CN102266727A - 抗菌超滤膜或微滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明属于用于水处理的超滤膜及微滤膜，特别涉及抗菌超滤膜或微滤膜。本发明选择了不影响超滤膜或微滤膜基本性能的有机或有机/无机复合抗菌剂，通过接枝的方法将所述的抗菌剂的有效成分同构成超滤膜或微滤膜的高分子材料连接在一起，从而达到制备具有优异抗菌性能，同时能长期保持抗菌有效性的抗菌超滤膜或微滤膜。制得的抗菌超滤膜或微滤膜具有抗菌性能可靠、抗菌谱宽、抗菌有效期长，无毒副作用等特点，特别适用于各种水过滤的环境中，可以有效解决目前在使用超滤膜或微滤膜过程中遇到的微生物污染问题。

Description

抗菌超滤膜或微滤膜

技术领域

本发明属于用于水处理的超滤膜及微滤膜，特别涉及抗菌超滤膜或微滤膜。

背景技术

膜分离技术从上世纪50年代出现，凭借分离效率高，能耗低，操作简单等优点，已在电力、冶金、石油石化、医药、食品、水源治理、市政工程、污水回用及海水淡化等领域得到广泛应用，取得了长足的发展；特别是在工业废水处理、市政污水处理和相关回用技术的发展和应用过程中，超滤膜及微滤膜法水处理技术无疑已成为一支重要的力量。大规模的水处理通常集中在以下方面：饮用水供水终端、地表水处理、海水处理和流体的回用。超滤和微滤均属于压力(低压)驱动膜过程，超滤膜平均孔径在1-50nm之间，可以分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、微粒等。微滤膜的平均孔径在0.1-20μm，水处理一般用0.1-0.4μm孔径的膜，主要去除微粒、亚微粒和细粒物质。超滤膜的材质主要为聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等。

水是生命之源，在各种水体，特别是污染水体中存在有大量的有机物质，适于各种微生物的生长，因此水体是仅次于土壤的第二种微生物天然培养基。水体中的微生物主要来源于土壤，以及人类的动物的排泄物及污染。而在一些富营养的污水中，这些微生物的含量更高。这些微生物包括病毒、细菌、真菌、藻类等生物。超滤膜或微滤膜的一个主要用途就是过滤截留这些微生物，保障人类的用水安全。然而，由于超滤膜或微滤膜水通量比较大，被截留的微生物在膜表面上的浓度迅速增大产生所谓浓度极化现象，水中微生物及其新陈代谢产物生成粘性物质也会附着在膜表面并生长繁殖，可能使微孔完全堵塞。这些因素都会导致超滤膜或微滤膜透水率的下降以及分离性能的变化，严重时甚至使超滤膜或微滤膜完全失效。

目前对付此类微生物污染的常用办法是在水处理过程中定期加入NaClO、O₃等氧化剂，以对超滤膜或微滤膜组件进行灭菌处理，杀灭微生物。但这一过程费时、费力、消耗大量资源，同时影响水质，而氧化剂的加入也会对超滤膜或微滤膜材料本身造成损害，降低超滤膜或微滤膜的使用寿命。同时，由于一般加药周期为半个月到一个月，而水中的微生物生长的非常迅速，完全可以在两次加药周期间就形成微生物膜，使膜性能劣化乃至失效。

超滤膜或微滤膜表面微孔多，表面积大，易于被水中微生物黏附，进而定殖、繁衍，并形成菌落，继而发展成微生物膜，从而堵塞膜孔影响膜的分离性能。因此如果能够在微生物刚刚黏附在超滤膜或微滤膜表面时，就将微生物杀死，可以有效地降低微生物污染对膜的危害，维持膜性能。在普通塑料中添加抗菌剂从而抑制微生物在塑料表面的生长是一种较成熟的方法。其中，无机抗菌剂对细菌杀灭作用强，抗菌有效期长，但单独使用时对真菌、藻类没有明显抑制作用。有机抗菌剂对细菌、真菌、藻类都有良好的杀灭作用，但大部分有机抗菌剂都溶于有机溶剂中，部分还溶于水中，如果抗菌剂随水或者溶剂流失，则难以保持抗菌效果。由于超滤膜或微滤膜制法采用的是溶液相分离法，与普通塑料制品制备方法有很大区别，且超滤膜或微滤膜在使用中长期被水流冲击，因此必须考虑到复合到超滤膜或微滤膜中抗菌组分的抗菌效能、同铸膜液的复配性能、抗菌剂的毒性、以及抗菌滤膜的抗菌持久性。

