CN111530286B - 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111530286B CN111530286B CN202010347889.6A CN202010347889A CN111530286B CN 111530286 B CN111530286 B CN 111530286B CN 202010347889 A CN202010347889 A CN 202010347889A CN 111530286 B CN111530286 B CN 111530286B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- hollow fiber
- solution
- nanofiltration membrane
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 claims abstract description 142
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 31
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 12
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 37
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 35
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 29
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims description 29
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 9
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 8
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 abstract description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 abstract description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 19
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 19
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 18
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001108 Polyimide P84 Polymers 0.000 description 5
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 5
- RXUWDKBZZLIASQ-UHFFFAOYSA-N Puerarin Natural products OCC1OC(Oc2c(O)cc(O)c3C(=O)C(=COc23)c4ccc(O)cc4)C(O)C(O)C1O RXUWDKBZZLIASQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- HKEAFJYKMMKDOR-VPRICQMDSA-N puerarin Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1C1=C(O)C=CC(C2=O)=C1OC=C2C1=CC=C(O)C=C1 HKEAFJYKMMKDOR-VPRICQMDSA-N 0.000 description 4
- JQXXHWHPUNPDRT-WLSIYKJHSA-N rifampicin Chemical compound O([C@](C1=O)(C)O/C=C/[C@@H]([C@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](C)[C@H](O)[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)\C=C\C=C(C)/C(=O)NC=2C(O)=C3C([O-])=C4C)C)OC)C4=C1C3=C(O)C=2\C=N\N1CC[NH+](C)CC1 JQXXHWHPUNPDRT-WLSIYKJHSA-N 0.000 description 4
- 229960001225 rifampicin Drugs 0.000 description 4
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 4
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 4
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 4
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010057040 Temperature intolerance Diseases 0.000 description 2
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000008543 heat sensitivity Effects 0.000 description 2
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- -1 MgCl)2 Substances 0.000 description 1
- 240000002834 Paulownia tomentosa Species 0.000 description 1
