NL9200902A

NL9200902A - Keramisch membraan voor microfiltratie, alsmede werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk membraan.

Info

Publication number: NL9200902A
Application number: NL9200902A
Authority: NL
Original assignee: Cornelis Johannes Maria Van Ri
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1993-12-16
Also published as: EP0641250A1; WO1993023154A1; DE69301820T2; DE69301820D1; US5543046A; EP0641250B1

Description

Keramisch membraan voor microfiltratie, alsmede werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk membraan

De uitvinding heeft betrekking op een keramisch membraan, in het bijzonder voor microfiltratie. omvattende een poreuze keramische drager en een inorganische fïltreerlaag voorzien van openingen met een diameter tussen 5 nm en 5 μαι waarbij de fïltreerlaag vast is verbonden met de keramische drager. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk membraan.

Een membraan samengesteld uit een drager en een fïltreerlaag wordt wel een composiet membraan genoemd. De drager zorgt hierbij voor de mechanische sterkte van het membraan. Wanneer de fïltreerlaag relatief dun op een relatief dikke drager wordt aangebracht bezit het membraan een hoge filtreercapaciteit. Is zowel de fïltreerlaag als ook de drager van een keramisch materiaal vervaardigd dan is een dergelijk membraan chemisch zeer resistent en bij hoge temperaturen toepasbaar.

Een keramisch membraan van de in de aanhef beschreven soort is bekend uit de

Europese Octrooiaanvraag no 0 144 097. Hierin wordt een composiet keramisch membraan beschreven, waarbij de fïltreerlaag op de drager is aangebracht door deze gedurende korte tijd in een suspensie van γ -AIOOH deeltjes onder te dompelen, waardoor een dun laagje van deze deeltjes neerslaat op de drager. Hierna wordt het geheel gesinterd waarbij het laagje wordt omgezet in een laagje microporeus aluminimnoxvde.

*

Keramische membranen die op een dergelijke wijze zijn vervaardigd bezitten na het sinteren vaak mechanische defecten zoals kleine scheurtjes en ‘pinholes* met een grote van 10-100 μαι. hetgeen relatief groot is in vergelijking met de gemiddelde poriestraal, vaak 5-50 nm, van de fïltreerlaag. De aanwezige defecten verslechteren hierdoor aanzienlijk het scheidend vermogen van deze membranen. Een ander inhearent nadeel van deze membranen is dat de aangebrachte fïltreerlaag relatief dik is in vergelijking met de gemiddelde poriestraal, waardoor de filtreercapaciteit relatief klein uitvalt. Ter vergelijking, in de genoemde octrooiaanvraag gegeven voorbeelden is de dikte van de filtreerlaag ongeveer 50 tot 1000 maal de gemiddelde poriestraal van de fïltreerlaag.

De uitvinding beoogt onder meer een nieuw soort keramisch membraan te vervaardigen met een verhoogde filtreercapaciteit en een goed scheidend vermogen.

Het keramisch membraan van de in de aanhef beschreven soort heeft daartoe het kenmerk, dat de openingen in de filtreerlaag de vorm hebben van kanalen die dwars op het oppervlak van de filtreerlaag zijn aangebracht en waarbij de lengte van de kanalen kleiner is dan 10 maal de diameter van de kanalen.

De lengte van de kanalen komt nagenoeg overeen met de dikte van de filtreerlaag. De fïltreeriaag is dan volgens de uitvinding dunner dan 10 maal de diameter van de kanalen. Hierdoor wordt een keramisch membraan met een hoge filtreercapaciteit verkregen.

Het keramisch membraan kan eenvoudig worden vervaardigd door eerst op de drager een relatief dunne inorganische laag aan te brengen met behulp van een geschikte opdamptechniek, bijv ‘Chemical Vapour Deposition’, waarna met behulp van een geschikt etsproces de kanalen in de nog dichte filtreerlaag worden aangebracht.

Bij voorkeur wordt volgens de uitvinding een keramisch membraan vervaardigd waarbij de kanalen in de filtreerlaag zijn aangebracht door middel van een lithografisch etsproces. Op de inorganische laag wordt hiertoe eerst een fotogevoelige laklaag aangebracht. Hierin wordt met behulp van een masker een patroon af geheeld. Vervolgens wordt de laklaag ontwikkeld en geëtst, waarbij tevens de inorganische laag in het aangebrachte patroon wordt geëtst. Het toepassen van een lithografisch etsproces heeft onder meer als voordeel dat de vorm van het kanaal zelf bepaald kan worden. Hierdoor wordt het mogelijk om niet alleen deeltjes naar grootte maar ook naar vorm te scheiden.