游秀东、刘红斌等在专利ZL200510051363.9“纳米抗菌材料-聚砜复合微孔滤膜的制备方法”中公开了一种采用干/湿相转化法制备纳米抗菌聚砜复合微孔滤膜的方法，其特点为将纳米抗菌材料均匀分散到聚砜溶液中得到混合铸膜液，然后经干/湿相转化法刮膜、浸入凝固浴成膜。该方法得到的膜虽然具有一定的抗细菌能力，但由于其抗菌剂基本为无机金属离子型抗菌剂，对水中常见的真菌类、藻类微生物没有明显的杀灭抑制作用。

Choi Seong Hak等在专利KR20040074362“Antimicrobial hollow fibermembrane and method for manufacturing the same”中公开了一种用相转化法制备抗菌超滤及微滤中空纤维膜的方法。其特点是在铸膜液中加入了无机或有机抗菌剂以达到杀灭各种微生物的效果。使用这种方法制备的抗菌超滤膜及微滤膜虽然有良好的抗菌效果。但由于有机抗菌剂大都能溶于铸膜液中的溶剂里，而在水中溶解度较低，因此在与凝固浴接触时会由于相转移作用会富集在膜表面，由于这些抗菌剂同高分子之间没有任何化学作用而连在一起，所以很容易被水冲走。这样当膜长期被水体冲刷后，会由于表面的有机抗菌剂被水带走而逐步丧失抗菌效能，达不到持久抗菌的作用。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一类具有优异、长效抗菌性能的抗菌超滤膜或微滤膜。

本发明的抗菌超滤膜或微滤膜是采用溶液相转移的方法进行制备得到的；即采用在铸膜液中添加有机抗菌剂后，将有机抗菌剂接枝在高分子材料上制备得到抗菌超滤膜或微滤膜，或在溶液相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备得到抗菌超滤膜或微滤膜。

采用所述的在铸膜液中添加有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜的方法为：

(1)在搅拌下，将高分子材料、亲水性成孔剂分别溶于有机溶剂中并混合，再加入有机抗菌剂、无机辅助抗菌剂和接枝引发剂；在温度为20～80℃及惰性气体(如氮气)保护条件下持续搅拌得到铸膜液，然后静置脱泡(一般为6～24小时)；

铸膜液的组成为：以高分子材料的重量份为基准，每100重量份的铸膜液中含有5～30重量份的高分子材料，优选10～25重量份；2～20重量份的亲水性成孔剂，优选5～13重量份；0.001～5重量份的有机抗菌剂，优选0.1～3重量份；0～3重量份的无机辅助抗菌剂，优选0～1重量份；0.001～1重量份的接枝引发剂，优选0.01～0.5重量份；余量为有机溶剂；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体(如氮气)压入制备流涎膜的模头中，或将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体(如氮气)压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用惰性气体(如氮气)将芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中；在空气中进行干纺，干纺行程最好为1～25cm，空气温度最好为15～35℃，空气湿度为40％～60％；所得产品浸入凝固浴中定型成平板膜或者中空纤维膜，将平板膜或者中空纤维膜取出，再经过洗涤得到所述的超滤膜(膜上的平均孔径在1-50nm之间)或微滤膜(膜上的平均孔径在0.1-20μm之间)成品；

其中：制备中空纤维膜的模头内腔中的芯液组成为有机溶剂与水的混合溶液，混合溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为5～70％，优选为10～40％；芯液温度最好控制在20～80℃之间；压入芯液的压力最好控制在0.01～0.15MPa之间；