- 235000010678 Paulownia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229940126678 chinese medicines Drugs 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明主要涉及一种高强度中空纤维基膜及一种可实时监测纳滤膜的制备方法。本发明在有机溶剂辅助下，通过干湿相转化法制备出高强度中空纤维超滤膜。在此为基膜，通过动态沉积法制备出高性能中空纤维纳滤膜，实现了药物溶液的分离。制备的中空纤维纳滤膜能够在制备过程中实时监测性能，降低了工艺成本，并具有截留率高、通量大的特点。纳滤膜的制备主要包括以下步骤：配制基膜溶液至完全溶解均一，静置脱泡，采用干湿相转化法在通过三通道纺丝头制备中空纤维基膜；并在高压下采用动态沉积法将氧化锆溶胶沉积在中空纤维基膜内表面，然后利用聚电解质与氧化锆溶胶之间的配位作用对膜进行后处理，最后保存在去离子水中备用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可实时监测纳滤膜的制备方法和对于药物溶液的纳滤分离方法应用，属于聚合物膜技术领域的应用。
背景技术
膜分离技术由于具有能耗低、环境友好、占地面积小和生产成本低等特点，逐渐被一些行业用来取代传统的精馏、蒸发结晶和萃取等分离技术。其中纳滤膜是指孔径在0.5-2nm，相对截留分子质量为200～1000 Da，且膜表面荷电的膜。相比于反渗透膜，纳滤膜能够对一价盐具有很好的保留效果且有着更高的渗透性能；相比于超滤膜，纳滤膜能够对于一些小分子有机物和二价盐有着很好的截留效果，弥补了超滤与反渗透之间的分离空白。由于自然界的中药成分或者合成的药物分子是热敏性或者化学稳定性较差的物质，因此纳滤膜对于这类药物分子的浓缩有着很好的应用前景。
目前纳滤膜的大多为有机膜，且合成方法包括界面聚合、直接相转化法、交联法和层层自组装法，其中界面聚合使用最为广泛。然而目前界面聚合法生产过程中不可避免使用有机溶剂，存在污染，生产成本高。除此之外，目前对于有界面聚合法制备得纳滤膜的产品检测方法比较单一，需要对膜进行额外的测试。而且由界面聚合或者直接相转化法制备得到的纳滤膜性能受到限制，不能够同时提高渗透性能与截留性能。
发明内容
针对目前有常规方法制备得纳滤膜通量小，对小分子药物截留率低、污染较为严重的问题，在高强度中空纤维超滤基膜内表面沉积具有较好亲水性的氧化锆溶胶，并采用聚电解质进行涂覆后处理，提高了中空纤维纳滤膜对于小分子药物的通量和截留率。同时能够在沉积过程中实时监测中空纤维膜性能。
作为本发明的一个发明点，本发明提出采用动态沉积法来取代传统的界面聚合法来制备中空纤维纳滤膜。一方面，能够在动态沉积过程中检测膜的性能，减少了检测单元，使得由此方法制备得到的中空纤维纳滤膜在制备过程中可以检测其性能；另一方面，能够提高纳滤膜的亲水性、荷负电性，降低膜层传质阻力，提高纳滤膜的渗透性能，最终在能够保证中空纤维纳滤膜对小分子药物的高截留率的基础上，提高纳滤膜的渗透性。
作为本发明的另一个发明点，在目前常用的干湿相转化法制备中空纤维超滤基膜的基础上，通过调控铸膜液配方，采用有机溶剂为辅助溶剂，制备出高强度中空纤维超滤基膜。
本发明的第一个方面，提供了：
一种中空纤维纳滤膜，其结构包括：
基膜，为中空纤维结构；
选择分离层，位于基膜的内表面；所述的选择分离层中包含有无机纳米颗粒，并且在无机纳米颗粒的表面包覆有聚电解质。
在一个实施方式中，所述的无机纳米颗粒选自金属氧化物。
在一个实施方式中，所述的金属氧化物选自氧化锆、氧化钛或者氧化铝。
在一个实施方式中，所述的基膜的材质选自聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素或聚乙烯醇等。
在一个实施方式中，聚电解质是聚羧酸类聚合物或者含有氨基或磺酸基等聚合物。
在一个实施方式中，所述的聚电解质是聚丙烯酸。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，制备金属氧化物的溶胶，作为沉积试剂；
第2步，制备聚电解质的溶液；
第3步，制备基膜；
第4步，将沉积试剂涂覆于基膜的内表面；
第5步，将聚电解质的溶液涂覆于第4步得到的基膜的内表面。
在一个实施方式中，所述的第1步中，金属氧化物的溶胶选自锆、钛或铝溶胶。
在一个实施方式中，电质解溶液优选氯化钠、氯化钾、氯化镁或者氯化钙等单体溶液。
在一个实施方式中，沉积试剂中电解质的质量浓度为1～3 g/L。
在一个实施方式中，在沉积试剂中的金属氧化物的浓度是0.1～2 mM。
在一个实施方式中，聚电解质的溶液中聚电解质的浓度0.1～1 g/L。
在一个实施方式中，所述的第4步中的涂覆是指将沉积试剂以错流的方式流过基膜的内部通道中进行过滤，并使金属氧化物在基膜的内表面沉积。
在一个实施方式中，在过滤过程中实时地对过滤通量进行检测，并通量稳定后，停止过滤，完成溶胶涂覆。
在一个实施方式中，所述的第1步中的沉积试剂中还加入电解质溶液，并且在过滤过滤中实时地对渗透液中的无机盐浓度进行检测，并当浓度稳定后，停止过滤，完成溶胶涂覆。
在一个实施方式中，错流过程中的压力为10～18 bar，流速为10～50 L/h。
在一个实施方式中，所述的第5步中的涂覆是指将聚电解质的溶液以错流的方式流过第4步得到的基膜的内部通道中进行过滤，并使聚电解质在金属氧化物的表面包覆。
在一个实施方式中，错流过程中的压力为1～10 bar，流速为15～20 L/h。
在一个实施方式中，沉积试剂和聚电解质的溶液是以水为溶剂。
在一个实施方式中，所述的基膜的制备过程包括以下步骤：
S1，配制铸膜液；
S2，通过纺丝头将铸膜液压出；在压出的同时，在铸膜液的内部压出芯液，在铸膜液的外部压出有机溶剂；
S3，将S2中得到的初膜经过空气间隙后进入凝固浴中，相变后，得到中空纤维膜。
在一个实施方式中，芯液是水，有机溶剂是NMP。
在一个实施方式中，所述的铸膜液中含有聚合物、致孔剂和有机溶剂。
在一个实施方式中，所述的聚合物、致孔剂和有机溶剂的重量比是10～30：10～30：40～80。
在一个实施方式中，所述的聚合物选自聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素或聚乙烯醇等。
在一个实施方式中，所述的聚合物选自聚乙二醇。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的纳滤膜在用于对水溶液中药物分子分离中的应用。
在一个实施方式中，水溶液中的药物种类有以茶多酚和葛根素为代表的中药和以四环素和利福平的西药。
