할 수 있고, 플럭스를 압력 250 psi에서 50 psi까지 50 psi씩 감소시켜 측정할 수 있다. 그 후, 각 교차흐름 및 압력에서, 인가 압력에 대해 모든 안정한 플럭스 측정치의 평균을 도식화할 수 있다. 순수 플럭스 대 압력 데이터에 대해 최소제곱 선형회귀를 통해 얻어진 직선의 기울기는 막 유수저항인 R m 이 된다. 전형적으로 순수 플럭스에 대한 공급 유량의 영향이 측정되지 않지만, 상기 방법은 회귀 분석용의 여분의 데이터 포인트들을 제공한다. 전형적으로 일정한 공급 조건을 확보하기 위해 공급물의 pH, 탁도 및 전도도를 상기 순수 플럭스 실험들을 통해 모니터링한다.
c.
CP
모듈러스
및 초기 삼투압 강하(
drop
) 측정
막의 순수(純水) 유수저항을 측정한 후, 속도 변동(velocity variation) 기술을 이용하여 농도 분극 효과를 정량화할 수 있다. 상기 농도 분극 모듈은 막 표면에서의 배제 용질 농도를 벌크(bulk) 용질 농도로 나눈 비율이다. 희망하는 실험 이온 세기를 얻기 위해 전형적으로 적절한 부피의 1 M 저장 NaCl 용액을 공급 탱크에 가한다. 전형적으로 상기 기술한 바와 같이 인가 압력 및 공급 유량을 변동시키는 일련의 작업을 반복한다. 공급 속도 및 인가 압력의 각 조합에 있어서 상기 막을 가로지르는 효과적인 경막 삼투압 강하(Δπ)는 전형적으로 J = A(Δp - Δπ){식 중, J는 물 플럭스이고, Δp는 인가 압력임} 및 A = 1/R m 로부터 결정된다. 공급 및 투과 염농도를 직접 측정할 수 있기 때문에, 상기 막 농도는 Δπ = f os (c m - c p ){식 중, c m 및 c p 는 막 표면 및 투과물에서의 염농도이고, f os 는 염의 몰농도를 삼투압(묽은 농도의 NaCl에 있어서 약 2RT; R = 8.324 J/mol·K, T = 절대 온도, K)으로 전환시키는 계수임}로부터 수득된다. c p 를 알게 되면, 농도 분극 모듈(c m /c p )은 바로 산출된다.
d. 오염에 의한
플럭스
감소 측정
상기 염수 실험을 완료한 후, 상기 오염 실험을 위한 희망하는 초기 플럭스 및 벽 전단(wall shear)을 얻기 위해서 일반적으로 압력 및 교차흐름을 조절한다. 최소 약 60분간 안정한 성능(물 플럭스 및 염 제거율)을 달성한 후, 적절한 오염물 공급 농도를 제공하기 위해서 일정량의 모델(model)을 공급 탱크에 첨가한다. 실제의 물(예컨대, 환경적 또는 산업적 시료로부터의 "천연"수)을 테스트하고자 하는 경우, 공급 탱크에 일정 부피의 상기 시험수를 채우기 전에 일반적으로 상기 공급 탱크 및 시스템을 완전히 비우고 헹군 후, 배수시킨다. "실제의 물"은 막 여과 공정을 통한 정화에 있어 고려되고 있는 상수도 또는 상수원로부터의 물 시료이다. 상기 실험 내내 공급물, 보유물 및 투과물에서 오염 물질의 농도를, 상기 오염 물질의 성질에 따라 예를 들어, 탁도, 색상, TOC, 또는 입자 계수 등의 적절한 분석 기술로 모니터링해야 한다. 또한, 일반적으로 시작, 마지막 및 상기 오염 실험 도중의 여러 시점에서 전도도 및 pH 측정을 수행하여 염 제거율을 모니터링하고 공급 용액의 이온 세기 및 pH가 상기 시험 전체 동안 변하지 않도록 기한다. 일반적으로 일정한 플럭스를 유지하면서 일정 압력에서의 일시적 플럭스를 실시간으로 기록한다.
