CN105536560B - 一种不同组分与结构的双层聚砜支撑膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚砜支撑膜的制备方法，具体涉及一种具有不同组分与结构、高压运行条件下耐压密性能稳定的双层聚砜支撑膜制备方法。本发明是通过双层聚砜支撑膜是由低质量百分比浓度的聚砜铸膜液A形成的聚砜支撑膜与添加了疏水性纳米材料的聚砜铸膜液B通过错时涂布方式，同时进入凝胶浴中进行溶剂/非溶剂相转化制备而得；本发明的优点是解决了铸膜液中添加纳米材料后，铸膜液整体粘度提升引起的支撑膜与无纺布之间剥离强度下降的缺陷；添加了疏水性纳米材料，使得膜内流动孔壁、膜表面呈现疏水性，增加了水分子从流动内通过的速率，在保持膜高效盐脱除性能的同事，提高了膜片的产水通量。

Description

一种不同组分与结构的双层聚砜支撑膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚砜支撑膜的制备方法，更具体而言涉及一种具有不同组分与结构、高压运行条件下耐压密性能稳定的双层聚砜支撑膜制备方法。
背景技术
目前通过水相/有机相界面缩聚反应形成反渗透复合膜分离膜或纳滤膜，是工业化大规模制备分离膜元件的较为成熟的制备工艺之一，通过溶剂/非溶剂相转化法形成的相应支撑膜是承载界面聚合反应的主要载体材料。微小多孔性支撑膜的材质可大致区分为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或其改性体等。这些材料中因聚砜材料具有较高的化学、机械、热稳定性能，故其在工业化大规模制备中被广泛采用。
随着世界人口的增加以及经济发展，水的需要量也在快速增加，加之地球温暖化等因素对水循环也产生较大的影响，全球水资源不足这一问题正日益困扰着世界各国，海水淡化反渗透膜技术作为当今可直接从高浓度盐水中获取可供人类使用的淡水资源的最有效且环境友好型技术手段之一，在全球范围内的应用正日益广泛。据统计我国反渗透膜法海水处理技术与低温多效蒸馏法海水处理法共同被作为两大海水淡化主流技术，并已达到国际先进水平。
实际上，随着海水脱盐淡水化过程的不断进行，海水原液不断被浓缩，其浓度会不断上升，为持续不间断且高效率能够获取盐度符合淡水标准的目标产物，在海水膜分离膜两侧需要施加800psi-900psi，甚至更高的驱动压力，才能保证膜进料侧向出料侧方向具有足够的驱动净压力。由于无纺布、聚砜支撑膜、聚酰胺复合膜组成的海水膜片基本结构中的聚砜支撑膜以及聚酰胺层，在连续较高净压力驱动运行下，膜孔易破裂塌缩，产生较大的压密衰减，加之聚酰胺反渗透膜的进一步被压密化，严重影响海水膜片及其元件的性能稳定性，造成通量的急剧衰减与脱盐率指标的急剧增大等重大问题。对此，众多国内外的研究人员通过膜表面改性、复合膜层内纳米无机颗粒的共混、原材料的改性等方面做了大量的研究和科学探索。
郑胜杓等人使用包含含有两种或更多种具有不同溶解度参数值的溶剂的混合溶剂的溶液涂布至多孔支撑层的表面，形成聚砜层，在所述聚砜层上形成聚酰 胺活性层。其在25℃、800psi、4.5L/min的流速、32000ppmNaCl水溶液进水测试条件下，膜性能达到氯化钠脱除率、产水通量分别达到97.1-98.4％、30.5-47.3gfd。并对聚砜支撑层表面的孔径大小、孔数量进行了测试，结果显示孔总数量为12500-12907个/1.054um2，直径大于40nm以上的孔数量为26-58个/1.054um2，直径大于40nm以上的孔所占全部孔的比率为0.20-0.45％/1.054um2(公开专利号CN 103648622A)
马军等人使用将亲水有机化处理后的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、酸化碳纳米管或粘土等纳米材料添加至有机溶剂中，进而制备含有该种纳米材料的铸膜液。通过溶剂/非溶剂相转化法制备得到纳米杂化聚砜/聚偏氟乙烯/聚醚砜等材质的支撑膜。纳米材料经过亲水有机化处理后，在支撑膜基体中的高度分散性得到极大提升，解决了纳米材料易脱落的问题，并因加入亲水性纳米材料增加了支撑膜的表面亲水性，其超滤膜的抗污染性能得到提升。(已授权，公开专利号CN201210044045)
胡云霞等人将领苯二酚类衍生物加入到纳米材料和聚合物的铸膜共混溶液中，促进纳米材料好聚合物之间的粘合，并在相转化成膜过程中，通过氧化领苯二酚类化合物成聚领苯二酚类化合物，从而交联固化各种纳米材料在聚合物基体中的分散。(已授权，公开专利号CN103464013A)
目前还鲜有可应用于海水淡化膜较高驱动压力条件的纳米杂化支撑膜材料。其原因主要有以下几点：1)在聚砜或其衍生物中添加亲水性纳米材料，虽可以提高其表面亲水性能，降低膜表面污染，但亲水性纳米材料在保存上存在易潮解吸水等问题，造成在相应铸膜液中添加时，需要经过较长时间的真空烘干处理，以防止吸附水混入铸膜液影响所制备的聚砜支撑膜膜结构。2)纳米材料、交联固化剂等在铸膜液中的添加，虽能大幅度增加聚砜支撑膜材料的耐压密性，但同时会大幅度增加铸膜液的粘度，在反渗透平板膜的制备过程中，铸膜液粘度的大幅度增加意味着在相同时间内其渗透嵌入无纺布层内的深度会大幅度减少，大幅度降低无纺布与聚砜支撑膜之间的剥离强度，在高压应用环境下极易造成聚砜支撑膜与无纺布层之间的部分脱落、起泡现象，导致膜性能产生缺陷。3)海水反渗透复合膜目前较为常规的产业化制备方式为：涂布有聚砜支撑层的无纺布全浸润至水相溶液中，而后用氮气气刀吹除膜表面过剩水相溶液，进而涂布有机相溶 液通过界面聚合反应形成聚酰胺功能分离层。亲水性纳米材料在诸如聚砜支撑膜内的共混，提高的膜表面亲水性，反而会增加膜面过剩水相溶液彻底扫除的难度，导致形成的聚酰胺功能层出现瑕疵和坏点。4)在铸膜液中添加亲水性纳米材料，其表面富含的羟基与聚砜砜基集团之间产生强烈的氢键作用，导致聚砜料液溶剂/非溶剂相分离速率大幅度下降，易产生指状大孔结构，作为需要承受分离膜中净压力最高的海水支撑膜材料，该种结构的缺陷十分明显。5)海水膜分离材料的发展趋势有两点：低能耗与高分离效率。体现在a)较低驱动压力下，可以稳定得到高品质淡水；b)同等驱动压力下，保证高品质产水的同时，增加其产水通量。亲水性纳米材料在聚砜支撑膜内的添加，其亲水性效果不仅在膜上表面，也会同时改变其膜孔壁的亲水性，使其更加的亲水化。众多研究结果表明，在端口具有亲水结构、流道内壁具有疏水结构的水通道中，水分子的通过速率最高，即其产水通量最大。相反流动内壁越亲水则水分子通过阻力越大，反而其产水通量越小，产水效率越低。
因此，需要研究一种与无纺布之间具有较高剥离强度、具有疏水性流道孔壁与膜表面、高压运行条件下产水通量压密衰减率低、易实现产业化连续快速制备的聚砜支撑膜制备方法。
发明内容
本公开内容的目的在于提供了一种具有不同组分与结构的双层聚砜支撑膜制备方法，以及由该双层支撑膜制备的聚酰胺海水反渗透膜。所述的双层聚砜支撑膜，其具备下列特点：1)双层聚砜支撑膜整体与无纺布之间剥离强度大于45CN以上。2)具备疏水性流道孔壁与膜表面，膜表面接触角与大于或基本等于原膜。3)双层聚砜支撑膜的上层为添加有疏水性纳米材料的杂化聚砜膜。4)双层聚砜支撑膜的下层为单一聚砜膜。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，由双层聚砜支撑膜是由低质量百分比浓度的聚砜铸膜液A形成的聚砜支撑膜与添加了疏水性纳米材料的聚砜铸膜液B通过错时涂布方式，同时进入凝胶浴中进行溶剂/非溶剂相转化制备而得；使用该最优化的双层聚砜支撑膜、相同复合膜配方条件下，所制备的海水反渗透膜片脱盐率、产水通量性能在模拟海水测试条件(氯化钠浓度：32000ppm、25℃、800psi)下分别可达到99.8％、29.41GFD以上，产水通量较上层未添加疏水性纳 米材料单一聚砜层提升40％以上。使用该最优化的双层聚砜支撑膜所制备的海水反渗透膜在800psi压力下达到稳定状态后连续运行24h，其产水通量衰减率小于2％。
其中，聚砜铸膜液B的质量百分比浓度等于或大于聚砜铸膜液A；
所述聚砜铸膜液A中聚砜原料所占质量百分比浓度为10-16wt％；聚砜铸膜液B中聚砜原料所占质量百分比浓度为16-22wt％；
所述的溶解聚砜原料的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种或几种的组合；上述聚砜铸膜液A中聚砜原料质量百分比浓度为12-14wt％，其中溶解该聚砜原料的溶剂为二甲基甲酰胺最佳；
上述聚砜铸膜液B中聚砜原料质量百分比浓度为17-19wt％，其中疏水性纳米材料在聚砜铸膜液B中的质量为聚砜原料质量的3-5wt％；其中疏水性纳米材料的颗粒直径为10-30nm。
所述的疏水性纳米材料为疏水性纳米二氧化硅、疏水性纳米沸石中的一种或两种的组合。
疏水性纳米材料在铸膜液中的质量百分比为聚砜原料质量百分比的0.1-10wt％；疏水性纳米材料的颗粒直径在0.1nm-300nm之间；
其中溶解聚砜原料的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮等有机溶剂中的一种或几种以上的组合；
其中凝胶浴组分为去离子水、0-10wt％二甲基甲酰胺水溶液、0-10wt％二甲基乙酰胺水溶液、0-10wt％N-甲基吡络烷酮中的一种或几种以上的组合；
作为优选，上述制备方法中，所述方法包括下列步骤：
(A)加入定量聚砜原料与铸膜液溶剂，120℃加热搅拌12h，脱泡处理2h后，配置成低质量百分比浓度的聚砜铸膜液A；
(B)将添加了疏水性纳米材料的聚砜铸膜液用超声波处理5-10min后，加入所定量聚砜原料，120℃加热搅拌12h后，进行脱泡处理，配置成含有疏水性纳米材料的聚砜铸膜液B；
(C)将步骤(A)配置得到的聚砜铸膜液A通过预定量涂布头一在无纺布材料表面涂布一层料液；
(D)将步骤B配置得到的聚砜铸膜液通过预定量涂布头二在步骤(A)中形 成的第一层料液上涂布第二层料液；
(E)将表面涂布有步骤(C)、(D)涂布形成的双层料液层的无纺布，输送至凝胶浴中进行溶剂/非溶剂相转化成膜；
(F)进行了相转化的膜片从凝胶浴槽中走出后，进入后漂洗水槽，使用去离子水对膜片进行漂洗；通过40-60℃去离子水漂洗后，使内部残留溶剂彻底交换析出，支撑膜整体结构更为致密，避免膜内的溶剂聚集使得膜结构产生缺陷。
作为优选，上述一种制备方法中聚砜铸膜液A所形成的第一层聚砜支撑层的厚度为15-20μm，其中嵌入无纺布孔内的聚砜支撑层深度为40-50μm。
作为优选，上述一种制备方法中聚砜铸膜液B所形成的第二层聚砜支撑层的厚度为15-20μm，其中嵌入无纺布孔内的聚砜支撑层深度为40-50μm。
作为优选，上述一种制备方法中聚砜铸膜液A所形成的第一层聚砜支撑层由单一聚砜组分构成。
作为优选，上述一种制备方法中聚砜铸膜液B所形成的第二层聚砜支撑层由疏水性纳米材料与聚砜杂化组分组成。
作为优选，上述一种制备方法中聚砜铸膜液B所形成的第二层聚砜支撑层具有疏水性流道孔壁、疏水性膜表面结构。
作为优选，上述一种制备方法中所述的为平板膜、中空纤维膜。
作为优选，上述制备方法中所述的双层聚砜支撑层的形态为平板膜、中空纤维膜。
在本发明中，制备第一层聚砜支撑层的聚砜铸膜液中聚砜原料质量百分比过小或过大双层聚砜支撑膜与底部无纺布之间的剥离强度影响较大，聚砜质量百分比浓度过小、粘度过低不利于大面积均匀涂布，易导致铸膜液过度渗透至无纺布背面；聚砜质量百分比浓度过大，则导致双层聚砜支撑层与无纺布之间的剥离强度大幅度降低。
制备双层聚砜支撑层第二层的聚砜铸膜液浓度较大，粘度过高会引起铸膜液流动性不足，不利于大面积均与涂布，且膜表面形成的孔孔径过小，妨碍后期界面聚合过程水相反应单体的吸附量，对所形成复合膜性能产生较大影响。第二层聚砜铸膜液中纳米材料的颗粒径不宜过大，颗粒直径过大会造成膜表面粗糙度的急剧增大，对所形成的复合膜致密度产生较大影响，导致复合膜层出现缺陷，不 利于高性能膜的制备。
有益效果
本发明的双层聚砜支撑膜引入了低质量百分比浓度铸膜液形成的第一层聚砜支撑层，解决了铸膜液中添加纳米材料后，铸膜液整体粘度提升引起的支撑膜与无纺布之间剥离强度下降的缺陷。在形成第二层时所使用的聚砜铸膜液中添加了疏水性纳米材料，使得膜内流动孔壁、膜表面呈现疏水性，尤其通过提高膜内流道孔壁的疏水性，形成了表面亲水性聚酰胺复合膜与内部疏水性双层聚砜支撑层特殊结构，增加了水分子从流动内通过的速率，在保持膜高效盐脱除性能的同事，提高了膜片的产水通量。
附图说明
图1双层聚砜支撑膜制备工艺流程示意图
图2嵌入无纺布孔内深度的示意图
图3通过电子显微镜分析实施例2所制备的第二层含有疏水性纳米材料的双层聚砜支撑膜的截面构造
图4通过电子显微镜分析实施例2所制备的第二层含有疏水性纳米材料的双层聚砜支撑膜的表面构造
图5通过电子显微镜分析实施例2所制备的海水复合膜的表面构造
图6为对比例1-4与实施例1-3所运行时间进行膜片脱盐率值的变化趋势
图7为对比例1-4与实施例1-3所运行时间进行膜片产水通量值的变化趋势
具体实话方式
对比例1
走布速度为10m/min，，环境温湿度为25℃、55％，使用聚砜原料质量百分比浓度为18wt％的聚砜铸膜液，铸膜液溶剂为二甲基甲酰胺，在无纺布材料刮制厚度(D2+D1)为50μm的单层聚砜支撑层。
对比例2
除使用添加了聚砜质量百分比浓度的1wt％、颗粒直径16nm、疏水性纳米二氧化硅材料的聚砜原料质量百分比浓度为18wt％的聚砜铸膜液外，其余步骤与对比例1相同。
对比例3
除使用聚砜原料质量百分比浓度为13wt％的聚砜铸膜液外，其余步骤与对比例1相同。
对比例4
除使用聚砜原料质量百分比浓度为13wt％的聚砜铸膜液涂布厚度D2为25μm，使用添加了聚砜质量百分比浓度的1wt％、颗粒直径16nm、亲水性纳米二氧化硅材料的聚砜原料质量百分比浓度为18wt％的聚砜铸膜液刮制厚度D1为25μm外，其余步骤与对比例1相同
实施例1
除使用聚砜原料质量百分比浓度为13wt％的聚砜铸膜液涂布厚度D2为25μm，使用聚砜原料质量百分比浓度为18wt％的聚砜铸膜液刮制厚度D1为25μm外，其余步骤与对比例1相同
实施例2
除使用聚砜原料质量百分比浓度为13wt％的聚砜铸膜液涂布厚度D2为25μm，使用添加了聚砜质量百分比浓度的1wt％、颗粒直径16nm、疏水性纳米二氧化硅材料的聚砜原料质量百分比浓度为18wt％的聚砜铸膜液刮制厚度D1为25μm外，其余步骤与对比例1相同
实施例3
除使用聚砜原料质量百分比浓度为13wt％的聚砜铸膜液涂布厚度D2为25μm，使用添加了聚砜质量百分比浓度的1wt％、颗粒直径200nm、疏水性纳米二氧化硅材料的聚砜原料质量百分比浓度为18wt％的聚砜铸膜液刮制厚度D1为25μm外，其余步骤与对比例1相同
实验1 剥离强度的测定
使用剥离强度测试仪(BLJ-100)，测试对比例1-4以及实施例1-4制备聚砜支撑膜与无纺布之间的剥离强度值。其中对比例与实施例中的剥离强度测试：采用90度剥离强度测试方法对膜片与无纺布之间剥离强度进行了测试。采用50点剥离强度值的算术平均值作为该样品的剥离强度值。
其中嵌入无纺布孔内的聚砜支撑层深度，通过下式计算得到：
嵌入无纺布孔内的聚砜支撑层深度(D3)＝无纺布完全剥离后聚砜整体的厚度(D1+D2+D3)-聚砜厚度(D1+D2)
其中膜厚度值D1、D2、D3由数显膜厚度仪进行测定，取10个点厚度平均值作为膜厚样品度值。
测试结果如表1
类别 剥离强度(CN) 嵌入无纺布孔内深度D3(μm)
实施例1 50.71 46.83
实施例2 52.21 48.05
实施例3 51.98 47.53
对比例1 19.13 17.53
对比例2 15.37 14.98
对比例3 51.21 49.01
对比例4 50.79 46.85
实验2 海水复合膜性能的测定
使用对比例1-4以及实施例1-4制备聚砜支撑膜，在相同复合膜配方条件下制备相应的海水复合膜，评估其脱盐率与产水通量。其中复合膜的制备：水相、有机相分别采用：含有5wt％间苯二胺、3wt％三乙胺盐酸盐、使用氢氧化钠将水溶液pH值调节至9.0的水相溶液；含有1.4wt％均苯三甲酰氯的IsoparG有机相溶液；热处理温度为90℃；热处理时间为6min。制备得到的海水复合膜在25℃、800psi、1GPM的流速、32000ppm的NaCl水溶液进水测试条件下预压1小时后对膜的脱盐率和产水通量进行测量。用于评估反渗透膜的装置为HWTT-六池高压膜片测试台(杭州水处理技术研究开发中心有限公司自制)，其中包括测试池、高压泵、原水罐、压力传感器、热交换器，有效膜面积为26.5cm2。将对比例1-4与实施例1-3所制备的海水复合膜安装在测试池上后，使用32000ppm的NaCl水溶液进行1小时预压，然后测量20分钟的产水水量，通过使用电导率仪分析测量原水、产水的盐浓度来计算脱盐率。测试结果如表2
表2
实验-3 海水膜耐压密性测试
使用对比例1-4以及实施例1-4制备聚砜支撑膜，在相同复合膜配方条件下制备相应的海水复合膜，评估其膜片耐压密性能。其中复合膜的制备：水相、有机相分别采用：含有5wt％间苯二胺、3wt％三乙胺盐酸盐、使用氢氧化钠将水溶液pH值调节至9.0的水相溶液；含有1.4wt％均苯三甲酰氯的IsoparG有机相溶液；热处理温度为90℃；热处理时间为6min。制备得到的海水复合膜在25℃、800psi、1GPM的流速、32000ppm的NaCl水溶液进水测试条件下预压1小时后每隔3h对膜的脱盐率和产水通量进行一次测量，测试总时长15h，该点作为零点。用于评估反渗透膜的装置为HWTT-六池高压膜片测试台(杭州水处理技术研究开发中心有限公司自制)，其中包括测试池、高压泵、原水罐、压力传感器、热交换器，有效膜面积为26.5cm2。测试结果如图6和图7。

Claims (8)