所述的用惰性气体(如氮气)压入制备流涎膜的模头中或压入制备中空纤维膜的模头外腔中所使用的惰性气体(如氮气)压力最好控制在0.05～0.2MPa之间；流涎膜的模头或中空纤维膜的模头的温度最好为20～80℃；所述的凝固浴为有机溶剂与水的混合液，其中，混合液中所述的有机溶剂的质量百分比浓度为0～60％(可全部为水)，优选10～30％；凝固浴温度最好控制在20～45℃之间；

或

采用所述的在溶液相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜，其方法为：

(a)在搅拌下，将高分子材料、亲水性成孔剂分别溶于有机溶剂中并混合，再加入无机辅助抗菌剂；在温度为20～80℃及惰性气体(如氮气)保护条件下持续搅拌得到铸膜液，然后静置脱泡(一般为6～24小时)；

铸膜液的组成为：以高分子材料的重量份为基准，每100重量份的铸膜液中含有5～30重量份的高分子材料，优选10～25重量份；2～20重量份的亲水性成孔剂，优选5～13重量份；0～3重量份的无机辅助抗菌剂，优选0～1重量份；余量为有机溶剂；

(b)将步骤(a)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体(如氮气)压入制备流涎膜的模头中，或将步骤(a)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体(如氮气)压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用惰性气体(如氮气)将抗菌芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中；在空气中进行干纺，干纺行程最好为1～25cm，空气温度最好为15～35℃，空气湿度为40％～60％；所得产品浸入抗菌凝固浴中，浸泡的时间优选大于1分钟，使有机抗菌剂接枝在高分子材料上，定型成平板膜或者中空纤维膜，将平板膜或者中空纤维膜取出，再经过洗涤得到所述的超滤膜(膜上的平均孔径在1-50nm之间)或微滤膜(膜上的平均孔径在0.1-20μm之间)成品；

其中：制备中空纤维膜的模头内腔中的抗菌芯液为有机抗菌剂、接枝引发剂、有机溶剂、乳化剂和水组成的混合乳液；以高分子材料的重量份为基准，混合乳液的组成为：每100重量份的混合乳液中含有0.5～15重量份有机抗菌剂，优选为1～10重量份；0.1～2重量份接枝引发剂，优选为0.5～1重量份；5～60重量份有机溶剂，优选为10～40重量份；0.1～2重量份乳化剂，优选为0.5～1重量份；余量为水；抗菌芯液温度最好控制在20～80℃之间；抗菌芯液压力最好控制在0.01～0.15MPa之间；

所述的用惰性气体(如氮气)压入制备流涎膜的模头中或压入制备中空纤维膜的模头外腔中所使用的惰性气体(如氮气)压力最好控制在0.05～0.2MPa之间；流涎膜的模头或中空纤维膜的模头的温度最好为20～80℃；所述的抗菌凝固浴为有机抗菌剂、接枝引发剂、有机溶剂、乳化剂和水组成的混合乳液；以高分子材料的重量份为基准，混合乳液的组成为：每100重量份的混合乳液中含有0.5～15重量份有机抗菌剂，优选为1～10重量份；0.1～2重量份接枝引发剂，优选为0.5～1重量份；0～50重量份有机溶剂，优选为10～30重量份；0.1～2重量份乳化剂，优选为0.5～1重量份；余量为水；凝固浴温度最好控制在30～45℃之间；

上述的再经过洗涤得到所述的超滤膜或微滤膜成品，其洗涤是使用纯水浸泡所得超滤膜或微滤膜，浸泡的时间为16～30小时，优选浸泡的时间为8～24小时，每3小时换水一次，纯水温度为20～50℃。

上述高分子材料选自聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、氯醋等膜用高分子材料所组成的组中的至少一种。

所述的聚砜(PS)是聚醚砜(PES)或聚芳砜(PPS)。

上述亲水性成孔剂选自聚合度为400～20000的聚乙二醇(PEG)，优选聚合度为600～10000的聚乙二醇、K值为17～90的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等所组成的组中的至少一种。

上述有机抗菌剂为能够有效抑制细菌、真菌、藻类在高分子材料表面繁殖生长的有机物质；所述的有机抗菌剂可溶于有机溶剂而不溶于水中，所述的有机抗菌剂水浸泡液对人体无毒害作用。所述的有机抗菌剂最好选自胺类抗菌剂、腈类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂等所组成的组中的至少一种。

