CN103285740A - 一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法。双层中空纤维膜易产生膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。本发明方法首先将聚合物和致孔剂加入溶剂中，制得内层铸膜液；然后将分子筛与AgNO3溶液按比例混合，真空干燥后得到载银分子筛，将聚合物、络合剂、载银分子筛顺序加入溶剂中，制得外层纺丝液；将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和芯液同时注入三通道喷丝头，喷出后进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，去离子水中浸泡，得到成品。本发明方法可以制备外层含有载银分子筛，内层为多孔支撑层的抗菌双层中空纤维膜，并可节省选择性分离外层聚合物和抗菌剂的用量，并同时将载银分子筛富集在膜表面，既降低制备成本又提高分离抗菌效率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体属于分离膜领域，涉及一种通过共挤出一步成型法制备抗菌双层中空纤维膜的方法。
双层不对称中空纤维膜的研究与制备始于20世纪70年代末期。1979年，Henne等报道了第一张双层不对称中空纤维复合膜，用于血液透析。1987年，Yanagimoto发明了用于微滤和超滤的双层不对称中空纤维膜。而双层中空纤维膜进入实质性的研究和发展阶段，则是始于共挤出一步成型法的提出。共挤出一步成型法是制备双层中空纤维膜的主要方法，是指支撑层（内层）铸膜液、功能层（外层）铸膜液以及芯液三者同时从三通道的喷丝头中挤出，经凝固浴固化，一步成膜。采用此法制备的双层中空纤维膜既具有单层膜的所有优点，如高比表面积、自支撑结构、易于制备、可在高压下操作等，还具有自己独特的优点：
1）在保持单层非对称膜的所有优点的同时，可以通过调整内外两层的厚度比，节省高达95%的高性能功能外层材料的费用；
2）采用共挤出制备工艺，可以采用脆性的，但是选择性和渗透性高的材料来作为选择层，从而制备高性能的双层中空纤维膜；
3）共挤出一步成型法可以一步形成双层中空纤维膜，消除了选择性功能层涂覆在单层中空纤维膜上的二次操作，使得制备双层不对称中空纤维膜的过程与制备其他类型的复合膜相比更简便，更经济。
尽管双层中空纤维膜具有以上的优点，但是在使用的过程中，不可避免的会产生膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。其中，细菌和微生物是导致膜污染的主要原因之一。如果膜在使用的过程中，能够抑制细菌的生长，杀灭细菌，就可以减少细菌和微生物在膜表面的吸附，降低膜污染。
针对膜污染问题，中国发明专利CN 102190761A和CN 102179192A中分别制备了含氟两亲性改性材料，并作为填充剂制备了聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚醚砜抗污染膜。而在中国发明专利CN 101439270A和CN 101439271A中，则是直接在膜表面嫁接亲水性高分子链来提高膜的抗污染性能。上述专利主要集中在单层中空纤维膜的制备。而抗菌的双层中空纤维膜在直饮水过滤或者血液透析过程中，可以起到防止细菌性热源污染的作用。
目前，关于抗菌膜的研究主要集中在以下两个方面：(1)在膜的表面固定抗菌剂，包括抗生素或聚阳离子等，其中聚阳离子有聚吡啶盐、聚季铵盐、壳聚糖等，依靠阳离子链对细胞膜的刺穿作用来杀灭细菌；(2)在材料中加入抗菌剂，如抗生素、银离子、二氧化钛等纳米粒子。其中银离子具有无毒、不诱发抗药性、广谱杀菌等特点而受到广泛的研究。银离子的抗菌机理为银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞内的巯基发生反应，使蛋白质凝固，从而破坏细胞合成酶的活性，使得细胞丧失分裂增殖能力而死亡。在公告号为CN 101703892A的中国发明专利中，介绍了一种抗菌型聚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其中采用了纳米级的氧化银作为一种添加剂来增强聚砜膜的亲水性和抑菌性。而在公开号为CN 1958136A的中国发明专利涉及了一种抗菌丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物中空纤维膜的制造方法，其中采用了致孔剂和载银分子筛混合的方法来增强膜的抗菌性能，而载银分子筛在基体聚合物丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮之间的稳定性，专利中并没有给出详细的描述。
因此，通过以上的分析可以发现，对于在中空纤维膜外层负载载银分子筛，制备抗菌双层中空纤维膜没有专利报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有抗菌性能的双层中空纤维膜的制备方法，该方法将载银分子筛负载到中空纤维膜的外层，使得膜具有良好的抗菌性能，降低膜污染，延长使用寿命。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).将聚合物和致孔剂加入溶剂中，在50～80℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液；内层铸膜液中各物质的质量百分数为：聚合物15～30%、致孔剂3～10%、溶剂60～82%；
所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乳酸、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素中的一种；