Geschikte materialen voor de filtreerlaag van het keramisch membraan volgens de uitvinding zijn bij voorkeur samengesteld uit glaskeramische componenten zoals siliciumoxyde, siliciumnitride, ahiminimnoxyde, zirconiumoxyde en titaniumoxyde Goede resultaten zijn volgens de uitvinding verkregen met een keramisch membraan waarbij de keramische drager is samengesteld uit poreus aluminiumoxyde met een gemiddelde poriestraal van 0.5-5 /mi en een filtreerlaag van siliciumoxyde waarin kanalen zijn aangebracht met een diameter van 0.05-0.5 μτη. Bij voorkeur worden volgens de uitvinding de keramische drager en de filtreerlaag samengesteld uit een materiaal met dezelfde glaskeramische componenten. Hierdoor wordt een keramisch membraan verkregen met een goede binding tussen de drager en de filtreerlaag en dat toepasbaar is in een breed temperatuurbereik.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat voordat de inorganische laag wordt aangebracht, op een oppervlak van de poreuze keramische drager een geschikte egalisatiestof wordt aangebracht. Door het aanbrengen van een egalisatiestof wordt bereikt dat het oppervlak van de poreuze keramische drager voldoende vlak wordt gemaakt en dat met name de poriën liggend aan het oppendak van de drager worden opgevuld. Hierdoor wordt een relatief vlak en dicht oppervlak verkregen, zodat het in een latere stap aanbrengen van de inorganische laag ook zeer vlak kan geschieden. Dit laatste is belangrijk omdat de oneffenheden in de inorganische laag bepalend zijn voor de te bereiken precisie van de kanalen. Bij voorkeur wordt als egalisatiestof silicium of aluminium gebruikt. Beide stoffen, met name silicium, hebben een goede eigenschap om gaten en poriën op te vullen.

De egalisatiestof dient in een later stadium weer te worden verwijderd uit de poriën voor een goede werking van het membraan. Bij voorkeur w;ordt de egalisatiestof verwijderd door middel van selectief etsen ten opzichte van de drager en de inorganische laag.

Een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de w'eikwijze volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat er na het aanbrengen van de egalisatiestof een aanvullende vlakpolijst-behandeling wordt uitgevoerd. De vlakpolijstbehandeling w'ordt zodanig uitgevoerd, dat op het relatief vlakke oppervlak van de egalisatiestof een dunne lakfilm wordt aangebracht. Deze lakfilm wordt verhard waarbij een zeer glad oppervlak wordt verkregen. Het aldus verkregen oppervlak wordt geëtst, waarbij alle lakfilm. alsmede een gedeelte van de egalisatiestof en de drager w'ordt verwijderd, zodanig dat een zeer glad en dicht oppervlak wordt verkregen. Bij voorkeur wordt de lakfilm geëtst door middel van reactieve ionen (plasmaets).

De uitvinding zal thans nader worden beschreven aan de hand van enkele uitvoeringsvoorbeelden en de tekening, waarin

Fig. 1 in dwarsdoorsnede een deel van een keramisch membraan volgens de uitvinding toont,

Hg. 2 en 3 in dwarsdoorsnede een deel van een keramisch membraan volgens enkele voorkeursuifvoeringsvormen van de uitvinding tonen, en Fig. 4 t/m 9 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens de uitvinding tonen, en Fig.10 t/m 16 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze volgens een voorkeursuitv oerings vorm ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens de uitvinding tonen,

De figuren zijn schematisch en niet op schaal getekend Overeenkomstige delen hebben als regel dezelfde verwijzingscijfers.

Figuur 1 toont schematisch in dwarsdoorsnede een deel van een keramisch membraan volgens de uitvinding. Het keramisch membraan omvat een poreuze keramische drager 1, in dit voorbeeld een plak α-aluminiumoxyde met een dikte van 2.5 mm en poriën van gemiddeld 5 /mi en een inorganische filtreerlaag 2 van siliciumoxyde met een dikte van 2 /on. De openingen in de filtreerlaag 2 hebben de vorm van kanalen 3 die dwars op het oppervlak van de filtreerlaag 2 zijn aangebracht en waarbij de lengte van de kanalen 3 kleiner is dan 10 maal de diameter van de kanalen 3. De kanalen 3 zijn aangebracht met een diameter van ongeveer 1 /mi in de filtreerlaag 2. De lengte van de kanalen 3 is dan ongeveer 2 maal de diameter van de kanalen 3. De vorm van de doorsnede van de kanalen 3 is hier cirkelvormig.

Afhankelijk van de toepassing kan een andere vorm voor de doorsnede van de kanalen 3 worden gekozen. Bijvoorbeeld rechthoekig, figuur 2 of met lijnenpatronen, figuur 3. Een filtreerlaag met een lijnenpatroon heeft een intrinsiek hoge filtreercapaciteit.

Figuren 4 t/m 9 tonen schematisch in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens de uitvinding, Op een oppervlak van de keramische drager 1 (figuur 4), in dit voorbeeld een plak a- aluminiumoxyde met een dikte van 2.5 mm en poriën van gemiddeld 5 /on wordt met behulp van een geschikte opdamptechniek een inorganische laag 4 van siliciumoxyde aangebracht (figuur 5). De inorganische laag 4 wordt aangebracht met behulp van 'Chemical Vapour Deposition' door ontleding van tetraethoxvsilaan bij lage druk. Deze laag 4 wordt gesinterd met een temperatuurbehandeling in dit geval bij 1500 °C gedurende 10 minuten, hierbij treedt vervloeiing van de inorganische laag 4 op, waardoor een relatief vlak oppervlak wordt verkregen. Vervolgens wordt in de inorganische laag 4 met behulp van een lithografisch bepaald etsproces openingen aangebracht. Op de inorganische laag 4 wordt hiertoe eerst een fotogevoelige laklaag 5 (figuur 6), bijvoorbeeld Eastman Kodak Resist KPR-820. aangebracht. Hierop wordt met behulp van een Nikon NSR-1010Ï3 projectie-systeem een patroon afgebeeld (figuur 7) gebruikmakende van een geschikt masker 6. Het patroon van het masker tvordt hier gevormd door vierkante velden met een grootte van lxl /un. De laklaag 5 wordt dan ontwikkeld en vervolgens geëtst, rvaarbij een patroon van lak 5 op de inorganische laag 4 achterblijft volgens de bekende lithografische technieken (figuur 8). Vervolgens wordt ook de inorganische laag 4 in het gewenste patroon geëtst (figuur 9). In dit voorbeeld wordt de inorganische laag 4 van siliciumoxyde geëtst door middel van een gebufferde waterstoffluoride (HF) oplossing. Hierbij ontstaan in de inorganische laag 4 kanalen 3 die dwars door deze laag 4 lopen. Vervolgens worden alle lakresten 5 verwijderd en wordt een schone fïltreerlaag 2 verkregen.

Figuur 10 Fm 16 tonen schematisch in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze volgens een voorkeursuitvoeringsvorm ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens de uitvinding. Hierbij wordt op het oppervlak van een poreuze keramische drager 1 van aluminiumoxyde eerst een geschikte egalisatiestof 7 van polysilicium aangebracht (figuur 10). Door het aanbrengen van de egalisatiestof 7 wordt bereikt dat het oppervlak van de poreuze keramische drager 1 voldoende vlak wordt gemaakt en dat met name de poriën van de drager 1 worden opgevuld. De dikte van de egalisatiestof 7 is bij voorkeur een aantal malen de gemiddelde poriegrootte van de drager 1. In dit voorbeeld hebben de poriën een grootte van 2 /an en heeft de egalisatiestof 7 een dikte van 5 μνα. De egalisatiestof 7 van polysilicium wordt aangebracht door ontleding van silaan bij lage druk (LPCVD). Hierdoor wordt een relatief vlak en dicht oppervlak 7 verkregen, zodat het in een latere stap aanbrengen van de inorganische laag 4 ook zeer vlak kan geschieden. Bij voorkeur wordt als egalisatiestof 7 silicium of aluminium gebruikt. Beide stoffen, met name polysilicium, hebben een goede eigenschap om gaten en poriën gelijkmatig op te vullen.

Na het aanbrengen van de egalisatiestof 7 wordt bij voorkeur een aanvullende vlakpolijstbehandeling uitgevoerd. De vlakpolijstbehandeling kan mechanisch worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door te polijsten met geschikt diamantpoeder. Een andere vlakpolijstbehandeling volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van een werkwijze volgens de uivinding wordt zodanig uitgevoerd, dat eerst op het relatief vlakke oppendak van de egalisatiestof 7 een dunne lakfilm 8 wordt aangebracht (figuur 11), bijvoorbeeld door de drager snel te laten roteren (spincoating). Deze lakfilm 8 wordt verhard door een temperatuurbehandeling waarbij een zeer glad oppervlak 9 wordt verkregen. Vervolgens wordt het aldus verkregen oppen lak 9 geeetst, waarbij alle lakfilm 8, alsmede een gedeelte van de egalisatiestof 7 en de drager 1 worden verwijderd, zodanig dat een zeer glad en dicht oppervlak 10 wordt verkregen (figuur 12). Bij vooikeur wordt de lakfilm 8 geëtst door middel van een plasma met Argon. Voor het etsen van de lakfilm 8 en een gedeelte van de aluminiumoxyde drager 1 en de egalisatiestof 7 van polysilicium is een mengsel bevattende een mengsel van tetrafluormethaan en zuurstof zeer geschikt. Hierdoor wordt een zeer glad oppervlak 10 verkregen met een oppervlakteruwheid kleiner dan 0.1 μηι.

Met behulp van een depositie bij lage druk (LPCVD) van tetraethoxysilaan wordt vervolgens op het oppervlak 10 een inorganische laag 4 van siliciumoxyde aangebracht (figuur 13) met een dikte van 1 /on. De oppervlakteruwheid van het oppervlak 11 van de inorganische laag 4 is dan kleiner dan 0.15 pim. Op de inorganische laag 4 wordt vervolgens een dunne fotogevoelige laklaag 5 (figuur 14) aangebracht met een dikte van ongeveer 1 /on door middel van 'spincoating'. Hierop wordt met behulp van een masker 6 een patroon afgebeeld. Het patroon wordt hier gevormd door ronde velden met een diameter van 0.2 iim. De focuseiingsdiepte van de afbeelding van het patroon op de laklaag 5 dient hierbij minstens 1 μκι te bedragen, in ieder geval groter dan de dikte van fotogevoelige laklaag plus de oppervlakteruwheid van het oppervlak 11 van de inorganische laag 4. De laklaag 5 wordt dan ontwikkeld en vervolgens geëtst, waarbij een patroon van lak 5 op de inorganische laag 4 achterblijft volgens de bekende lithografische technieken. Vervolgens wordt ook de inorganische laag 4 in het gewenste patroon geëtst (figuur 15) waarbij de kanalen 3 worden gevormd. In dit voorbeeld wordt de inorganische laag 4 van silitiumoxyde geëtst door middel van een plasma bevattende Argon. Het etsen wordt gestopt zodra het oppendak van de drager 1 met de egalisatiestof 7 is bereikt. Een voordeel van plasmaetsen is dat het zowel isotroop alsook anisotroop met behulp van gerichte ionen (reactive ion etching) kan worden uitgevoerd. Het anisotroop etsen heeft als voordeel dat de kanalen vrijwel cylindrisch door de inorganische laag 4 heenlopen. Hierna wordt de egalisatiestof 7 in dit geval polysilicium uit de drager 1 verwijderd via de zojuist gevormde kanalen 3 (figuur 16). Het polysilicium 7 word selectief geëtst ten opzichte van de drager 1 van aluminiumoxyde en de fïltreerlaag 4 van siliciumoxyde met behulp van een plasma bevattende ten minste zuurstof in een hoeveelheid van 1 -10% per mol en chloor in een hoeveelheid van 25 -30% per mol.

Het zal duidelijk zijn dat de uitvinding niet beperkt wordt door de gegeven uitvoeringsvoorbeelden, maar dat voor de vakman binnen het kader van de uitvinding vele variaties mogelijk zijn. Zo kan bijvoorbeeld voor het materiaal van de fïltreerlaag 4 andere glaskeramische componenten, zoals natriumoxyde. kaliumoxyde, calciumoyxde, magnesiumoxyde etc., worden toegepast. Ook kan voor de egalisatiestof 7 een ander materiaal worden gekozen dan aluminium of polysilicium, bijvoorbeeld een al bij lage temperaturen vervloeiende glaslaag. Ook kunnen componenten worden toegevoegd die de hechting en temperatuurbestendigheid tussen de drager 1 en de filtreerlaag 4 bevorderen, bijvoorbeeld borax en difosforpentoxyde. Het patroon in de filtreerlaag 4 behoeft niet uitsluitend via een masker 6 te worden verkregen, maar kan gezien de regelmatige aard van het patroon ook direct met behulp van een interferentiepatroon of met behulp van een gemoduleerde laserstraal worden aangebracht. Ook is de uitvinding niet beperkt tot het gebruik van optische lithografie maar zijn andere lithografische technieken met nog hogere resoluties (submicron), zoals 'Electron Beam' en 'X-Ray' eveneens gechikt.

t

Claims

Conclusie 1 Keramisch membraan, in het bijzonder voor microflltratie, omvattende een poreuze keramische drager en een inorganische filtreerlaag voorzien van openingen met een diameter tussen 5 nm en 5 pan waarbij de filtreerlaag vast is verbonden met de keramische drager, met het kenmerk, dat de openingen in de filtreerlaag de vorm hebben van kanalen die dwars op het oppervlak van de filtreerlaag zijn aaugebracht en waarbij de lengte van de kanalen kleiner is dan 10 maal de diameter van de kanalen. Conclusie
2 Keramisch membraan, volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de filtreerlaag de kanalen zijn aangebracht met een diameter van 0.05-0.5 pan. Conclusie
3 Keramisch membraan, volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de keramische drager is samengesteld uit een poreus materiaal met een gemiddelde poiiestraal van 0.5-5 pan . Conclusie
4 Keramisch membraan, volgens conclusie 1, 2 of 3 met het kenmerk, dat de filtreerlaag is vervaardigd van een materiaal uit de groep siliciumoxyde, siliciumnitride, aluminiumoxyde, zirconiumoxyde en titaniumoxyde. Conclusie
5 Keramisch membraan, volgens conclusie 1, 2,3 of 4, met het kenmerk, dat de keramische drager en de filtreerlaag vervaardigd zijn van eenzelfde materiaal uit de groep aluminiumoxyde en siliciumoxyde. Conclusie
6 Keramisch membraan, volgens conclusie 1, 2.3 of 4, met het kenmerk, dat de keramische drager is vervaardigd van aluminiumoxyde en de filtreerlaag is vervaardigd van siliciumoxyde. Conclusie
7 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan , in het bijzonder voormicrofiltratie, met een poreuze keramische drager en een inorganische filtreerlaag, met het kenmerk, dat op een oppervlak van de keramische drager met behulp van een geschikte opdamptechniek een inorganische laag wordt aangebracht en dat de inorganische filtreeriaag wordt gevormd door met behulp van een lithografisch bepaald etsproces openingen in de inorganische laag aan te brengen. Conclusie
8 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het etsproces de volgende stappen omvat, dat de inorganische laag wordt bedekt met een lichtgevoelige laklaag, waarna een patroon wordt afgebeeld op de laklaag, dat de laklaag wordt ontwikkeld en geëtst, waarbij het patroon in de laklaag wordt gevormd en dat het patroon vervolgens wordt geëtst in de inorganische laag, waarbij de openingen worden gevormd in de vonn van kanalen die dwars staan op het oppervlak van de inorganische laag. Conclusie
9 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de inorganische laag wordt aangebracht met behulp van 'Chemical Vapour Deposition’. Conclusie
10 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 7, 8 of 9. met het kenmerk , dat voordat de inorganische laag wordt aangebracht, op een oppervlak van de poreuze keramische drager een geschikte egalisatiestof wordt aangebracht waarbij een relatief vlak oppervlak wordt verkregen, welke egalisatiestof na het vormen van de inorganische fïltrreeriaag tenminste gedeeltelijk wordt verwijderd. Conclusie
11 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 10, met hetkenmerk.dat de egalisatiestof polysilicium of aluminium is. Conclusie
12 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de egalisatiestof wordt verwijderd door middel van selectief etsen ten opzichte van de drager en de inorganische laag. Conclusie
13 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 10.11 of 12, met het kenmerk, dat er na het aanbrengen van de egalisatiestof een aanvullende vlakpolijstbehandeling wordt uitgevoerd. Conclusie
14 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de vlakpolijstbehandeling wordt uitgevoerd als volgt, dat op het relatieve vlakke oppervlak van de egalisatiestof een dunne lakfilm wordt aangebracht, welke lakfilm wordt verhard waarbij een zeer glad oppervlak wordt veikregen, dat het aldus verkregen oppervlak wordt geëtst, waarbij alle lakfilm, alsmede een gedeelte van de egalisatiestof w'ordt verwijderd, zodanig dat een zeer glad en dicht oppervlak wordt verkregen. Conclusie
15 Werkwijze ter vervaardiging van een keramisch membraan volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de lakfilm wordt geëtst door middel van een plasma.