在一个实施方式中，药物的含量为500～10000mg/L。
在一个实施方式中，纳滤分离过程中，料液温度范围10～40 ℃，纳滤的操作压力范围是5～15 bar。
本发明的第四个方面，提供了：
上述的纳滤膜在用于对无机盐溶液过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的无机盐选自Na、Mg或者K的NO3 -、Cl-、SO4 2-盐。
在一个实施方式中，所述的应用是指提高或降低纳滤膜对无机盐的截留率。
本发明的第五个方面，提供了：
有机溶剂在用于提高中空纤维基膜的机械强度中的应用。
在一个实施方式中，所述的有机溶剂是NMP。
在一个实施方式中，所述的应用是通过在中空纤维基膜在纺丝头挤出时，在铸膜液的外侧进行有机溶剂的同步挤出。
本发明的第六个方面，提供了：
错流过滤装置在用于对纳滤膜制备过程中纳滤膜分离性能监测中的应用。
在一个实施方式中，所述的错流过滤装置包括：
膜组件，用于安装中空纤维基膜；
溶胶储罐，用于存储金属氧化物溶胶；
中空纤维基膜的通道料液出口、溶胶储罐、输送泵、中空纤维基膜的通道料液进口依次串联成一个闭合管路；
输送泵用于将溶胶泵入膜组件中的中空纤维基膜的通道中；
通量测量装置，连接于中空纤维基膜的渗透侧，用于实时地对中空纤维基膜在进行溶胶过滤时的渗透通量进行测定。
在一个实施方式中，所述的应用中还包括以下步骤：
通过通量测量装置对中空纤维基膜在进行溶胶过滤时的渗透通量进行测定，当过滤通量衰减率小于第一设定阈值时，停止过滤，完成溶胶的涂覆。
在一个实施方式中，所述的第一设定阈值是指通量变化率，优选取值5%（或者4%、3%、2%、1%），变化时间间隔取1-10min。
在一个实施方式中，还包括：无机盐浓度检测装置，连接于中空纤维基膜的渗透侧，用于实时地对中空纤维基膜在进行溶胶过滤时的渗透液中的无机盐含量进行测定。
在一个实施方式中，所述的应用中还包括以下步骤：
通过无机盐浓度检测装置对中空纤维基膜在进行溶胶过滤时的渗透液中无机盐含量进行测定，当无机盐含量变化率小于第二设定阈值时，停止过滤完成溶胶的涂覆。
在一个实施方式中，所述的第二设定阈值是指无机盐浓度变化率，优选取值5%（或者4%、3%、2%、1%），变化时间间隔取1-10min。
有益效果
（1）本发明采用中空纤维基膜，并且通过动态沉积的方式将溶胶颗粒负载到基膜表面上，可以降低膜层阻力，增强膜表面亲水性，提高膜渗透性能；再通过进一步地将聚电解质与溶胶颗粒进行包覆交联，形成了选择性分离层，具有纳滤分离精度；同时溶胶颗粒带有羧基基团，增强了膜表面的电负性，可以提高对于显负电性药物小分子的截留率。
（2）本发明在制备纳滤膜的选择分离层时，通过动态沉积的方式，可以通过利用动态沉积过程中的水通量进行实时监测，达到了对表面负载程度的监控，可以更好地确定处理过程的进行程度。
（3）本发明采用的是新的制备中空纤维基膜的方法，在纺丝挤出的过程中，铸膜液挤出口的外部还设有有机溶剂挤出口，同步地将有机溶剂在膜层的外部挤出，降低了非溶剂和溶剂之间的交换率，提高了基膜的机械强度。
（4）采用中空纤维纳滤膜膜将对含有药物分子溶液进行分离，根据纳滤技术在料浓缩与脱盐领域的巨大优势，可将药物提取液中有效药物组分进行浓缩，并且能够实现提取液中的部分金属离子；分离过程中由于中空纤维纳滤膜具有较高的渗透性能，能够大大缩短生产周期，有效地降低生产工艺成本。
（5）本发明制备工艺简单，生产成本地，主要用于替代界面聚合法制备的纳滤膜，有利于推广应用。
附图说明
图1是不同PEG浓度条件下制备得到的基膜的断面SEM照片。
图2是铸膜液粘度与PEG浓度之间的关系。
图3是PEG浓度对中空纤维基膜机械强度的影响。
图4是不同孔流量中空纤维基膜的截面形貌。（铸膜液成分：P84/PEG/NMP=20 wt%/20 wt%/60 wt%）。
图5是不同NMP流量下HF基膜的（a，b，c，d）截面形貌和（e）机械强度。（铸膜液成分：P84/PEG/NMP=20 wt%/20 wt%/60 wt%）。
图6是HF基膜的孔径分布。
图7是ZrO2溶胶的粒度分布。
图8是不同沸腾时间合成的溶胶的形貌。
图9是动态涂膜过程对结果的影响，其中（a）区域是动态沉积过程，（b）区域死端沉积过程的实时测试。
图10是ZHF和PZHF膜的形貌。
图11是ZHF和PZHF膜的元素分布。
图12是HF、ZHF和PZHF膜的FTIR光谱。
图13是PZHF膜孔径分布曲线。
图14是表面电荷测试结果。
图15是动态水接触角测试结果。
图16是水通量与跨膜压力的关系。
图17是四种PZHF膜盐的溶液透过率和截留率。
图18是在10bar下对药物的渗透性和截留性。
图19是本发明的技术构思图。
图20是制备流程图。
具体实施方式
本发明提出的纳滤膜是由至少两层所构成，一层为高强度基膜层，常见的纳滤膜材质层，例如：聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素或聚乙烯醇等，没有特别限定，它是作为上一层的基材。另一层为表面修饰层，修饰层一般为无机有机复合层，在该无机有机复合层是经过了溶胶颗粒与聚电解质之间配位反应，该修饰层也具有一定的选择透过性，本发明中可以采用高压动态沉积方法将其负载于基膜层上，同样地，该方法也能够将该无机颗粒与聚电解质负载于其它的有机聚合物膜上，例如微滤膜、超滤膜等。
基膜是通过纺丝头挤出后相转化后得到，首先需要配制由聚合物、致孔剂和有机溶剂按照重量比是10～30：10～30：40～80得到的铸膜液。在使用的纺丝头的结构中，包括有三个挤出口，内部通道走芯液（水），中间的挤出环状通道走铸膜液，外部的挤出环状通道走有机溶剂（NMP）。本发明的方案中，相对于传统的芯液和铸膜液的两层挤出，增加了外部的挤出有机溶剂的环状通道，可以均衡中空纤维膜内外相转化速度，保证中空纤维膜构型规整没有应力缺陷。在挤出后，依次通过空气间隙以及水凝固浴后，得到相转化中空纤维膜。
在得到了基膜后，需要在其内部负载无机纳米颗粒。本发明采用的方法是通过将金属纳米颗粒溶胶分散于电解质溶液后，得到涂覆液，并将涂覆液压过中空纤维基膜的内部通道，形成错流，在一定压力下，形成过滤作用，使金属氧化物纳米颗粒沉积于基膜上。溶胶颗粒是指粒径为10-100 nm的金属或非金属氧化物颗粒。例如：可以选自氧化锆、氧化硅和氧化钛溶胶。修饰层中的溶胶颗粒可以降低膜层阻力，增强膜表面亲水性，提高膜渗透性能；同时带有羧基基团，增强了膜表面的电负性，可以提高对于显负电性药物小分子的截留率。复合膜的制备方法可以是通过动态沉积法制备得到；首先将含有溶胶颗粒的沉积试剂在高压下动态涂覆10~60 min 后将沉积试剂收集。这里所用的溶胶颗粒可以是一定尺寸的金属氧化物或者非金属氧化物溶胶，没有特别限定，只要能够溶于水即可，例如：金属氧化物溶胶有氧化钛和氧化锆，非金属氧化物溶胶可以采用氧化硅溶胶。