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、聚乙二醇中的一种或任意两者的混合物；
所述的溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意两者的混合物。
步骤(2).将分子筛与浓度为0.1～0.2mol/L的AgNO3溶液按比例混合，在50～70℃下搅拌反应3～8小时，分子筛与AgNO3溶液发生充分的离子交换反应，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；每克分子筛与10～20毫升AgNO3溶液混合；
所述的分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、Y型分子筛、M型高硅型沸石分子筛中的一种，分子筛的平均粒径小于等于1微米。
步骤(3).将聚合物、络合剂、载银分子筛顺序加入溶剂中，在50～80℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液；外层纺丝液中各物质的质量百分数为：聚合物8～30%、络合剂2～10%、载银分子筛1～5%、溶剂55～89%。
所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乳酸、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素中的一种；
所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮或2,4,6-三氨基嘧啶。
所述的溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意两者的混合物。
步骤(4).将内层铸膜液和外层纺丝液在50～80℃及负压状态下脱泡12～24小时。
步骤(5).将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和芯液同时注入三通道喷丝头，其中芯液注入内芯通道、内层铸膜液注入内层通道、外层纺丝液注入外层通道；所述的芯液为30～60℃的去离子水，芯液的挤出速率为1～20毫升/分钟，内层铸膜液的挤出速率为2～20毫升/分钟，外层纺丝液的挤出速率为1～18毫升/分钟，且内层铸膜液的挤出速率大于外层纺丝液的速率。
步骤(6).由三通道喷丝头喷出后，经过0～30厘米的空气间隙，进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集。
步骤(7).将制备的双层中空纤维膜在40～60℃的去离子水中浸泡3～5天，每隔20～30小时换一次水，除去溶剂和致孔剂，得到抗菌双层中空纤维膜。
本发明方法将分子筛加入到中空纤维膜外层纺丝液中，结合共挤出一步成型法，可以制备外层含有载银分子筛，内层为多孔支撑层的抗菌双层中空纤维膜，并可节省选择性分离外层聚合物和抗菌剂的用量，并同时将载银分子筛富集在膜表面，既降低制备成本又提高分离抗菌效率。利用该方法制得的抗菌双层中空纤维膜包括含有载银分子筛的选择性外层和多孔的支撑内层，其中，内层的厚度为150～350微米，外层厚度为50～150微米。
具体实施方式
一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，首先制备内层铸膜液和外层纺丝液，然后经共挤出一步成型制得双层中空纤维膜，去离子水中浸泡后，得到抗菌双层中空纤维膜。
其中内层铸膜液的制备方法实施例如下：
实施例1-1.
将15kg聚偏氟乙烯、3kg聚乙二醇加入82kg的四甲基脲中，50℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-2.
将30kg聚丙烯腈、10kg氯化锂加入60kg的三甲基磷酸酯中，80℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-3.
将20kg聚酰亚胺、10kg聚乙烯吡咯烷酮加入70kg的三乙基磷酸酯中，70℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-4.
将25kg聚乳酸、5kg聚乙二醇加入70kg的丙烯腈中，70℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-5.
将20kg聚醚砜、5kg氯化锂加入75kg的二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-6.
将20kg聚砜、5kg氯化锂、5kg聚乙二醇加入70kg的二甲基乙酰胺中，65℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-7.
将26kg醋酸纤维素、3kg聚乙烯吡咯烷酮、3kg聚乙二醇加入68kg的六甲基磷酰胺中，55℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-8.
将15kg聚乳酸、5kg聚乙烯吡咯烷酮、5kg氯化锂加入75kg的甲基吡咯烷酮中，50℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-9.
将15kg聚丙烯腈、10kg聚乙烯吡咯烷酮加入75kg的二甲基亚砜中，60℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
实施例1-10.
将15kg聚丙烯腈、5kg聚乙二醇加入40kg二甲基甲酰胺与40kg二甲基乙酰胺的混合溶剂中，50℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液。
外层纺丝液的制备方法实施例如下（以下实施例中所使用的分子筛的平均粒径均小于等于1微米）：
实施例2-1.