1.一种不同组分与结构的双层聚砜支撑膜制备方法，其特征在于，双层聚砜支撑膜是由低质量百分比浓度的聚砜铸膜液A形成的聚砜支撑膜与添加了疏水性纳米材料的聚砜铸膜液B通过错时涂布方式，同时进入凝胶浴中进行溶剂/非溶剂相转化制备而得；
其中，聚砜铸膜液B的质量百分比浓度等于或大于聚砜铸膜液A；
所述聚砜铸膜液A中聚砜原料所占质量百分比浓度为13wt％；聚砜铸膜液B中聚砜原料所占质量百分比浓度为16-22wt％；
所述的溶解聚砜原料的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种或几种的组合；
所述的疏水性纳米材料为疏水性纳米二氧化硅、疏水性纳米沸石中的一种或两种的组合；添加的疏水性纳米材料在铸膜液中的质量为聚砜原料质量的0.1-10wt％；疏水性纳米材料的颗粒直径为0.1-150nm；
具体步骤：
(A)加入定量聚砜原料与铸膜液溶剂，120℃加热搅拌12h，脱泡处理2h后，配置成低质量百分比浓度的聚砜铸膜液A；
(B)将添加了疏水性纳米材料的聚砜铸膜液用超声波处理5-10min后，加入所定量聚砜原料，120℃加热搅拌12h后，进行脱泡处理，配置成含有疏水性纳米材料的聚砜铸膜液B；
(C)将步骤(A)配置得到的聚砜铸膜液A通过预定量涂布头一在无纺布材料表面涂布一层料液；
(D)将步骤B配置得到的聚砜铸膜液通过预定量涂布头二在步骤(A)中形成的第一层料液上涂布第二层料液；
(E)将表面涂布有步骤(C)、(D)涂布形成的双层料液层的无纺布，输送至凝胶浴中进行溶剂/非溶剂相转化成膜；
(F)进行了相转化的膜片从凝胶浴槽中走出后，进入后漂洗水槽，使用去离子水对膜片进行漂洗；通过40-60℃去离子水漂洗后，使内部残留溶剂彻底交换析出，支撑膜整体结构更为致密。
2.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，上述聚砜铸膜液B中聚砜原料质量百分比浓度为17-19wt％，其中疏水性纳米材料在聚砜铸膜液B中的质量为聚砜原料质量的3-5wt％；其中疏水性纳米材料的颗粒直径为10-30nm。
3.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，聚砜铸膜液A所形成的第一层聚砜支撑层的厚度为15-20μm，其中嵌入无纺布孔内的聚砜支撑层深度为40-50μm。
4.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，聚砜铸膜液B所形成的第二层聚砜支撑层的厚度为15-20μm，其中嵌入无纺布孔内的聚砜支撑层深度为40-50μm。
5.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，聚砜铸膜液A所形成的第一层聚砜支撑层由单一聚砜组分构成。
6.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，聚砜铸膜液B所形成的第二层聚砜支撑层由疏水性纳米材料与聚砜杂化组分组成。
7.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，聚砜铸膜液B所形成的第二层聚砜支撑层具有疏水性流道孔壁、疏水性膜表面结构。
8.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的为平板膜、中空纤维膜。
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