본 발명의 영역 또는 정신을 벗어나지 않으면서 본 발명에 다양한 변형 및 변화를 가할 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 기타 구현예는 여기 개시한 본 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려함으로써 당업자에 자명할 것이다. 상기 상세한 설명 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 고려되도록 의도하였으며, 본 발명의 진정한 영역 및 정신은 하기 청구항에 의해 나타난다.
Claims (127)
- a. 고분자 매트릭스 및b. 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된 나노입자를 포함하는 필름을 포함하는 나노복합체막으로서, 상기 필름이 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 나노복합체막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물이 1가 이온들을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물이 2가 이온들을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불순물이 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 규산염, 유기산 또는 분자량이 약 200 달톤을 초과하는 비이온화 용해 고체 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 친수성 나노입자인 막.
- 제 1 항에 있어서, 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 지지체를 추가로 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 한 면을 가지며, 상기 막은 상기 면에 근접한 친수층을 추가로 포함하는 막.
- 제 7 항에 있어서, 상기 친수층이 상기 면에 접촉해 있는 막.
- 제 7 항에 있어서, 상기 친수층이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤, 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 비누화 폴리에틸렌- 비닐 아세테이트 공중합체, 메틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 7 항에 있어서, 상기 친수층이 가교된 폴리비닐 알코올을 포함하는 막.
- 제 7 항에 있어서, 상기 친수층이 상기 층 내에 배치된 나노입자를 추가로 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 상기 필름 내에서 실질적으로 캡슐화되어 있는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 상기 고분자 매트릭스 내에서 실질적으로 캡슐화되어 있는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 가교된 고분자를 포함하며, 상기 나노입자가 상기 고분자 매트릭스 내에서 실질적으로 캡슐화되어 있는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 한 면을 가지며, 상기 나노입자의 적어도 일부가 상기 면을 통과하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 선호적(preferential) 유로(flow path)를 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르-우레아, 폴리에스테르 또는 폴리이미드 중 하나 이상 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 폴리아미드를 포함하는 막.
- 제 18 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 프탈로일 할라이드, 트리메실 할라이드 또는 이들의 혼합물의 잔기들을 포함하는 막.
- 제 18 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, 또는 피페라진 또는 이들의 혼합물의 잔기들을 포함하는 막.
- 제 18 항에 있어서, 상기 필름이 방향족 폴리아미드를 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 트리메소일 할라이드의 잔기들 및 디아미노벤젠의 잔기들을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 평균 두께가 약 50 nm 내지 약 500 nm인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 평균 두께가 약 200 nm 내지 약 300 nm인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 평균 두께가 약 50 nm 내지 약 200 nm인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 평균 두께가 대략 상기 나노입자의 평균 수력학적 직경과 같은 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자의 평균 수력학적 직경이 약 10 nm 내지 약 1000 nm인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자의 평균 수력학적 직경이 약 50 nm 내지 약 500 nm인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자의 평균 수력학적 직경이 약 50 nm 내지 약 200 nm인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자의 평균 수력학적 직경이 약 200 nm 내지 약 300 nm인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 극성 액체 및 비극성 액체와 혼화 가능한 물질을 포함하는 막.
- 제 31 항에 있어서, 상기 비극성 액체가 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소, 고리형 탄화수소, 나프타, 중질 나프타, 파라핀 또는 이소파라핀 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 31 항에 있어서, 상기 극성 액체가 물을 포함하고, 상기 비극성 액체가 헥산을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 철, 알루미 늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘 또는 칼슘 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 Si3N4, SiC, BN, B4C 또는 TiC 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 흑연, 탄소 유리, 적어도 C2 인 탄소 클러스터, 벅민스터풀러렌(buckminsterfullerene), 더욱 고도의 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 덴드리머를 포함하는 막.