将1kg的3A型分子筛与20L浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液混合，50℃下搅拌反应8小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将8kg聚偏氟乙烯、2kg聚乙烯吡咯烷酮、1kg载银分子筛按顺序加入89kg的四甲基脲中，50℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-2.
将5kg的Y型分子筛与90L浓度为0.12mol/L的AgNO3溶液混合，65℃下搅拌反应5小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将30kg聚丙烯腈、10kg的2,4,6-三氨基嘧啶、5kg载银分子筛按顺序加入55kg的三甲基磷酸酯中，80℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-3.
将4kg的10X型分子筛与60L浓度为0.15mol/L的AgNO3溶液混合，55℃下搅拌反应4小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将10kg聚酰亚胺、3kg聚乙烯吡咯烷酮、4kg载银分子筛按顺序加入83kg的三乙基磷酸酯中，70℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-4.
将3kg的13X型分子筛与40L浓度为0.16mol/L的AgNO3溶液混合，70℃下搅拌反应3小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将15kg聚乳酸、4kg的2,4,6-三氨基嘧啶、3kg载银分子筛按顺序加入78kg的丙烯腈中，70℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-5.
将2kg的4A型分子筛与20L浓度为0.2mol/L的AgNO3溶液混合，60℃下搅拌反应6小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将20kg聚醚砜、5kg聚乙烯吡咯烷酮、2kg载银分子筛按顺序加入73kg的二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-6.
将1kg的M型高硅型沸石分子筛与15L浓度为0.15mol/L的AgNO3溶液混合，65℃下搅拌反应6小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将13kg聚砜、6kg的2,4,6-三氨基嘧啶、1kg载银分子筛按顺序加入80kg的二甲基乙酰胺中，65℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-7.
将3kg的13X型分子筛与40L浓度为0.16mol/L的AgNO3溶液混合，70℃下搅拌反应3小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将10kg醋酸纤维素、7kg聚乙烯吡咯烷酮、3kg载银分子筛按顺序加入68kg的六甲基磷酰胺中，55℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-8.
将4kg的3A型分子筛与60L浓度为0.15mol/L的AgNO3溶液混合，55℃下搅拌反应4小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将25kg聚乳酸、6kg的2,4,6-三氨基嘧啶、4kg载银分子筛按顺序加入65kg的甲基吡咯烷酮中，50℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-9.
将5kg的Y型分子筛与90L浓度为0.12mol/L的AgNO3溶液混合，65℃下搅拌反应5小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将25kg聚丙烯腈、10kg聚乙烯吡咯烷酮、5kg载银分子筛按顺序加入60kg的二甲基亚砜中，60℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
实施例2-10.
将3kg的4A型分子筛与40L浓度为0.16mol/L的AgNO3溶液混合，70℃下搅拌反应3小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
将10kg聚丙烯腈、7kg的2,4,6-三氨基嘧啶、3kg载银分子筛按顺序加入40kg二甲基甲酰胺与40kg二甲基乙酰胺的混合溶剂中，50℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液。
利用实施例1-1～10制得的内层铸膜液和实施例2-1～10制得的外层纺丝液制备抗菌双层中空纤维膜实施例如下（其中使用的内层铸膜液为实施例1-1～10制得的任意一种内层铸膜液、使用的外层纺丝液为实施例2-1～10制得的任意一种外层纺丝液）：
实施例3-1：
将内层铸膜液和外层纺丝液在50℃及负压（低于标准大气压即可）状态下脱泡24小时；
将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和30℃的去离子水同时注入三通道喷丝头，其中去离子水注入内芯通道、内层铸膜液注入内层通道、外层纺丝液注入外层通道，芯液的挤出速率为1毫升/分钟，内层铸膜液的挤出速率为2毫升/分钟，外层纺丝液的挤出速率为1毫升/分钟；
由三通道喷丝头喷出后，经过10厘米的空气间隙，进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集；
将制备的双层中空纤维膜在40℃的去离子水中浸泡5天，每隔20小时换一次水，除去溶剂和致孔剂，得到抗菌双层中空纤维膜。
实施例3-2：
将内层铸膜液和外层纺丝液在60℃及负压（低于标准大气压即可）状态下脱泡20小时；
将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和40℃的去离子水同时注入三通道喷丝头，其中去离子水注入内芯通道、内层铸膜液注入内层通道、外层纺丝液注入外层通道，芯液的挤出速率为5毫升/分钟，内层铸膜液的挤出速率为10毫升/分钟，外层纺丝液的挤出速率为3毫升/分钟；
