CN103170256A

CN103170256A - 长效抗菌超滤膜及其制备方法

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Publication number: CN103170256A
Application number: CN2011104351855A
Authority: CN
Inventors: 欧阳葵会
Original assignee: CHENGDELAI INDUSTRY Co Ltd SHENZHEN
Current assignee: CHENGDELAI INDUSTRY Co Ltd SHENZHEN
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN103170256B

Abstract

一种长效抗菌超滤膜及其制备方法，该方法是将聚氯乙烯，和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物混合之后，倒入已预热至45℃～55℃的溶剂中，搅拌使其溶胀；再添加致孔剂，继续搅拌；之后再添加抗菌高分子聚合物，持续搅拌6～10小时之后，得到纺丝用铸膜液；在所述纺丝用铸膜液中，按照重量百分比，所述抗菌高聚物的含量占所述聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物共同含量的2%～10%，所述致孔剂含量为所述纺丝用铸膜液总量的5%～15%，余量为溶剂。最后用乾喷湿纺的方法进行纺丝，通过插入管式喷丝头挤出铸膜液，利用非溶剂致相分离原理制备所述抗菌超滤膜。该膜兼顾杀菌和抑菌功能，其制膜工艺简便、成本低廉。

Description

长效抗菌超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及用一般物理或化学方法实施分离工艺和所用器材，尤其涉及以材料为特征的用于分离工艺或设备的半透膜，特别是涉及具有长效抗菌效果的食品级聚氯乙烯超滤膜及其制备方法。

背景技术

现有超滤膜技术是21世纪发展起来的新型过滤材料技术，能够截留分子量为300～500,000道尔顿的粒子。国内自20世纪90年代起便将超滤膜技术应用于家庭用水处理上，至今已有20年历史。超滤膜能够有效去除家庭用水中的铁锈、泥沙、胶体、部分大分子蛋白质等物质，但是由于超滤膜本身没有抗菌功能，再加上家庭用水都是间断性的，水中的余氯起不到连续杀菌作用，这样就导致膜丝表面的细菌慢慢积累，一方面影响超滤膜的使用寿命，另一方面也导致净化水端细菌超标。

为解决此问题，产生了令超滤膜兼具抗菌功能的处理方法，包括在超滤膜铸膜液配方中添加抗菌剂或者在膜表面涂覆抗菌剂，以提高超滤膜的抗菌性能。抗菌添加剂大体可以分为无机的和有机的，其中无机抗菌剂为含有银、锌、铜的离子的纳米级或者微米级的盐类，和/或银、锌、铜的各金属氧化物，或者为载有银、锌、铜各金属的玻璃粉末或者二氧化硅粉末；有机抗菌剂为季铵盐类物质或壳聚糖类。

现有技术涉及抗菌膜及其制备方法的专利公开文献经本发明人研读过的包括：

徐志康中国专利 CN 1958136A，公开了一种抗菌中空纤维膜及其制备方法和应用，将聚合物、载银分子筛、致孔剂混合后溶于溶剂，过滤脱泡纺丝，得到抗菌型的中空纤维膜。抗菌率达到87%。

徐志康中国专利 CN 101254418A，公开了一种表面交联抗菌复合膜制备方法，将带有氨基的聚合物，该聚合物利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者4-乙烯基吡啶进行聚合反应制得，将该聚合物溶于有机溶液中，再将普通的中空纤维膜浸泡于上述溶液中，浸泡后产生一层聚合物层，再浸泡于交联剂溶液中进行原位交联和季铵化反应。得到的膜干燥清洗即为抗菌膜。

徐志康中国专利 CN 101934203A，公开了一种高效复合抗菌分离膜的制备方法，将分离膜依次浸泡在硝酸银水溶液和硼氢化钠水溶液中，得到表面吸附有银纳米粒子的聚合物分离膜，将上述分离膜放入交联剂溶液中，进行季铵化、原位交联反应，干燥得到复合抗菌分离膜。这种方法制备的分离膜具有季铵盐和银离子双重抗菌效果。

庞杰，中国专利 CN 1781978A，公开了一种可食性耐水耐高温复合凝胶抗菌膜，由壳聚糖、β环状糊精、黄原胶和卡拉胶组成，其余成分由山梨酸钾、蔗糖酯和硬脂酸中的一种或几种组成，经过制膜之后，具有长效缓释杀菌作用，作为热封包装使用。

神谷义明，中国专利 CN 100387644C ，公开了一种抗菌树脂产品及其制造方法，其中抗菌玻璃粉末不变色，透明度高，分散性良好。抗菌玻璃的添加量控制在0.1～10%范围内，平均体积粒径（D50）控制在0.2～30μm，比表面积控制在9,000～30,000 cm²/cm³，抗菌玻璃粉末90% 体积粒径控制在1～50μm范围内。抗菌玻璃含有下属成分：Ag₂O（0.2～5%），ZnO（1～50%），CaO（0.1～15%），B₂O₃（0.1～15%），P₂O₅（30～80%）重量范围。