再将含有聚电解质的后处理溶液采用循环涂覆法涂覆于溶胶颗粒层表面上；在高压下溶胶颗粒能够很好地附着在中空纤维基膜表面上，在溶胶颗粒与聚电解质溶液相互接触时，溶胶颗粒与聚电解质在界面处发生配位反应，形成具有较好稳定性的无机有机复合层，由于溶胶颗粒粒径与中空纤维超滤基膜孔径相近，因此在高压下可溶胶颗粒很好地堵塞在基膜孔口处，增强了溶胶颗粒在膜表面的粘附力，同时实现缩小孔径的目的。后处理试剂中的聚电解质也没有可以是含有羧基或者氨基的聚合物，没有特别限定，只要能够溶于水即可，例如：聚丙烯酸和聚乙烯亚胺。
以上的纳滤膜可以应用于药物浓缩的过程中，其主要的特点是具有分子量小、含盐、热敏性、光敏性；不能够采用蒸发结晶，溶剂萃取等方法。
因此，本发明提出了一种新的药物浓缩的方法，可以将药物资源全部回收且保证了药物活性。本发明所要处理的药物溶液主要有：中药中的茶多酚和葛根素；西药中的四环素和利福平。
以下实施例中所采用的药物浓度为50mg/L。
以下实施例中，使用的聚电解质是聚丙烯酸（分子量约450k）。
中空纤维基膜制备
首先将聚酰亚胺(P84)粉末在80ºC的真空烘箱中干燥24小时以去除水分，然后溶解在不同比例的PEG/NMP混合物中。将混合物搅拌24小时形成均匀的聚合物溶液，之后静置2天去除溶液中的气泡。通过三通道纺丝头使用干湿相转化法工艺制备了中空纤维基膜。通过调节柱塞泵，芯液、铸膜液和纯NMP溶剂在不同流量下从纺丝头各通道流出，在纺丝头出口处相遇，然后溶液通过2cm的空气间隙进入纯水凝固浴进行相转化。原料配比以及纺丝条件如表1所示：
表1
铸膜液是由P84®, PEG 和NMP混合而成，其中 P84®浓度固定为20 wt%。
中空纤维膜纺完之后，在纯水中浸泡三天，去残留溶剂。之后将中空纤维膜浸泡在50 wt%甘油水溶液中一夜，然后在室内条件下干燥，干燥后组装成膜组件。
在动态膜形成过程中在高压操作下提供足够的机械强度，需要具有完全海绵状结构的中空纤维膜。为了设计中空纤维膜基膜的形貌，应根据相转化的机理制定相应的策略。低交换速度有助于形成高强度的海绵状结构，而高交换速度则可能导致机械强度差、表面缺陷的指状孔。研究了PEG浓度对膜截面形貌的影响，用拉伸试验机（CMT-6203，深圳新三思）对不同基膜的力学性能进行了测试，每个试样的长度为5±0.1cm，如图1所示。随着PEG浓度从16%上升到18%，HF基膜横截面中的大孔缺陷逐渐减少。当PEG浓度大于18%时，HF基膜的孔均变为海绵状。这一现象可以从添加PEG浓度为16-22wt%后的铸膜液粘度从8000增加到19300cp（图2）得到解释。粘度的增加会引起溶剂与非溶剂之间的扩散阻力。因此，延迟解混的时间增加了。结果与我们先前在聚醚砜（PES）平板膜中的发现一致。为了显示中空纤维基膜机械强度的提高，进行了强度测试（图3）。当PEG浓度从16%增加到18%时，HF基膜的机械强度提高，当PEG浓度大于20%时，HF基膜的机械强度保持稳定。因此，采用20%PEG浓度进行进一步的研究。
中空纤维膜的厚度在高压运行时起着重要作用。在纺丝过程中，在恒定的铸膜液流量下，通过调整芯液流量来控制膜厚。如图所示4，随着孔径流量的减小，流道变窄，HF基膜厚度增加。然而，当内孔流量低于2.5ml/min时，内孔的圆形形态无法保持，这一现象可以用相转化过程中初生纤维的挤出膨胀效应来解释。内外径的不同会影响它们的收缩率。另外，NMP在相转化过程中同时向中空纤维的内外侧扩散。与大体积的凝固浴相比，向凝固浴外侧扩散的NMP量可以忽略不计。另一方面，由于芯液量有限，向内侧扩散的NMP量很大。因此，当孔内流量低于2.5ml/min时，由于内外侧的NMP浓度差，HF出现椭圆形截面。以1.25ml/min的孔流量制备的膜对高压操作足够坚固，但截面形状可以进一步改善。
为了平衡中空纤维内、外相转化速度，在掺杂溶液外增加额外NMP，以减缓外侧相转化速度，防止致密皮的形成。不同NMP流量对截面形貌的影响如图5所示。随着NMP流量从0增加到0.2ml/min，HF基膜的整体截面形状由椭圆形变为圆形，当NMP流量大于0.2ml/min时，不能保持圆形。此外，还测试了HF基膜的机械强度，如图5的e区域所示，随着NMP流量的增加，HF基膜的拉伸应力由0提高到0.2ml/min，高于0.2ml/min时保持稳定，机械强度的提高可以用NMP对相转化过程的影响来解释。HF基膜外表面和凝固浴之间的NMP流体层降低了非溶剂和溶剂之间的交换率。因此，当NMP流量从0增加到0.2ml/min时，多孔材料的密度增大，提高了HF基膜的机械强度。然而，HF基膜在0.4ml/min NMP流速下的强度并没有进一步提高，这是由于椭圆形貌中存在不规则的应力中心所致。因此，在恒定的铸膜液流速下，可以用0.2ml/min的NMP流量设计高强度的膜。总之，在3ml/min的铸膜液流量、1.25ml/min的芯液流量和0.2ml/min的NMP流量条件下，可以制备出优化的HF基膜。
动态膜制备
采用如图8所示的装置和流程，将浓度为0.25 mol/L的 ZrOCl2水溶液在110℃下煮沸数小时，制得的ZrO2溶胶粒径用激光粒度分析仪（ZS90，Malvern，UK）测量。将含有2.5g/L NaCl和0.5mM ZrO2的水溶液作为动态沉积溶液（NaCl溶液加入溶胶的目的，是用于在对进行动态沉积过程中的渗透液中的无机盐浓度进行检测，无机盐的浓度的变化可以反映出膜的涂覆稳定性，当浓度不再变化或者变化率很小时，则认为金属氧化物的涂覆达到了较为稳定的程度，可以判定完成涂覆；通过这样的方式就实现了在动态沉积的过程中实时地通过可以测量的手段来考察涂覆程度的目的，便于实际生产中的质量控制。这里的无机盐的浓度可以采用常规的测量手法，本发明不做特别限定，例如可以采用电导率仪，通过电导率的变化反应无机盐浓度的变化，这里的浓度变化率很小可以理解为单位时间内的变化率小于一定数值，例如小于5%），制备动态膜的实验装置如图8所示。首先，在6bar下以10l/h的流速将纯水通过泵输入由上述方法得到的中空纤维膜管层（基膜），测试其纯水通量PWP（Lm-2h-1bar-1）。然后，将ZrO2/NaCl水溶液在16bar下以15l/h的流速进入中空纤维膜管层，形成动态膜层。在制备过程中，每隔10min检测一次膜的渗透性和NaCl截留率。之后，在16bar下以15l/h的流速将0.5g/L的聚丙烯酸（PAA）溶液进入中空纤维膜管层，对动态膜进行后处理。