由三通道喷丝头喷出后直接进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集；
将制备的双层中空纤维膜在50℃的去离子水中浸泡4天，每隔25小时换一次水，除去溶剂和致孔剂，得到抗菌双层中空纤维膜。
实施例3-3：
将内层铸膜液和外层纺丝液在70℃及负压（低于标准大气压即可）状态下脱泡15小时；
将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和50℃的去离子水同时注入三通道喷丝头，其中去离子水注入内芯通道、内层铸膜液注入内层通道、外层纺丝液注入外层通道，芯液的挤出速率为20毫升/分钟，内层铸膜液的挤出速率为20毫升/分钟，外层纺丝液的挤出速率为18毫升/分钟；
由三通道喷丝头喷出后，经过30厘米的空气间隙，进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集；
将制备的双层中空纤维膜在60℃的去离子水中浸泡3天，每隔30小时换一次水，除去溶剂和致孔剂，得到抗菌双层中空纤维膜。
实施例3-4：
将内层铸膜液和外层纺丝液在80℃及负压（低于标准大气压即可）状态下脱泡12小时；
将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和45℃的去离子水同时注入三通道喷丝头，其中去离子水注入内芯通道、内层铸膜液注入内层通道、外层纺丝液注入外层通道，芯液的挤出速率为10毫升/分钟，内层铸膜液的挤出速率为15毫升/分钟，外层纺丝液的挤出速率为10毫升/分钟；
由三通道喷丝头喷出后，经过20厘米的空气间隙，进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集；
将制备的双层中空纤维膜在45℃的去离子水中浸泡4天，每隔24小时换一次水，除去溶剂和致孔剂，得到抗菌双层中空纤维膜。
实施例3-5：
将内层铸膜液和外层纺丝液在60℃及负压（低于标准大气压即可）状态下脱泡18小时；
将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和55℃的去离子水同时注入三通道喷丝头，其中去离子水注入内芯通道、内层铸膜液注入内层通道、外层纺丝液注入外层通道，芯液的挤出速率为5毫升/分钟，内层铸膜液的挤出速率为10毫升/分钟，外层纺丝液的挤出速率为5毫升/分钟；
由三通道喷丝头喷出后，经过15厘米的空气间隙，进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集；
将制备的双层中空纤维膜在40℃的去离子水中浸泡5天，每隔24小时换一次水，除去溶剂和致孔剂，得到抗菌双层中空纤维膜。
以上所述，仅仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚合物和致孔剂加入溶剂中，在50～80℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液；内层铸膜液中各物质的质量百分数为：聚合物15～30%、致孔剂3～10%、溶剂60～82%；
步骤(2).将分子筛与浓度为0.1～0.2mol/L的AgNO3溶液按比例混合，在50～70℃下搅拌反应3～8小时，反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；每克分子筛与10～20毫升AgNO3溶液混合；
步骤(3).将聚合物、络合剂、载银分子筛顺序加入溶剂中，在50～80℃下搅拌均匀，成为外层纺丝液；外层纺丝液中各物质的质量百分数为：聚合物8～30%、络合剂2～10%、载银分子筛1～5%、溶剂55～89%；
步骤(4).将内层铸膜液和外层纺丝液在50～80℃及负压状态下脱泡12～24小时；
步骤(5).将脱泡后的内层铸膜液、外层纺丝液和芯液同时注入三通道喷丝头，其中芯液注入内芯通道、内层铸膜液注入内层通道、外层纺丝液注入外层通道；所述的芯液为30～60℃的去离子水；
步骤(6).由三通道喷丝头喷出后，经过0～30厘米的空气间隙，进入水槽进行固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集；
步骤(7).将制备的双层中空纤维膜在40～60℃的去离子水中浸泡3～5天，每隔20～30小时换一次水，除去溶剂和致孔剂，得到抗菌双层中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(3)中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乳酸、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素中的一种。
3.如权利要求1所述的一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(3)中所述的溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意两者的混合物。
4.如权利要求1所述的一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、聚乙二醇中的一种或任意两者的混合物。
5.如权利要求1所述的一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、Y型分子筛、M型高硅型沸石分子筛中的一种，分子筛的平均粒径小于等于1微米。
6.如权利要求1所述的一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮或2,4,6-三氨基嘧啶。
7.如权利要求1所述的一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中芯液的挤出速率为1～20毫升/分钟，内层铸膜液的挤出速率为2～20毫升/分钟，外层纺丝液的挤出速率为1～18毫升/分钟，且内层铸膜液的挤出速率大于外层纺丝液的速率。
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