所述的胺类抗菌剂为克菌丹(N-三氯甲基硫代-4-环己烯-1，2-二甲基酰亚胺)等；所述的腈类抗菌剂为百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈)等；所述的咪唑类抗菌剂为多菌灵(苯并咪唑氨基甲酸甲酯)、塞菌灵(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)或它们的混合物等；所述的噻唑类抗菌剂为OIT(2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、DCOIT(4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)或它们的混合物等。

上述无机辅助抗菌剂为能够有效抑制细菌在高分子材料表面繁殖生长的无机机物质或与上述有机抗菌剂复合使用能显著提高抗菌效果的无机物质。所述的无机辅助抗菌剂的粒径应低于20纳米。所述的无机辅助抗菌剂最好选自纳米级银系抗菌剂、纳米级锌系抗菌剂、纳米级氧化锌等所组成的组中的至少一种。

所述的银系抗菌剂选自玻璃载银、沸石载银或它们的混合物。

所述的纳米级锌系抗菌剂是玻璃载锌、沸石载锌或它们的混合物。

上述接枝引发剂为可以在高分子材料溶液中引发高分子材料与有机抗菌剂发生接枝反应的物质，主要为过氧化二苯甲酰(BPO)、二异丙苯过氧化物(DCP)或它们的混合物等。

上述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等所组成的组中的至少一种。

上述乳化剂为水溶解度大于1克的非离子表面活性剂，最好选自烷基酚聚氧乙烯醚系列物质(如OP、NP类非离子表面活性剂)、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚系列物质(吐温类表面活性剂)、失水山梨醇脂肪酸酯(司盘类表面活性剂)系列物质等所组成的组中的至少一种。

本发明选择了不影响超滤膜或微滤膜基本性能的有机或有机/无机复合抗菌剂，通过接枝的方法将所述的抗菌剂的有效成分同构成超滤膜或微滤膜的高分子材料连接在一起，从而达到制备具有优异抗菌性能，同时能长期保持抗菌有效性的抗菌超滤膜或微滤膜。制得的抗菌超滤膜或微滤膜具有抗菌性能可靠、抗菌谱宽、抗菌有效期长，无毒副作用等特点，特别适用于各种水过滤的环境中，可以有效解决目前在使用超滤膜或微滤膜过程中遇到的微生物污染问题。使用本发明的抗菌超滤膜或微滤膜，无须增加特殊设备，不改变超滤膜或微滤膜原有特性。

具体实施方式

对比例1

(1)在搅拌下，将PS(比利时solvoy公司)、K值为30的PVP(上海维酮材料科技有限公司)分别溶于DMAC(韩国三星公司)中并混合，再加入纳米玻璃载银抗菌剂(日本石冢硝子公司)；在温度为60℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡24小时；其中：铸膜液中PS的质量百分比浓度为14％的、K值为30的PVP的质量百分比浓度为7％、纳米玻璃载银抗菌剂的质量百分比浓度为0.5％、DMAC的质量百分比浓度为78.5％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.15MPa的氮气压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.15MPa的氮气将温度为60℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为60℃，芯液为质量百分比浓度为20％的DMAC水溶液；在空气中进行干纺，干纺行程距离为15cm，空气温度为25℃，空气湿度为50％；所得产品浸入温度为30℃、组成为质量百分比浓度为10％的DMAC水溶液的凝固浴中进行浸泡，定型成中空纤维膜，将中空纤维膜取出，再经过30℃纯水浸泡膜丝24小时，每3小时换水一次，洗净得到微滤膜样品。