在动态沉积过程中，溶胶的大小和基膜的孔径起着重要的作用。当溶胶粒径大于孔径时，溶胶不能紧密地沉积在膜内表面。另一方面，较小的溶胶会导致膜孔完全堵塞，导致高传质阻力。因此，在制备溶胶之前，测试了基膜的孔径分布（图6）。采用液-液置换孔隙率法（南京高谦功能材料有限公司）测定基膜的孔径分布。基膜的平均孔径约为15nm，最大孔径约为40nm。基于以上分析，制备的ZrO2溶胶的粒径应略大于40nm。
如实验部分所列，使用无需额外试剂的面部方法来控制溶胶大小。在合成过程中，ZrO2和HCl是由ZrOCl2和H2O在沸腾下反应生成的。ZrO2溶胶的大小取决于ZrOCl2溶液产生的HCl量与沸腾时间的关系。如图7和图8所示，ZrO2溶胶的平均粒径从37nm增加到78nm，溶胶的不透明度随着沸腾时间的增加而增加。沸腾过程中HCl的蒸发可以解释这一现象。因此，较长的沸腾时间可导致ZrO2的尺寸增大。最后，选择平均粒径为45nm的ZrO2溶胶作为沉积材料，通过煮沸13h制备。
图9的a区域显示了错流动态沉积过程。在动态沉积过程中，以10分钟为间隔测试渗透性和NaCl截留率。从图中可以看出，J/J0在0～60min急剧下降，60min后达到28%的稳定状态，同时NaCl的截留率在0～60min迅速增加，60min后达到27%的稳定状态，这一现象可以用两步动态沉积过程来解释，即膜孔堵塞和滤饼形成。首先，占主导地位的膜孔堵塞过程使孔径变窄，导致截留率增加，渗透率降低。大孔隙堵塞后，滤饼的形成起主导作用，在不缩小孔隙的情况下提高了传递阻力。因此，当滤饼形成过程开始发挥重要作用时，应停止动态预沉积过程，以保持较高的截留率和渗透率。如图9的a区域所示，NaCl的截留率稳定在27%左右，即完成了堵孔过程。选择60min为动态预沉积时间，制备出ZHF膜。
本发明的另一个创新点在于：通过在动态沉积过程中，实时地监测水通量，来达到氧化锆溶胶沉积效果的目的，这种方法可以实现在实际生产过程中的流程监控，以达到使最终得到的纳滤膜性能更加稳定的目的。通过图9可以看出，大约在60min的沉积时间时，通量达到稳定状态，过滤的通量衰减约在J/J0=29%左右，而在30min左右时， J/J0=37%左右，通量未处于稳态，在两种氧化锆沉积时间段得到的中空纤维膜再分别进行30min的聚丙烯酸溶液过滤后，纳滤膜的性能进行表征的结果，如表2所示：
表2
由表中可以看出，通过实时地对水通量进行监测，可以有效地实现对于纳滤膜形成后的性能的控制，有利于制备出质量稳定的纳滤膜。在30min的氧化锆溶胶沉积后，无机纳米颗粒的沉积并不稳定，得到的纳滤膜的无机盐的截留效果不好，对一价盐和二价盐的截留率都明显低于水通量为稳态情况下得到的纳滤膜。因此，通过实时地对过滤过程中的水通量的检测，可以实现利用可观察的手段来判定生产过程的目的，可以更有效控制膜制备过程中的质量。这里的通量变化小于一定数值，可以是指单位时间内的通量变化率小于5%，例如1-10min作为时间间隔。
为了说明动态沉积的优点，采用了一种死端过滤沉积工艺。图中显示了渗透性和NaCl截留率随时间的变化。在最初的10分钟内，渗透性迅速下降，然后平稳下降到原始膜的7.3%左右。同时，截留率在10min时增加并稳定在10%，这主要是由于膜表面ZrO2溶胶的浓度在死流过程中无法去除。在这种情况下，严重的堵塞和滤饼层形成同时发生，在不增加排异的情况下提高了传质阻力。因此，采用错流式动态沉积技术制备NF膜，可以有效地降低滤饼层厚度，提高膜的透水性。
为了满足药物回收利用的需要，后处理势在必行。在NF分离机制的指导下，包括空间位阻效应和Donnan排斥效应，进行了后处理。选择PAA作为后处理剂，不仅有助于固定动态形成的ZrO2选择层，而且可以提高膜的亲水性和负表面电荷。PAA后处理过程也在相同的动态沉积错流装置中进行了0.5h。所得PZHF膜在以下部分进行了表征和性能测试。
纳滤膜SEM表征
用扫描电镜（SEM，日立S4800）对膜的表面形貌和横截面形貌进行了观察。样品冷冻干燥一晚后，在液氮中制备横截面样品，试验前用金纳米粒子喷涂。
通过动态沉积和聚电解质的后处理得到的中空纤维纳滤膜（命名为PZHF膜），用扫描电镜（SEM）对HF、ZHF和PZHF膜的形貌进行了研究。如图10所示，直径为45±5nm的颗粒沉积在HF膜的内表面上（图10的c，f区域），这与图7中所示的ZrO2溶胶的尺寸测量一致。在衬底上沉积ZrO2形成的选择层为500±50 nm。PAA后处理后，由PAA-ZrO2混合组成的选择性层增加到600±50 nm（图10）。为了进一步确定这两层的成分，进行了化学分析。
化学成分表征
用扫描电子显微镜（SEM-EDX）研究了HF、ZHF和PZHF膜的元素分布。如图11所示，PZHF膜上O元素的密度高于ZHF膜，而PZHF膜上Zr元素的密度较低，说明PAA层成功地沉积在ZHF膜上。此外，它们在膜中均匀分布，表明动态膜层的形成和均匀性。
为了进一步证明动态膜的组成，用FTIR对动态膜的官能团进行了研究。采用傅立叶变换红外光谱法（FTIR，Nicolet 8700，Thermo Scientific，USA）检测了ZrO2和PAA在基膜上的形成。就HF基膜而言，在1774cm-11716cm-1和1361cm-1处观察到峰，这分别归因于酰亚胺基的C=O拉伸和C-N拉伸。沉积ZrO2后，在570cm-1处观察到代表ZrO2的新峰（Zr=O拉伸）。最后，在PAA处理后，在1573cm-1和2938cm-1处观察到新的峰，它们代表PAA的C=O拉伸和O-H拉伸。结果表明，在HF基膜的内表面成功地沉积了ZrO2和PAA层。
NF膜的电位
由于纳滤膜的分离机理是大小排阻和Donnan排阻的结合，因此研究了PZHF膜的孔径分布和表面电荷，证明了PZHF膜作为纳滤膜的潜力。PZHF膜孔径分布曲线如图13所示。制备的纳滤膜的平均孔径为1.2nm，在纳滤范围内。
在相同浓度的KCl溶液（1 mmol•L-1）中，用superse电动分析仪（supersass3，Anton-Paar）研究了膜的表面电荷。HF、ZHF和PZHF膜的表面电荷如图14所示。三层膜都带负电。ZHF（4.0）膜的等电点高于PZHF膜和HF膜（3.4），其主要原因是ZrO2的负电荷较小（等电点为4.0-6.0）。此外，当pH值大于4时，PZHF膜表现出更高的电位，这可能是由于PAA上含有丰富的羧基。