现有技术的缺点是，载银、锌、铜等颗粒物填充方法制膜，可起到有效抑菌作用，但杀菌效果不理想，包埋在膜内部的颗粒物无法完全释放出来。表面交联技术工艺复杂，在工业上实现较困难，而且其卫生性难以保证。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术超滤膜及其制备方法的不足之处而提出一种具有长效抑菌性能的食品级PVC（聚氯乙烯）超滤膜及其制备方法，该膜兼顾杀菌和抑菌功能，其制膜工艺简便、成本低廉。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：一种长效抗菌聚氯乙烯超滤膜，其组分包括抗菌高分子聚合物、聚氯乙烯，以及氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中，按照重量百分比，所述抗菌高聚物的含量占所述聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物共同含量的2%～10% 。

在该超滤膜成型前的铸膜液中，按照重量百分比，所述抗菌高聚物的含量占所述聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物共同含量的2%～10%，所述铸膜液中还包括致孔剂，该致孔剂含量为所述铸膜液总量的5%～15%，余量为溶剂。

所述抗菌高聚物包括聚六亚甲基胍粉末和/或聚六亚甲基双胍粉末。

所述聚氯乙烯为食品级的，聚合度为700～1800。

所述氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的特征粘数为30～80 ml/g。

所述致孔剂包括聚乙二醇400～1500和/或聚乙烯吡咯烷酮K30。

所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

本发明还提出一种长效抗菌聚氯乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

A、将聚氯乙烯，和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，用高混机充分混合之后，倒入已预热至45℃～55℃的溶剂中，搅拌8～12分钟，使其溶胀；

B、在实施步骤A形成的溶液中添加致孔剂，继续搅拌8～12分钟；

C、在实施步骤B形成的溶液中添加抗菌高分子聚合物，在190～210转/分钟的转速下持续搅拌6～10小时之后，得到纺丝用铸膜液；在所述纺丝用铸膜液中，按照重量百分比，所述抗菌高聚物的含量占所述聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物共同含量的2%～10%，所述致孔剂含量为所述纺丝用铸膜液总量的5%～15%，余量为溶剂。

D、用干喷湿纺的方法进行纺丝，通过插入管式喷丝头挤出铸膜液，利用非溶剂致相分离原理制备所述抗菌超滤膜。

所述聚氯乙烯为食品级的，聚合度为700～1800。

所述氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的特征粘数为30～80 ml/g。

所述致孔剂包括聚乙二醇400～1500和/或聚乙烯吡咯烷酮。

同现有技术相比，本发明长效抗菌超滤膜及其制备方法的有益效果在于：超滤膜中的杀菌成分为带有正电荷的高分子聚合物粉末，该高聚物为聚六亚甲基胍粉末、聚六亚甲基双胍粉末中的一种或者两种，杀菌机理为：化学与物理的共同作用，首先它能与通常呈负电性的微生物的细胞膜作用，破坏微生物储存能量和养分输送所必须的离子梯度，甚至造成胞浆渗漏。同时所述高聚物链呈正电，容易吸附通常呈负电的细菌、病毒并将其缠绕，从而抑制了细菌的分裂功能，使细菌丧失了生殖能力，加上高聚物堵塞了微生物的呼吸通道，使其迅速窒息而死。由于其特殊的杀菌机理，使细菌不易产生抗药性。

该抗菌成分的10～20%溶于水，不会随使用时间延长而流失，可以保证所述PVC超滤膜表面具有持久的抗菌性能，所得超滤膜对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌的抗菌率均达到80%以上。

具体实施方式

实施例1

将180g聚合度为1,300的食品级聚氯乙烯，70g特征粘数为30 ml/g的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物混合后，倒入预热至45℃～55℃的595g二甲基乙酰胺溶液中，搅拌8～12分钟后，向其内加入150g的聚乙二醇600，继续搅拌8～12分钟。最后将5g聚六亚甲基胍，即，将占食品级聚氯乙烯与氯乙烯-醋酸乙烯共同含量2%的聚六亚甲基胍加入到上述溶液中，在190～210转/分钟的转速下持续搅拌6个小时后，得到纺丝用铸膜液；用乾喷湿纺的方法进行纺丝，通过插入管式喷丝头挤出铸膜液，利用非溶剂致相分离原理制备抗菌PVC超滤膜。得出的抗菌超滤膜抗菌率为抗大肠杆菌80%，金黄色葡萄球菌82%。