- 제 36 항에 있어서, 상기 덴드리머가 폴리(비닐 알코올)-디비닐설폰 또는 N-이소프로필 아크릴아미드-아크릴산 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 알루미늄 또는 규소의 산화물, 알루미노실리케이트, 또는 알루미노포스페이트 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 메조다공성 분자체를 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 막.
- 제 40 항에 있어서, 상기 나노입자가 제올라이트 A를 포함하는 막.
- 제 40 항에 있어서, 상기 제올라이트가 음으로 하전된 관능기를 포함하는 막.
- 제 42 항에 있어서, 상기 음으로 하전된 관능기가 은 이온과 결합하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 상호연결된 다공성 물질을 포함하는 막.
- 제 44 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 2 Å 내지 약 20 Å 다공성 물질을 포함하는 막.
- 제 44 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 3 Å 내지 약 12 Å 다공성 물질을 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막의 플럭스가 인가 압력 1 psi 당, 1일, 막 1평방피트 당 약 0.03 내지 약 0.3 갤런인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막의 순수(純水) 평형 접촉각이 약 70° 미만인 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막이 적어도 약 -15 mV의 음의 제타 전위를 가지는 막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막의 RMS 표면 조도가 약 70 nm 미만인 막.
- a. 계면중합된 폴리아미드 매트릭스 및b. 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 제올라이트 나노입자를 포함하며, 물에 대하여는 실질적으로 투과성이고 나트륨 이온에 대하여는 실질적으로 불투과성인 필름을 포함하는 나노복합체막.
- 제 51 항에 있어서, 상기 나노입자가 제올라이트 A를 포함하는 막.
- 제 51 항에 있어서, 상기 나노입자가 은 이온을 추가로 포함하는 막.
- 제 51 항에 있어서, 상기 필름이 트리메소일 클로라이드 및 m-페닐렌디아민의 잔기들을 포함하는 막.
- 제 51 항에 있어서, 상기 필름이 트리메소일 클로라이드 및 m-페닐렌디아민의 반응 생성물을 포함하는 막.
- 제 51 항에 있어서, 상기 필름의 평균 두께가 약 50 nm 내지 약 200 nm인 막.
- a. i. 극성 액체; 및 ii. 상기 극성 액체와 혼화 가능한 제 1 단량체를 포함하는 극성 혼합물을 제공하는 단계;b. i. 상기 극성 액체와 실질적으로 혼화 불가능한 비극성 액체; 및 ii. 상기 비극성 액체와 혼화 가능한 제 2 단량체를 포함하는 비극성 혼합물을 제공하는 단계;c. 상기 극성 혼합물 또는 비극성 혼합물 중 하나에 나노입자를 제공하는 단계로서, 이 때 상기 나노입자는 상기 비극성 액체와 혼화 가능하고 상기 극성 액체와 혼화 가능한 것인 단계; 및d. 상기 제 1 단량체를 제 2 단량체와 반응시키기에 충분한 온도에서 상기 극성 혼합물 및 비극성 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 나노복합체막의 제조방법으로서, 하기 단계들에 의해 제 1 단량체 및 제 2 단량체를 계면중합시켜 고분자 매트릭스를 형성시키고, 이 때 나노입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 배치되는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 비극성 혼합물의 성분으로서 제공되는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 상기 비극성 액체 내에 분산되는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 극성 혼합물이 상기 접촉시키는 단계 전에 실질적으로 불용성인 지지체 막에 흡착되는 방법.
- 제 60 항에 있어서, 상기 지지체 막이 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 웨빙(webbing)을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 제 1 단량체가 다친핵성 단량체인 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 제 1 단량체가 디아미노벤젠을 포함하는 방법.
- 제 63 항에 있어서, 상기 제 1 단량체가 m-페닐렌디아민을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 제 2 단량체가 다친전자성 단량체인 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 제 2 단량체가 트리메소일 할라이드를 포함하는 방 법.
- 제 66 항에 있어서, 상기 제 2 단량체가 트리메소일 클로라이드를 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 극성 액체가 물을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 비극성 액체가 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소, 고리형 탄화수소, 나프타, 중질 나프타, 파라핀 또는 이소파라핀 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 비극성 액체가 헥산을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 상호연결된 다공성 물질을 포함하는 방법.