此外，ZrO2和PAA有助于提高膜的亲水性。用A100P型滴水计测量了膜内表面的动态水接触角，测量过程中，在膜内表面滴入0.2μL的水，并记录了过程，如图15所示，三种膜的起始水接触角（WCA）依次为HF>ZHF>PZHF。结果表明，降低PZHF膜的水接触角所需的时间比ZHF膜短。一个可能的原因是ZrO2比PAA更亲水。因此，在ZrO2的吸引下，膜表面的水可以通过PAA层。因此，PZHF膜具有良好的亲水性和水传输性能。
总之，PZHF膜的孔径、电荷和亲水性都在NF膜的范围内。
纳滤分离性能
中空纤维的内侧是选择层。每批中空纤维的内径和外径分别保持在0.6±0.05和1.2±0.10 mm左右。每个模块包含3根有效长度为10.5cm的中空纤维。通过室内错流实验，确定了中空纤维基膜的孔结构参数，包括纯水通量和孔径分布。首先，在10bar的压力下，以10升/小时的速度将去离子水进入中空纤维膜管层，进行纯水通量PWP（Lm-2h-1bar-1）试验，使用式（1）计算：
式中，Q为水渗透体积流量（L/h），A为有效过滤面积（m2），P为跨膜压差的TMP（bar）。
在动态膜制备过程中，采用ZHF膜（J）与基体（J0）的水通量之比（J/J0）来检测沉积过程。
用1000ppm盐水溶液（NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4）在10bar下测试了PZHF膜的纳滤性能。溶质截留率（R）由式（2）计算：
式中，cp和cf分别是渗透液和进料溶液中的溶质浓度。用电导率仪（FE30，Mettler-Toledo）测定盐溶液的浓度。
采用50ppm的溶质（茶多酚、葛根素、四环素和利福平）对PZHF膜的药物分离性能进行了测定。药物的截留率由式（2）计算。用全有机碳分析仪（Vario-TOC，Elementar）测定药物浓度。
为了测试PZHF膜的孔径分布，分别以浓度为0.2g/L的5种分子量（200、600、1200、10K、20K）的PEG为进料溶液，在6bar的TMP下进行。用方程（2）计算有效溶质截留率R（%）。用全有机碳分析仪（vario-TOC，Elementar）测定PEG的浓度。
得出的结论是，对数正态概率函数可用于表示溶质截留率与溶质大小的关系，如式（3）所述：
式中
在RT=50%时，rs和μs分别为溶质半径和几何平均溶质半径。然后，σg可由RT=84.13%时的rs与RT=50%时的rs之比计算，这是关于μs的几何标准差。rs与RT之间的对数正态关系如式（5）[24]所示：
最后，孔径分布可由方程式（6）计算：
如图16所示，PWP约为32.6 Lm-2h-1bar-1。PZHF膜的通量与TMP呈良好的线性关系，在高压下具有良好的稳定性。然后，采用一系列单盐（MgSO4、MgCl2、Na2SO4和NaCl）研究了PZHF膜的纳滤性能。如图17所示，观察到一个反常的盐截留率顺序：Na2SO4>NaCl>MgCl2>MgSO4。具体来说，（1）膜对Na2SO4的截留率高于NaCl，这是由于膜表面带负电荷。（2）膜对于MgSO4的截留率高于NaCl（MgCl2的截留率约23%，而NaCl的截留率约57%），这是由于Mg2+能与PAA配位中和负电荷。这一解释可以从MgCl2和MgSO4水溶液的水通量几乎是Na2SO4和NaCl水溶液的一半这一事实得到证明，这是由于PAA和Mg2+之间的配位引起的水迁移阻力增加所致；由于本专利中的纳滤膜电性较高表现出了对一价盐的截留性较高，因此可以将其应用于对一价盐和中性小分子有机物的分离过程，则与常规的技术不同，常规的技术中纳滤膜需要将中性小分子有机物截留而将一价盐透过膜层，如果有机物的分子量过小时，则无法实现与一价盐的分离而导致分离效果不好；而本发明中，由于提高了对一价盐的截留率，因此，就可以潜在地对于中性小分子有机物与一价盐混合体系进行分离时，实现中性小分子有机物透过纳滤膜而一价盐被截留。将PZHF膜的渗透性和Na2SO4截留率与文献进行了比较（表3）。动态沉积法制备的纳滤膜具有22.7Lm-2h-1bar-1的良好透水性，是其它膜的2倍，对Na2SO4的截留率高达93.4%，这是由于纳滤膜具有较高的亲水性和负电荷。
表3
[1] Y.-C. Chiang, Y.-Z. Hsub, R.-C. Ruaan, C.-J. Chuang, K.-L. Tung,Nanofiltration membranes synthesized from hyperbranched polyethyleneimine, J.Membr. Sci., 326 (2009) 19-26.
[2] C. Liu, L. Shi, R. Wang, Enhanced hollow fiber membraneperformance via semi-dynamic layer-by-layer polyelectrolyte inner surfacedeposition for nanofiltration and forward osmosis applications, React. Funct.Polym., 86 (2015) 154-160.
[3] S. Verissimo, K.V. Peinemann, J. Bordado, Influence of thediamine structure on the nanofiltration performance, surface morphology andsurface charge of the composite polyamide membranes, J. Membr. Sci., 279(2006) 266-275.
[4] M. Liu, S. Yu, Z. Yong, C. Gao, Study on the thin-film compositenanofiltration membrane for the removal of sulfate from concentrated saltaqueous: Preparation and performance, J. Membr. Sci., 310 (2008) 289-295.
[5] J. Schaep, B. Van der Bruggen, C. Vandecasteele, D. Wilms,Influence of ion size and charge in nanofiltration, Sep. Purif. Technol., 14(1998) 155-162.