实施例2

将200g聚合度为700的食品级聚氯乙烯，60g特征粘数为80 ml/g的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物混合后，倒入预热至45℃～55℃的460g二甲基甲酰胺和204gN-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌8～12分钟后，向其内加入50g的聚乙二醇1500，继续搅拌8～12分钟。最后将26g聚六亚甲基双胍，即，将占食品级聚氯乙烯与氯乙烯-醋酸乙烯共同含量10%的聚六亚甲基双胍加入到上述溶液中，在190～210转/分钟的转速下持续搅拌10个小时后，得到纺丝用铸膜液；用乾喷湿纺的方法进行纺丝，通过插入管式喷丝头挤出铸膜液，利用非溶剂致相分离原理制备抗菌PVC超滤膜。得出的抗菌超滤膜抗菌率为抗大肠杆菌90%，金黄色葡萄球菌92%。

实施例3

将150g聚合度为1,800的食品级聚氯乙烯，70g特征粘数为50 ml/g的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物混合后，倒入预热至45℃～55℃的669gN-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌8～12分钟后，向其内加入80g的聚乙二醇400和20g的聚乙烯吡咯烷酮K30，继续搅拌8～12分钟。最后将5g聚六亚甲基胍和6g聚六亚甲基双胍，即，将占食品级聚氯乙烯与氯乙烯-醋酸乙烯共同含量5%的抗菌高聚物加入到上述溶液中，在190～210转/分钟的转速下持续搅拌8个小时后，得到纺丝用铸膜液；用乾喷湿纺的方法进行纺丝，通过插入管式喷丝头挤出铸膜液，利用非溶剂致相分离原理制备抗菌PVC超滤膜。得出的抗菌超滤膜抗菌率为抗大肠杆菌85%，金黄色葡萄球菌87%。

实施例4

将160g聚合度为1,000的食品级聚氯乙烯，100g特征粘数为50 ml/g的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物混合后，倒入预热至45℃～55℃的647g二甲基甲酰胺溶液中，搅拌8～12分钟后，向其内加入80g的聚乙烯吡咯烷酮K30，继续搅拌8～12分钟。最后将13g聚六亚甲基胍，即，将占食品级聚氯乙烯与氯乙烯-醋酸乙烯共同含量5%的聚六亚甲基胍加入到上述溶液中，在190～210转/分钟的转速下持续搅拌7个小时后，得到纺丝用铸膜液；用乾喷湿纺的方法进行纺丝，通过插入管式喷丝头挤出铸膜液，利用非溶剂致相分离原理制备抗菌PVC超滤膜。得出的抗菌超滤膜抗菌率为抗大肠杆菌86%，金黄色葡萄球菌88%。

Claims

1.一种聚氯乙烯长效抗菌超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

C、在实施步骤B形成的溶液中添加抗菌高分子聚合物，在190～210转/分钟的转速下持续搅拌6～10小时之后，得到纺丝用铸膜液；在所述纺丝用铸膜液中，按照重量百分比，所述抗菌高聚物的含量占所述聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物共同含量的2%～10%，所述致孔剂含量为所述纺丝用铸膜液总量的5%～15%，余量为溶剂；

D、用乾喷湿纺的方法进行纺丝，通过插入管式喷丝头挤出铸膜液，利用非溶剂致相分离原理制备所述抗菌超滤膜。

2.如权利要求1所述超滤膜的制备方法，其特征在于：所述抗菌高聚物包括聚六亚甲基胍粉末和/或聚六亚甲基双胍粉末。

3.如权利要求1所述超滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚氯乙烯为食品级的，聚合度为700～1800。

4.如权利要求1 所述超滤膜的制备方法，其特征在于：所述氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的特征粘数为30～80 ml/g。

5.如权利要求1所述超滤膜的制备方法，其特征在于：所述致孔剂包括聚乙二醇400～1500和/或聚乙烯吡咯烷酮K30。

6.如权利要求1所述超滤膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

7.一种长效抗菌超滤膜，其组分包括抗菌高分子聚合物、聚氯乙烯，以及氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中，按照重量百分比，所述抗菌高聚物的含量占所述聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物共同含量的2%～10% 。

8.如权利要求7所述的超滤膜，其特征在于：在该超滤膜成型前的铸膜液中，按照重量百分比，所述抗菌高聚物的含量占所述聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯共聚物共同含量的2%～10%，所述铸膜液中还包括致孔剂，该致孔剂含量为所述铸膜液总量的5%～15%，余量为溶剂。

9.如权利要求7所述的超滤膜，其特征在于：所述抗菌高聚物包括聚六亚甲基胍粉末和/或聚六亚甲基双胍粉末。

10.如权利要求7所述的超滤膜，其特征在于：所述聚氯乙烯为食品级的，聚合度为700～1800。

11.如权利要求7所述的超滤膜，其特征在于：所述氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的特征粘数为30～80 ml/g。

12.如权利要求7所述的超滤膜，其特征在于：所述致孔剂包括聚乙二醇400～1500和/或聚乙烯吡咯烷酮K30。

13.如权利要求7所述的超滤膜，其特征在于：所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。