对比例2

(1)在搅拌下，将PS(比利时solvoy公司)、K值为30的PVP(上海维酮材料科技有限公司)分别溶于DMAC(韩国三星公司)中并混合，再加入OIT(石家庄市博雅信谊科技有限公司)，持续搅拌1小时；在温度为60℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡24小时；其中：铸膜液中PS的质量百分比浓度为14％的、K值为30的PVP的质量百分比浓度为7％、OIT的质量百分比浓度为0.5％、DMAC的质量百分比浓度为78.5％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.15MPa的氮气压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.15MPa的氮气将温度为60℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为60℃，芯液为质量百分比浓度为20％的DMAC水溶液；在空气中进行干纺，干纺行程距离为15cm，空气温度为25℃，空气湿度为50％；所得产品浸入温度为30℃、组成为质量百分比浓度为10％的DMAC水溶液的凝固浴中进行浸泡，定型成中空纤维膜，将中空纤维膜取出，再经过30℃纯水浸泡膜丝24小时，每3小时换水一次，洗净得到超滤膜样品。

实施例1

(1)在搅拌下，将PS(比利时solvoy公司)、K值为30的PVP(上海维酮材料科技有限公司)分别溶于DMAC(韩国三星公司)中并混合，再加入OIT(石家庄市博雅信谊科技有限公司)和DCP(阳光国际工业集团有限公司)；在温度为60℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡24小时；其中：铸膜液中PS的质量百分比浓度为14％的、K值为30的PVP的质量百分比浓度为7％、OIT的质量百分比浓度为0.5％、DCP的质量百分比浓度为0.1％，DMAC的质量百分比浓度为78.4％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.15MPa的氮气压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.15MPa的氮气将温度为60℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为60℃，芯液为质量百分比浓度为20％的DMAC水溶液；在空气中进行干纺，干纺行程距离为15cm，空气温度为25℃，空气湿度为50％；所得产品浸入温度为30℃、组成为质量百分比浓度为10％的DMAC水溶液的凝固浴中进行浸泡，定型成中空纤维膜，将中空纤维膜取出，再经过30℃纯水浸泡膜丝24小时，每3小时换水一次，洗净得到超滤膜样品。

实施例2

(1)在搅拌下，将PES(比利时solvoy公司)、K值为90的PVP(上海维酮材料科技有限公司)分别溶于DMAC(韩国三星公司)中并混合，再加入克菌丹(石家庄市博雅信谊科技有限公司)、纳米沸石载锌抗菌剂(海尔科化公司)和DCP(阳光国际工业集团有限公司)；在温度为70℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡24小时；其中：铸膜液中PES的质量百分比浓度为16％的、K值为90的PVP的质量百分比浓度为10％、克菌丹的质量百分比浓度为0.1％、纳米沸石载锌抗菌剂的质量百分比浓度为1％、DCP的质量百分比浓度为0.01％，DMAC的质量百分比浓度为72.89％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.15MPa的氮气压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.13MPa的氮气将温度为70℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为70℃，芯液为质量百分比浓度为20％的DMAC水溶液；在空气中进行干纺，干纺行程距离为12cm，空气温度为20℃，空气湿度为40％；所得产品浸入温度为35℃、组成为质量百分比浓度为10％的DMAC水溶液的凝固浴中进行浸泡，定型成中空纤维膜，将中空纤维膜取出，再经过25℃纯水浸泡膜丝15小时，每3小时换水一次，洗净得到微滤膜样品。

实施例3

(1)在搅拌下，将PPS(比利时solvoy公司)、K值为17的PVP(上海维酮材料科技有限公司)、PEG-1000(江苏东南石油化工有限公司)分别溶于DMF(韩国三星公司)中并混合，再加入多菌灵(宁波中化化学品有限公司)、纳米氧化锌(浙江明日纳米材料有限公司)和BPO(江苏泰州市远大化工原料有限公司)；在温度为50℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡18小时；其中：铸膜液中PPS的质量百分比浓度为10％的、K值为17的PVP的质量百分比浓度为2％、PEG-1000的质量百分比浓度为3％、多菌灵的质量百分比浓度为0.7％、纳米氧化锌的质量百分比浓度为0.5％、BPO的质量百分比浓度为0.2％、DMF质量百分比浓度为83.6％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.08MPa的氮气压入制备流涎膜的模头中，模头温度为60℃；在空气中进行干纺，干纺行程距离为8cm，空气温度为25℃，空气湿度为60％；所得产品浸入温度为35℃、组成为纯水的凝固浴中进行浸泡，定型成平板膜，将平板膜取出，再经过40℃纯水浸泡所得平板膜8小时，每3小时换水一次，洗净得到超滤膜样品。