[6] M. Nystrom, L. Kaipia, S. Luque, Fouling and retention ofnanofiltration membranes, J. Membr. Sci., 98 (1995) 249-262.
[7] B.-W. Zhou, H.-Z. Zhang, Z.-L. Xu, Y.-J. Tang, Interfacialpolymerization on PES hollow fiber membranes using mixed diamines fornanofiltration removal of salts containing oxyanions and ferric ions,Desalination, 394 (2016) 176-184.
[8] R. Hu, Y. He, C. Zhang, R. Zhang, L. Jing, H. Zhu, Graphene oxideembedded polyamide nanofiltration membranes for selective ion separation, J.Mater. Chem. A, 5 (2017).
[9] C. Wei, Q. Cheng, L. Lin, Z. He, K. Huang, S. Ma, L. Chen, One-step fabrication of recyclable polyimide nanofiltration membranes with highselectivity and performance stability by a phase inversion-based process, J.Mater. Sci., 53 (2018) 11104-11115.
抗生素和中药的截留测试
由于无加热、无溶剂、无相变的NF工艺对药品的药用质量没有影响，因此NF膜适合于药品的回收利用。选用两种常用抗生素和两种不同分子量的中药。这些药物溶解在去离子水中，浓度为50ppm，作为原料液。图18中显示了在10 bar下的测试结果。此外，还采用了错流过滤装置来降低浓差极化的影响。四种药物的截留率均在90%以上，其通量大小顺序为：利福平>葛根素>四环素>茶多酚。
将制备好的中空纤维纳滤膜对两种中药和两种合成药物进行截留性能测试如表4所示：
表4
这种现象可以解释为膜对较高分子量具有较强的空间位阻效应。此外，茶多酚的渗透性略高于其他物质，由于其最低的排斥率，导致其浓度极化最小。因此，PZHF膜在药物分子的回收和浓缩方面具有很好的潜力。
Claims (8)
1.一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，其结构包括：
基膜，为中空纤维结构；
选择分离层，位于基膜的内表面；所述的选择分离层中包含有无机纳米颗粒，并且在无机纳米颗粒的表面包覆有聚羧酸类聚合物；
所述的中空纤维纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
第1步，制备金属氧化物的溶胶，作为沉积试剂；所述的金属氧化物选自氧化锆、氧化钛或者氧化铝；
第2步，制备聚羧酸类聚合物的溶液；
第3步，制备基膜；
第4步，将沉积试剂涂覆于基膜的内表面；涂覆是指将沉积试剂以第一错流的方式流过基膜的内部通道中进行过滤，并使金属氧化物在基膜的内表面沉积；并且对基膜在进行沉积试剂过滤时的渗透通量进行测定，当过滤通量衰减率小于第一设定阈值时，停止过滤，完成溶胶的涂覆；
第5步，将聚羧酸类聚合物的溶液涂覆于第4步得到的基膜的内表面。
2.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜，其特征在于，在沉积试剂中的金属氧化物的浓度是0.1～2 mM。
3.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜，其特征在于，聚羧酸类聚合物的溶液中聚羧酸类聚合物的浓度0.1～1 g/L。
4.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜，其特征在于，所述的第1步中的沉积试剂中还加入电解质溶液，并且对膜在进行沉积试剂过滤时的渗透液中无机盐含量进行测定，当无机盐含量变化率小于第二设定阈值时，停止过滤完成溶胶的涂覆；电质解溶液是氯化钠、氯化钾、氯化镁或者氯化钙的溶液，沉积试剂中电解质的质量浓度为1～3g/L；
第一错流过程中的压力为10～18 bar，流速为10～50 L/h；
所述的第5步中的涂覆是指将聚羧酸类聚合物的溶液以第二错流的方式流过第4步得到的基膜的内部通道中进行过滤，并使聚羧酸类聚合物在金属氧化物的表面包覆；
第二错流过程中的压力为1～10 bar，流速为15～20 L/h。
5.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜，其特征在于，沉积试剂和聚羧酸类聚合物的溶液是以水为溶剂；
所述的基膜的制备过程包括以下步骤：
S1，配制铸膜液；
S2，通过纺丝头将铸膜液压出；在压出的同时，在铸膜液的内部压出芯液，在铸膜液的外部压出有机溶剂；
S3，将S2中得到的初膜经过空气间隙后进入凝固浴中，相变后，得到中空纤维膜；
芯液是水，有机溶剂是NMP；
所述的铸膜液中含有聚合物、致孔剂和有机溶剂；
所述的聚合物、致孔剂和有机溶剂的重量比是10%～30%：10%～30%：40%～80%；
所述的聚合物选自聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素或聚乙烯醇。
6.根据权利要求4所述的中空纤维纳滤膜，其特征在于，所述的第一设定阈值是指通量变化率5%，变化时间间隔取1-10min；
所述的第二设定阈值是指无机盐浓度变化率5%，变化时间间隔取1-10min。
7.权利要求1所述的中空纤维纳滤膜在用于对水溶液中药物分子分离中的应用。
8.权利要求1所述的中空纤维纳滤膜在用于对无机盐溶液过滤中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010347889.6A CN111530286B (zh) | 2020-04-28 | 2020-04-28 | 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010347889.6A CN111530286B (zh) | 2020-04-28 | 2020-04-28 | 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111530286A CN111530286A (zh) | 2020-08-14 |
| CN111530286B true CN111530286B (zh) | 2022-02-11 |
Family
ID=71977325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010347889.6A Active CN111530286B (zh) | 2020-04-28 | 2020-04-28 | 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111530286B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114471155B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-05-26 | 南京工业大学 | 一种基于氧化石墨烯的纳滤膜及其制备方法、应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101700473A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-05-05 | 北京工业大学 | 一种无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法 |
| CN101745324A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-23 | 杭州洁弗膜技术有限公司 | 干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN101905122A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-12-08 | 北京工业大学 | 一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法 |
| CN102580553A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-07-18 | 厦门绿邦膜技术有限公司 | 一种环境友好型中空纤维膜的制造方法 |
| CN103285740A (zh) * | 2012-02-23 | 2013-09-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法 |
| CN103861477A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | 天津工业大学 | 一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法 |
| CN103877868A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分离膜的制备方法及高通量高强度分离膜 |
| CN103949166A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 刘必前 | 内压式纤维增强滤膜及其制备方法 |
| CN106178975A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-07 | 广州特锶源净化设备制造有限公司 | 一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纤维膜 |
| CN108325400A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-27 | 陕西省膜分离技术研究院有限公司 | 一种层层自组装中空纤维正渗透膜的制备方法 |
| CN108479433A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-09-04 | 佛山市航祥千安科技有限公司 | 一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法 |
| CN109316971A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-12 | 武汉大学深圳研究院 | 一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3524885B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2004-05-10 | 三洋電機株式会社 | 排水の濾過方法 |
| RU2007137124A (ru) * | 2005-03-09 | 2009-04-20 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния (Us) | Нанокомпозитные мембраны и способы их получения и применения |
| CN100431675C (zh) * | 2006-11-03 | 2008-11-12 | 上海印钞厂 | 一种陶瓷超滤膜用清洗剂及其制备方法和应用 |
| US10946342B2 (en) * | 2015-07-13 | 2021-03-16 | King Abdullah University Of Science And Technology | Dynamic coating of MF/UF membranes for fouling mitigation |
| US20170056834A1 (en) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | Ohio State Innovation Foundation | Multilayer coatings and methods of making and using thereof |