- 제 71 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 2 Å 내지 약 20 Å 다공성 물질을 포함하는 방법.
- 제 71 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 3 Å 내지 약 12 Å 다공성 물질을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘 또는 칼슘 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 Si3N4, SiC, BN, B4C 또는 TiC 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 흑연, 탄소 유리, 적어도 C2 인 탄소 클러스터, 벅민스터풀러렌, 더욱 고도의 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 덴드리머를 포함하는 방법.
- 제 77 항에 있어서, 상기 덴드리머가 폴리(비닐 알코올)-디비닐설폰 또는 N-이소프로필 아크릴아미드-아크릴산 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 알루미늄 또는 규소의 산화물, 알루미노실리케이트, 또는 알루미노포스페이트 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 메조다공성 분자체를 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 방법.
- 제 79 항에 있어서, 상기 나노입자가 제올라이트 A를 포함하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 나노입자가 음으로 하전된 관능기를 포함하고, 상기 방법이 상기 나노입자를 은염과 접촉시켜, 은 첨입(silver-impregnated) 나노복합체막을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 82 항에 있어서, 상기 나노입자를 은염과 접촉시키는 단계가 나노입자를 제공하는 단계 전에 수행되는 방법.
- a. 폴리설폰막을 m-페닐렌디아민을 함유한 수용액 중에 침지시키는 단계, 및b. 트리메소일 클로라이드 및 제올라이트 나노입자가 현탁되어 있는 헥산 용액을 상기 침지된 폴리설폰막 위에 붓는 단계를 포함하는 나노복합체막의 제조방법으로서, 하기 단계들에 의해 m-페닐렌 디아민 및 트리메소일 클로라이드를 계면중합시켜 막을 형성시키고, 이 때 제올라이트 나노입자는 상기 필름 내에 배치되는 방법.
- 제 84 항에 있어서, 상기 나노입자가 제올라이트 A를 포함하는 방법.
- 제 84 항에 있어서, 제올라이트 나노입자를 은염과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 57 항 내지 제 86 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 생성물.
- 한 면을 가지는 필름을 포함한 나노복합체막으로서, 상기 필름이a. 고분자 매트릭스;b. 상기 면에 근접한 친수층; 및c. 상기 친수층 내에 배치된 나노입자를 포함하며, 상기 필름이 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투과성인 나노복합체막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 불순물이 1가 이온들을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 불순물이 2가 이온들을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 친수층이 상기 면에 인접해 있는 막
- 제 88 항에 있어서, 상기 친수층이 상기 면에 접촉해 있는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 불순물이 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 규산염, 유기산 또는 분자량이 약 200 달톤을 초과하는 비이온화 용해 고체 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 친수성 나노입자인 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 상호연결된 다공성 물질을 포함하는 막.
- 제 95 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 2 Å 내지 약 20 Å 다공성 물질을 포함하는 막.
- 제 95 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 3 Å 내지 약 12 Å 다공성 물질을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘 또는 칼슘 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 Si3N4, SiC, BN, B4C 또는 TiC 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 흑연, 탄소 유리, 적어도 C2 인 탄소 클러스터, 벅민스터풀러렌, 더욱 고도의 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 덴드리머를 포함하는 막.
- 제 101 항에 있어서, 상기 덴드리머가 폴리(비닐 알코올)-디비닐설폰 또는 N-이소프로필 아크릴아미드-아크릴산 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 알루미늄 또는 규소의 산화물, 알루미노실리케이트, 또는 알루미노포스페이트 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함 하는 메조다공성 분자체를 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 나노입자가 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 막.
- 제 103 항에 있어서, 상기 나노입자가 제올라이트 A를 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 친수층이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤, 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 비누화 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 메틸렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 상기 친수층이 가교된 폴리비닐 알코올을 포함하는 막.
- 제 88 항에 있어서, 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 지지체를 추가로 포함하는 막.
- a. i. 물, ii. 친수성 고분자, iii. 나노입자, 및 iv. 임의로, 하나 이상의 가교제를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계;b. 물에 대하여 실질적으로 투과성이고 불순물에 대하여는 실질적으로 불투 과성인 고분자 필름을 제공하는 단계;c. 상기 혼합물 및 필름을 접촉시켜, 상기 필름에 접촉된 친수성 나노복합층을 형성시키는 단계; 및d. 상기 친수성 나노복합층으로부터 적어도 일부의 물을 증발시키는 단계를 포함하는 나노복합체막의 제조방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 가교제를 가교시키기에 충분한 온도로 상기 층을 가열시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 친수성 나노입자를 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 상호연결된 다공성 물질을 포함하는 방법.
- 제 112 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 2 Å 내지 약 20 Å 다공성 물질을 포함하는 방법.
- 제 112 항에 있어서, 상기 나노입자가 약 3 Å 내지 약 12 Å 다공성 물질을 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘 또는 칼슘 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 Si3N4, SiC, BN, B4C, 또는 TiC 중 하나 이상 또는 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 흑연, 탄소 유리, 적어도 C2 인 탄소 클러스터, 벅민스터풀러렌, 더욱 고도의 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 덴드리머를 포함하는 방법.
- 제 118 항에 있어서, 상기 덴드리머가 폴리(비닐 알코올)-디비닐설폰 또는 N-이소프로필 아크릴아미드-아크릴산 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 알루미늄 또는 규소의 산화물, 알루미노실리케이트, 또는 알루미노포스페이트 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함 하는 메조다공성 분자체를 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 나노입자가 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 방법.
- 제 120 항에 있어서, 상기 나노입자가 제올라이트 A를 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤, 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 비누화 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 메틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 109 항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 가교된 폴리비닐 알코올을 포함하는 방법.
- 제 109 항 내지 제 124 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 생성물.
- a. 제 1 항 또는 제 88 항의 나노복합체막 또는 제 87 항 또는 제 125 항의 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 막이 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 단계;b. 상기 막의 제 1 면을 제 1 압력에서 제 1 염농도를 갖는 제 1 부피의 제 1 용액과 접촉시키는 단계; 및c. 상기 막의 제 2 면을 제 2 압력에서 제 2 염농도를 갖는 제 2 부피의 제 2 용액과 접촉시키는 단계;를 포함하는 정수(淨水) 방법에 있어서,상기 제 1 용액은 상기 막을 통해 상기 제 2 용액과 유체 연통(fluid communication)되고,상기 제 1 염농도는 상기 제 2 염농도보다 높아서, 상기 막을 가로질러 삼투압을 생성시키며,상기 제 1 압력은 상기 제 2 압력보다 충분히 높아 상기 삼투압을 극복하여, 상기 제 2 부피를 증가시키고 상기 제 1 부피를 감소시키는 정수 방법.
- a. 제 1 항 또는 제 88 항의 나노복합체막 또는 제 87 항 또는 제 125 항의 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 막이 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 단계;b. 상기 막의 제 1 면을 제 1 압력에서 제 1 불순물 농도를 갖는 제 1 부피의 제 1 혼합물과 접촉시키는 단계;c. 상기 막의 제 2 면을 제 2 압력에서 제 2 불순물 농도를 갖는 제 2 부피의 제 2 혼합물과 접촉시키는 단계; 및d. 상기 불순물을 수집하는 단계;를 포함하는 불순물을 농축시키는 방법에 있어서,상기 제 1 혼합물은 상기 막을 통해 상기 제 2 용액과 유체 연통되고,상기 제 1 불순물 농도는 상기 제 2 불순물 농도보다 높아서, 상기 막을 가로질러 삼투압을 생성시키며,상기 제 1 압력은 상기 제 2 압력보다 충분히 높아 상기 삼투압을 극복하여, 상기 제 2 부피를 증가시키고 상기 제 1 부피를 감소시키는 불순물 농축 방법.
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