实施例4

(1)在搅拌下，将PVDF(比利时solvoy公司)、K值为90的PVP(上海维酮材料科技有限公司)和PEG-10000(江苏东南石油化工有限公司)分别溶于NMP(上海维酮材料科技有限公司)中并混合，再加入百菌清(云南化工厂)、纳米沸石载银抗菌剂(日本兴亚硝子公司)和BPO(江苏泰州市远大化工原料有限公司)；在温度为80℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡6小时；其中：铸膜液中PVDF的质量百分比浓度为20％的、K值为90的PVP的质量百分比浓度为8％、PEG-10000的质量百分比浓度为5％、百菌清的质量百分比浓度为3％、纳米沸石载银抗菌的质量百分比浓度为0.5％、BPO的质量百分比浓度为0.5％、NMP的质量百分比浓度为63％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.2MPa的氮气压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.18MPa的氮气将温度为80℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为80℃，芯液为质量百分比浓度为40％的NMP水溶液；在空气中进行干纺，干纺行程距离为10cm，空气温度为35℃，空气湿度为50％；所得产品浸入温度为20℃、组成为质量百分比浓度为30％的NMP水溶液的凝固浴中进行浸泡，定型成中空纤维膜，将中空纤维膜取出，再经过20℃纯水浸泡膜丝30小时，每3小时换水一次，洗净得到微滤膜样品。

实施例5

(1)在搅拌下，将PAN(上虞吴越经贸有限公司)、K值为17的PVP(上海维酮材料科技有限公司)、PEG-600(江苏东南石油化工有限公司)分别溶于DMF(韩国三星公司)中并混合；在温度为40℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡24小时；其中：铸膜液中PAN的质量百分比浓度为15％的、K值为17的PVP的质量百分比浓度为3％、PEG-600的质量百分比浓度为6％、DMF质量百分比浓度为76％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.05MPa的氮气压入制备流涎膜的模头中，模头温度为50℃；在空气中进行干纺，干纺行程距离为11cm，空气温度为25℃，空气湿度为50％；所得产品浸入温度为40℃、组成为含质量百分比浓度为4％赛菌灵(江苏铜山农药总厂)、质量百分比浓度为6％DCOIT(三博生化科技(上海)有限公司)、质量百分比浓度为1％DCP、质量百分比浓度为15％DMF、质量百分比浓度为0.5％吐温60、质量百分比浓度为0.5％司盘40和质量百分比浓度为73％水的抗菌水乳液的凝固浴中进行浸泡，浸泡持续时间1.5分钟，定型成平板膜，将平板膜取出，再经过40℃纯水浸泡所得平板膜24小时，每3小时换水一次，洗净得到超滤膜样品。

实施例6

(1)在搅拌下，将PVC(上虞吴越经贸有限公司)、氯醋(上海潘高化工有限公司)、PEG-2000(江苏东南石油化工有限公司)分别溶于DMAC(韩国三星公司)中并混合；再加入纳米玻璃载银抗菌剂(日本石冢硝子公司)；在温度为80℃及氮气保护条件下持续搅拌1小时得到铸膜液，然后静置脱泡24小时；其中：铸膜液中PVC的质量百分比浓度为18％的、氯醋的质量百分比浓度为7％、PEG-2000的质量百分比浓度为5％、纳米玻璃载银抗菌剂的质量百分比浓度为0.5％、DMAC的质量百分比浓度为69.5％；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.15MPa的氮气压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.14MPa的氮气将温度为80℃的抗菌芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为80℃，抗菌芯液为含质量百分比浓度为5％百菌清(江苏铜山农药总厂)、质量百分比浓度为0.5％DCP、质量百分比浓度为25％DMAC、质量百分比浓度为0.4％吐温80、质量百分比浓度为0.5％OP20和质量百分比浓度为68.6％水的抗菌水乳液；在空气中进行干纺，干纺行程距离为12cm，空气温度为25℃，空气湿度为60％；所得产品浸入温度为45℃、组成为含质量百分比浓度为5％百菌清、质量百分比浓度为0.5％DCP、质量百分比浓度为15％DMAC、质量百分比浓度为0.4％吐温80、质量百分比浓度为0.5％OP20和质量百分比浓度为78.6％水的抗菌水乳液的抗菌凝固浴中进行持续浸泡2分钟，定型成中空纤维膜，将中空纤维膜取出，再经过50℃纯水浸泡膜丝18小时，每3小时换水一次，洗净得到微滤膜样品。

实施例和比较例得到的样品在0.1MPa下测试其水通量，使用GTL-D膜孔径测定仪(国家海洋局)测定膜上的平均孔径，用泡点法测试其最大孔径，按照QB/T2591-2003抗菌塑料的抗菌性能测试方法测定其抗菌性能。为测量其长期抗菌性能，将样品分别制成小组件连续通纯水3个月后再次测试样品的抗菌性能，实验结果见表1。

表1

注：防霉级别0级为最高级，4级为最低级。

Claims (10)

1.一种抗菌超滤膜或微滤膜，其是采用在铸膜液中添加有机抗菌剂后，将有机抗菌剂接枝在高分子材料上制备得到抗菌超滤膜或微滤膜，或在溶液相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备得到抗菌超滤膜或微滤膜；其特征是：

采用所述的在铸膜液中添加有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜是：

(1)在搅拌下，将高分子材料、亲水性成孔剂分别溶于有机溶剂中并混合，再加入有机抗菌剂、无机辅助抗菌剂和接枝引发剂；在温度为20～80℃及惰性气体保护条件下持续搅拌得到铸膜液，然后静置脱泡；

铸膜液的组成为：以高分子材料的重量份为基准，每100重量份的铸膜液中含有5～30重量份的高分子材料，2～20重量份的亲水性成孔剂，0.001～5重量份的有机抗菌剂，0～3重量份的无机辅助抗菌剂，0.001～1重量份的接枝引发剂，余量为有机溶剂；

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体压入制备流涎膜的模头中，或将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用惰性气体将芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中；在空气中进行干纺，干纺行程为1～25cm，空气温度为15～35℃，空气湿度为40％～60％；所得产品浸入凝固浴中定型成平板膜或者中空纤维膜，将平板膜或者中空纤维膜取出，再经过洗涤得到所述的超滤膜或微滤膜成品；

其中：制备中空纤维膜的模头内腔中的芯液组成为有机溶剂与水的混合溶液，混合溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为5～70％；芯液温度控制在20～80℃之间；压入芯液的压力控制在0.01～0.15MPa之间；

所述的用惰性气体压入制备流涎膜的模头中或压入制备中空纤维膜的模头外腔中所使用的惰性气体压力控制在0.05～0.2MPa之间；流涎膜的模头或中空纤维膜的模头的温度为20～80℃；

所述的凝固浴为有机溶剂与水的混合液，其中，混合液中所述的有机溶剂的质量百分比浓度为0～60％，凝固浴温度控制在20～45℃之间；

或

采用所述的在溶液相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜：

(a)在搅拌下，将高分子材料、亲水性成孔剂分别溶于有机溶剂中并混合，再加入无机辅助抗菌剂；在温度为20～80℃及惰性气体保护条件下持续搅拌得到铸膜液，然后静置脱泡；

铸膜液的组成为：以高分子材料的重量份为基准，每100重量份的铸膜液中含有5～30重量份的高分子材料，2～20重量份的亲水性成孔剂，0～3重量份的无机辅助抗菌剂，余量为有机溶剂；

(b)将步骤(a)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体压入制备流涎膜的模头中，或将步骤(a)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体压入制备中空纤维膜的模头外腔中，用惰性气体将抗菌芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中；在空气中进行干纺，干纺行程为1～25cm，空气温度为15～35℃，空气湿度为40％～60％；所得产品浸入抗菌凝固浴中，使有机抗菌剂接枝在高分子材料上，定型成平板膜或者中空纤维膜，将平板膜或者中空纤维膜取出，再经过洗涤得到所述的超滤膜或微滤膜成品；

其中：制备中空纤维膜的模头内腔中的抗菌芯液为有机抗菌剂、接枝引发剂、有机溶剂、乳化剂和水组成的混合乳液；以高分子材料的重量份为基准，混合乳液的组成为：每100重量份的混合乳液中含有0.5～15重量份有机抗菌剂，0.1～2重量份接枝引发剂，5～60重量份有机溶剂，0.1～2重量份乳化剂，余量为水；抗菌芯液温度控制在20～80℃之间；抗菌芯液压力控制在0.01～0.15MPa之间；

所述的用惰性气体压入制备流涎膜的模头中或压入制备中空纤维膜的模头外腔中所使用的惰性气体压力控制在0.05～0.2MPa之间；流涎膜的模头或中空纤维膜的模头的温度为20～80℃；

所述的抗菌凝固浴为有机抗菌剂、接枝引发剂、有机溶剂、乳化剂和水组成的混合乳液；以高分子材料的重量份为基准，混合乳液的组成为：每100重量份的混合乳液中含有0.5～15重量份有机抗菌剂，0.1～2重量份接枝引发剂，0～50重量份有机溶剂，0.1～2重量份乳化剂，余量为水；凝固浴温度控制在30～45℃之间

所述有机抗菌剂选自胺抗菌剂、腈抗菌剂、咪唑抗菌剂、噻唑抗菌剂所组成的组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：采用所述的在铸膜液中添加有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜中，铸膜液的组成为：每100重量份的铸膜液中含有10～25重量份的高分子材料，5～13重量份的亲水性成孔剂，0.1～3重量份的有机抗菌剂，0～1重量份的无机辅助抗菌剂，0.01～0.5重量份的接枝引发剂，余量为有机溶剂；

采用所述的在溶液相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜中，铸膜液的组成为：每100重量份的铸膜液中含有10～25重量份的高分子材料，5～13重量份的亲水性成孔剂，0～1重量份的无机辅助抗菌剂，余量为有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：采用所述的在铸膜液中添加有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜中，芯液组成为有机溶剂与水的混合溶液，混合溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为10～40％；

采用所述的在溶液相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜中：抗菌芯液组成为：每100重量份的混合乳液中含有1～10重量份有机抗菌剂，0.5～1重量份接枝引发剂，10～40重量份有机溶剂，0.5～1重量份乳化剂，余量为水。

4.根据权利要求1所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：采用所述的在铸膜液中添加有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜中，所述的凝固浴为有机溶剂与水的混合液，其中，混合液中所述的有机溶剂的质量百分比浓度为10～30％；

采用所述的在溶液相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备抗菌超滤膜或微滤膜中，所述的抗菌凝固浴的组成为：每100重量份的混合乳液中含有1～10重量份有机抗菌剂，0.5～1重量份接枝引发剂，10～30重量份有机溶剂，0.5～1重量份乳化剂，余量为水。

5.根据权利要求1所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：所述的胺抗菌剂为N-三氯甲基硫代-4-环己烯-1，2-二甲基酰亚胺；所述的腈抗菌剂为2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈；所述的咪唑抗菌剂为苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑或它们的混合物；所述的噻唑抗菌剂为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮或它们的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：所述高分子材料选自聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、氯醋所组成的组中的至少一种；

所述亲水性成孔剂选自聚合度为400～20000的聚乙二醇、K值为17～90的聚乙烯吡咯烷酮所组成的组中的至少一种；

所述无机辅助抗菌剂的粒径低于20纳米；所述的无机辅助抗菌剂选自纳米级银系抗菌剂、纳米级锌系抗菌剂、纳米级氧化锌所组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：所述的聚砜是聚醚砜或聚芳砜；

所述的聚乙二醇的聚合度为600～10000；

所述的银系抗菌剂选自玻璃载银、沸石载银或它们的混合物；

所述的纳米级锌系抗菌剂是玻璃载锌、沸石载锌或它们的混合物。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：所述接枝引发剂为过氧化二苯甲酰、二异丙苯过氧化物或它们的混合物。

9.根据权利要求1、2、3或4所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮所组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1、3或4所述的抗菌超滤膜或微滤膜，其特征是：所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯所组成的组中的至少一种。