-
2020
- 2020-04-28 CN CN202010347889.6A patent/CN111530286B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101700473A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-05-05 | 北京工业大学 | 一种无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法 |
| CN101745324A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-23 | 杭州洁弗膜技术有限公司 | 干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN101905122A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-12-08 | 北京工业大学 | 一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法 |
| CN103285740A (zh) * | 2012-02-23 | 2013-09-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法 |
| CN102580553A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-07-18 | 厦门绿邦膜技术有限公司 | 一种环境友好型中空纤维膜的制造方法 |
| CN103861477A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | 天津工业大学 | 一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法 |
| CN103877868A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分离膜的制备方法及高通量高强度分离膜 |
| CN103949166A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 刘必前 | 内压式纤维增强滤膜及其制备方法 |
| CN106178975A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-07 | 广州特锶源净化设备制造有限公司 | 一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纤维膜 |
| CN108325400A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-27 | 陕西省膜分离技术研究院有限公司 | 一种层层自组装中空纤维正渗透膜的制备方法 |
| CN108479433A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-09-04 | 佛山市航祥千安科技有限公司 | 一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法 |
| CN109316971A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-12 | 武汉大学深圳研究院 | 一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Enhanced hollow fiber membrane performance via semi-dynamic layer-by-layer polyelectrolyte inner surface deposition for nanofiltration and forward osmosis applications;Chang Liu;《REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS》;20150630;第86卷;第154页-第160页 * |
| Experimental investigation of CO2 removal from N2 by metal oxide nanofluids in a hollow fiber membrane contactor;Mohammaddoost;《INTERNATIONAL JOURNAL OF GREENHOUSE GAS CONTROL》;20180228;第69卷;第60页-第71页 * |
| Research on fl ux decline in nanofi ltration of lactic acid solutions with ZRIV/PAA membranes application;Polom;《POLISH JOURNAL OF CHEMICAL TECHNOLOGY》;20160930;第18卷(第3期);第17页-第21页 * |
| 强化自组装技术在多层复合分离膜领域的应用;纪树兰;《膜科学与技术》;20110630;第156页-第161页 * |
| 纳米TiO_2复配添加剂对PVDF中空纤维膜结构和性能的影响;郭春刚等;《净水技术》;20130825(第04期);第67页-第71页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111530286A (zh) | 2020-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Poly (vinylidene fluoride) hollow fiber membrane for high-efficiency separation of dyes-salts | |
| Sun et al. | Polyamide‐imide nanofiltration hollow fiber membranes with elongation‐induced nano‐pore evolution | |
| Alsalhy et al. | Poly (ether sulfone)(PES) hollow-fiber membranes prepared from various spinning parameters | |
| Tsai et al. | Preparation of polyamide/polyacrylonitrile composite hollow fiber membrane by synchronous procedure of spinning and interfacial polymerization | |
| Pei et al. | Loose nanofiltration membranes based on interfacial glutaraldehyde-amine polymerization for fast and highly selective dye/salt separation | |
| Dalvi et al. | Influential effects of nanoparticles, solvent and surfactant treatments on thin film nanocomposite (TFN) membranes for seawater desalination | |
| Yun et al. | Properties and performances of polymer composite membranes correlated with monomer and polydopamine for flue gas dehydration by water vapor permeation | |
| US8663372B2 (en) | Microporous membrane and method for forming | |
| WO2013039456A1 (en) | A thin film nanofiltration membrane | |
| EP2902095A1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| Ding et al. | Fabrication of high performance Matrimid/polysulfone dual-layer hollow fiber membranes for O2/N2 separation | |
| Shekarian et al. | Polyacrylonitrile (PAN)/IGEPAL blend asymmetric membranes: preparation, morphology, and performance | |
| CN111686594B (zh) | 一种高通量高截留的复合膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Designing nanofiltration hollow fiber membranes based on dynamic deposition technology | |
| Liu et al. | Structure design and performance study on homogeneous-reinforced polyvinyl chloride hollow fiber membranes | |
| WO2018063122A2 (en) | Forward osmosis membrane obtained by using sulfonated polysulfone (spsf) polymer and production method thereof | |
| Li et al. | Effects of zinc oxide nanospheres on the separation performance of hollow fiber poly (piperazine-amide) composite nanofiltration membranes | |
| Zhang et al. | Smart TFC membrane for simulated textile wastewater concentration at elevated temperature enabled by thermal-responsive microgels | |
| Li et al. | Preparation of internally pressurized polyamide thin-film composite hollow fiber nanofiltration membrane with high ions selectivity by a facile coating method | |
| CN111530286B (zh) | 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
| Elyashevich et al. | Micro-and nanofiltration membranes on the base of porous polyethylene films | |
| Anuar et al. | Effects of air gap on membrane substrate properties and membrane performance for biomass processing | |
| Rambabu et al. | Lithium perchlorate modified nanoporous polyethersulfone membranes for improved dye rejection | |
| Tekstil | The effect of polymer concentration and surfactant types on nanofiltration-surfactant membrane for textile wastewater | |
| KR20200075347A (ko) | 고염배제율을 갖는 중공사형 나노분리막 모듈 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |