CN110433675A - 一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜的及其制备方法。所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜共混的混合基质膜制备方法为首先氧化石墨烯片层上的羧基作为改性位点进行酰胺化反应，然后通过使用酰胺化反应将石墨烯上的酰氯与1,6‑己二胺上氨基反应获得氨基功能化氧化石墨烯，所述的氨基功能化氧化石墨烯上的氨基再与O‑甲基异脲半硫酸盐上的甲氧基发生亲核取代反应生成胍基功能化氧化石墨烯，通过非溶剂诱导相转化法制备胍基功能化氧化石墨烯/聚砜混合基质膜。本发明制备的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜能够提高膜的纯水通量，分离性能提高、抗污染性能增加，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有较高的抑菌率，具有优异的抗微生物性能。

Description

一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及为一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜及其制备方法。
(二)技术背景
超滤是一种低压膜过滤工艺，可广泛用于天然水和废水的净化处理。它孔径通常限定为到常见的超滤膜材料大多是由疏水膜材料制成，如聚醚砜(PES)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚砜(PSF)等。与无机膜相比，聚合物膜成本更低，具有更高的渗透性和可调的孔径具有更广泛的应用。超滤在饮用水生产中的应用在过去十年中经历了加速发展。膜污染可能是更广泛实施超滤膜的主要障碍，通常会导致更高的能源，运行和维护成本，膜污染的存在一定程度上限制了超滤膜的发展。其中，生物污染是一种更复杂的污染现象，生物膜一旦形成便会逐渐演变成一层含有多糖，蛋白质，糖蛋白，脂蛋白和其他生物大分子的胞外聚合物质(EPS)并且难以除去。目前应用的几种控制膜生物污染的方法：原料预处理，加入杀菌剂和膜清洁有增加操作成本和损害膜性能的缺点。因此，我们迫切的需要制备具有抑菌性的膜来解决这些问题。
发明内容
本发明制备了一种具有抑菌性的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜共混的混合基质膜。所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜共混的混合基质膜制备方法为首先氧化石墨烯(GO)片层上的羧基作为改性位点进行酰胺化反应，然后通过使用酰胺化反应将石墨烯上的酰氯与1,6-己二胺上氨基反应获得氨基功能化氧化石墨烯(AFG)，所述的氨基功能化氧化石墨烯(AFG)上的氨基再与O-甲基异脲半硫酸盐上的甲氧基发生亲核取代反应生成胍基功能化氧化石墨烯(GFG)，通过非溶剂诱导相转化法制备胍基功能化氧化石墨烯/聚砜混合基质膜。
本发明的技术方案是：
一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜具体按照如下方法进行：
(1)氨基功能化氧化石墨烯(AFG)的制备：首先使用氯化亚砜将氧化石墨烯(GO)表面上的羧基酰化，然后将氧化石墨烯上的酰氯基团与1,6-己二胺末端上的氨基偶联来获得氨基功能化氧化石墨烯(AFG)；
(2)胍基功能化氧化石墨烯(GFG)的制备：步骤(1)制备的AFG上的氨基通过甲氧基的亲核取代被O-甲基异脲半硫酸盐进一步胍基化得到胍基功能化氧化石墨烯(GFG)；
(3)共混超滤膜的制备：将步骤(2)制备的GFG分散在溶剂中，加入聚砜搅拌溶解，静置脱泡，用刮刀进行刮膜，得到共混超滤膜。
进一步，步骤(1)，所述的AFG的具体制备方法为：将氧化石墨烯(GO)分散在氯化亚砜中得到2～7mg/ml氧化石墨烯(GO)的分散液，然后向所述的分散液中加入DMF混合超声处理，并在50～100℃下搅拌均匀，得到的反应混合液经离心分离，取沉淀物用DMF洗涤两次，直接转移到加热至40～60℃的1,6-己二胺中，在40～60℃下搅拌均匀，得到的反应产物A用水洗涤数次，然后在室温下真空干燥，即得氨基功能化氧化石墨烯(AFG)；所述氯化亚砜、DMF和1,6-己二胺的体积比为6～50:1:5～50。
进一步，步骤(2)所述的GFG的具体制备方法为：将AFG、O-甲基异脲半硫酸盐分散在水中并将pH调节至11，在40～80℃下搅拌均匀得到混合液，然后向所述的混合液中加入三氟乙酸(TFA)终止反应，得到反应产物B用水洗涤后，在室温下真空干燥即得胍基功能化氧化石墨烯(GFG)；所述的混合液中，AFG的初始终浓度为0.1～3.3mg/ml；所述的O-甲基异脲半硫酸盐的浓度为20mg/ml～266.7mg/ml；所述的水和TFA的体积比为6～100:1。
再进一步，优选所述的pH通过氢氧化钠的水溶液进行调节。
进一步，步骤(3)所述的共混超滤膜的具体制备方法为：首先将GFG溶解在溶剂中搅拌均匀，得到GFG分散液，然后向所述的GFG的分散液中加入聚砜和PVP搅拌均匀，再静置脱除气泡，进行刮膜，得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜；所述的GFG、溶剂、聚砜和PVP的质量比为0.05～5:40～84:8～20:1。
再进一步，步骤(3)中，所述的搅拌时间为12-24h，所述的脱泡时间为5-10h。
再进一步，步骤(3)中，所述刮膜厚度为200～300um，刮膜速度为100～200mm/s。
再进一步，步骤(3)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
再进一步，步骤(3)中，所述的聚砜使用前先在60～80℃烘箱干燥，去除残余水分。
本发明所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜应用于废水处理。
进一步，所述的废水中含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用的原料胍基聚合物是一种有效的阳离子抗微生物材料，与现有的消毒剂相比，胍基聚合物还具有低毒无害的特点。将胍基化氧化石墨烯作为填料掺入聚砜铸膜液中，制备的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜能够提高膜的纯水通量，分离性能提高、抗污染性能增加，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有较高的抑菌率，胍基基团和氧化石墨烯具有的抑菌性可以带给膜优异的抗微生物性能。该方法得到的膜与未功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜相比，在亲水性、纯水通量和抗污染等方面均有显著提升。
(四)附图说明
图1是本发明实例中GO,AFG,GFG的红外光谱图；
图2是本发明实例中GO,AFG,GFG的X射线衍射图；
图3是本发明实例中膜表面和截面扫描电镜图；
图4是本发明实例中5纯聚砜膜表面大肠杆菌生长图；
图5是本发明实例中5纯聚砜膜表面金黄色葡萄球菌生长图；
图6是本发明实例1中胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜表面大肠杆菌生长图；
图7是本发明实例1中胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜表面金黄色葡萄球菌生长图；
图8是本发明实例2中胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜表面大肠杆菌生长图；
图9是本发明实例2中胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜表面金黄色葡萄球菌生长图。
(五)具体实施方案
实例1
一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜的制备方法如下：
(1)AFG的制备：将100mg GO，40mL氯化亚砜和2ml DMF在烧瓶中混合。超声处理使GO充分分散在溶剂中后，将混合物在60℃下搅拌12小时。离心分离酰化的中间体，用干燥的DMF洗涤，直接转移到加热至45℃的25mL 1,6-己二胺中。将混合物在50℃下搅拌均匀，产物用水洗涤数次，然后在室温下真空干燥。
(2)GFG的制备:将50mg AFG，3g OMIU和50mL水在烧瓶中混合，使得溶液分散均匀，然后通过NaOH水溶液将溶液pH调节至11。将混合物在40℃下搅拌，并通过加入2mL TFA终止反应。用水洗涤后，将产物在室温下真空干燥。
(3)共混超滤膜的制备：聚砜使用前先在80℃烘箱干燥。首先将0.1g GFG溶解在20ml DMF中搅拌均匀，使GFG均匀的分散，然后向溶液中加入4.1488g PSF和0.345g PVP搅拌12h，再静置5h脱除气泡，进行刮膜，刮膜厚度为200um，刮膜速度为100mm/s，通过非溶剂诱导相转化法得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜。
将得到的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜错流过滤装置进行测试，纯水通量为195Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为95.9％。
将200μl大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别加入50ml L-B液体培养基中分别得到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液，将制备的膜片分别浸入大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液中，在30℃的振荡培养箱中培养2天。从振荡培养箱中取出膜样品片，然后将膜浸入戊二醛水溶液中浸泡2h以固定细菌。后续通过扫描电镜观察膜表面的细菌生长状况如图6～图7所示。可观察得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抑制效果。
实例2
一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜的制备方法如下：
(1)AFG的制备：将150mg GO，30mL氯化亚砜和1mL DMF在烧瓶中混合。超声处理使GO充分分散在溶剂中后，将混合物在100℃下搅拌16小时。离心分离酰化的中间体，用干燥的DMF洗涤两次，直接转移到加热至40℃的35mL 1,6-己二胺中。将混合物在40℃下搅拌均匀，产物用水洗涤数次，然后在室温下真空干燥。
(2)GFG的制备:将10mg AFG，2g OMIU和30mL水在烧瓶中混合，使得溶液分散均匀，然后通过NaOH水溶液将溶液pH调节至11。将混合物在60℃下搅拌，并通过加入1mL TFA终止反应。用水洗涤后，将产物在室温下真空干燥。
(3)共混超滤膜的制备：聚砜使用前先在70℃烘箱干燥。首先将0.023g GFG溶解在20ml DMAc中搅拌均匀，使GFG均匀的分散，然后向溶液中加入3.68g PSF和0.23g PVP搅拌18h，再静置10h脱除气泡，进行刮膜，刮膜厚度为250um，刮膜速度为200mm/s，通过非溶剂诱导相转化法得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜。
将得到的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜错流过滤装置进行测试，纯水通量为210Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为94.1％。
将200μl大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别加入50ml L-B液体培养基中分别得到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液，将制备的膜片分别浸入大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液中，在30℃的振荡培养箱中培养2天。从振荡培养箱中取出膜样品片，然后将膜浸入戊二醛水溶液中浸泡2h以固定细菌。后续通过扫描电镜观察膜表面的细菌生长状况如图8～图9所示。可观察得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抑制效果。
实例3
一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜的制备方法如下：
(1)AFG的制备：将200mg GO，45mL氯化亚砜和5mL DMF在烧瓶中混合。超声处理使GO充分分散在溶剂中后，将混合物在80℃下搅拌30小时。离心分离酰化的中间体，用干燥的DMF洗涤两次，直接转移到加热至60℃的40mL 1,6-己二胺中。将混合物在60℃下搅拌均匀，产物用水洗涤数次，然后在室温下真空干燥。
(2)GFG的制备:将100mg AFG，4g OMIU和50mL水在烧瓶中混合，使得溶液分散均匀，然后通过NaOH水溶液将溶液pH调节至11。将混合物在60℃下搅拌均匀，并通过加入5mLTFA终止反应。用水洗涤后，将产物在室温下真空干燥。
(3)共混超滤膜的制备：聚砜使用前先在60℃烘箱干燥。首先将0.46g GFG溶解在20ml NMP中搅拌，使GFG均匀的分散，然后向溶液中加入4.14g PSF和0.23g PVP搅拌24h，再静置8h脱除气泡，进行刮膜，刮膜厚度为300um，刮膜速度为100mm/s，通过非溶剂诱导相转化法得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜。
将得到的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜错流过滤装置进行测试，纯水通量为230Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为94.1％。
实例4
一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜的制备方法如下：
(1)AFG的制备：将120mg GO，50mL氯化亚砜和2mL DMF在烧瓶中混合。超声处理使GO充分分散在溶剂中后，将混合物在50℃下搅拌48小时。离心分离酰化的中间体，用干燥的DMF洗涤两次，直接转移到加热至50℃的50mL 1,6-己二胺中。将混合物在55℃下搅拌38小时，然后用50mL乙醇稀释。将产物用水和乙醇洗涤数次，然后在室温下真空干燥。
(2)GFG的制备:将70mg AFG，8g OMIU和100mL水在烧瓶中混合。超声2h使得溶液分散均匀，然后通过NaOH水溶液将溶液pH调节至11。将混合物在80℃下搅拌12小时，并通过加入3mL TFA终止反应。用水和乙醇分别洗涤两次后，将产物在室温下真空干燥。
(3)共混超滤膜的制备：聚砜使用前先在80℃烘箱干燥约10h去除残余水分。首先将1.15g GFG溶解在20ml DMSO中搅拌14h，再超声1h使GFG均匀的分散，然后向溶液中加入4.6g PSF和0.46g PVP搅拌14h，静置7h脱除气泡，进行刮膜，刮膜厚度为250um，刮膜速度为150mm/s，通过非溶剂诱导相转化法得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜。
将得到的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜错流过滤装置进行测试，纯水通量为250Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为93％。
实例5
一种聚砜超滤膜的制备方法如下：
将4.6g PSF和0.24g PVP加入20ml DMAc中搅拌14h，静置6h脱除气泡，进行刮膜，刮膜厚度为200um，刮膜速度为100mm/s，通过非溶剂诱导相转化法得到聚砜超滤膜。
将得到的聚砜超滤膜错流过滤装置进行测试，纯水通量为98Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为91％。
将200μl大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别加入50ml L-B液体培养基中分别得到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液，将制备的聚砜超滤膜片分别浸入大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液中，在30℃的振荡培养箱中培养2天。从振荡培养箱中取出膜样品片，然后将膜浸入戊二醛水溶液中浸泡2h以固定细菌。后续通过扫描电镜观察膜表面的细菌生长状况如图4和图5所示，由图可以看出，纯聚砜膜抗菌性能差。

Claims (10)

1.一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜按照如下方法进行：
(1)氨基功能化氧化石墨烯的制备：首先通过氯化亚砜将氧化石墨烯表面上的羧基酰化，然后将氧化石墨烯上的酰氯基团与1,6-己二胺末端上的氨基偶联得到氨基功能化氧化石墨烯；
(2)胍基功能化氧化石墨烯的制备：步骤(1)制备的氨基功能化氧化石墨烯上的氨基通过甲氧基的亲核取代被O-甲基异脲半硫酸盐胍基化得到胍基功能化氧化石墨烯；
(3)共混超滤膜的制备：将步骤(2)制备的胍基功能化氧化石墨烯分散在溶剂中，加入聚砜搅拌溶解，静置脱泡，用刮刀进行刮膜，得到共混超滤膜。
2.如权利要求1所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：步骤(1)所述的氨基功能化氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯分散在氯化亚砜中得到2～7mg/ml氧化石墨烯的分散液，然后向所述的分散液中加入N,N-二甲基甲酰胺混合超声处理，并在50～100℃下搅拌均匀，得到的反应混合液经离心分离，取沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，直接转移到加热至40～60℃的1,6-己二胺中，在40～60℃下搅拌均匀，得到的反应产物A用水洗涤数次，然后在室温下真空干燥，即得氨基功能化氧化石墨烯；所述氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和1,6-己二胺的体积比为6～50:1:5～50。
3.如权利要求1所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：步骤(2)所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜的制备方法为：将氨基功能化氧化石墨烯、O-甲基异脲半硫酸盐分散在水中并将pH调节至11，在40～80℃下搅拌均匀得到混合液，然后向所述的混合液中加入三氟乙酸终止反应，得到反应产物B用水洗涤后，在室温下真空干燥即得胍基功能化氧化石墨烯；所述的混合液中，氨基功能化氧化石墨烯的初始终浓度为0.1～3.3mg/ml；所述的O-甲基异脲半硫酸盐的浓度为20～266.7mg/ml；所述的水和TFA的体积比为6～100:1。
4.如权利要求1所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：步骤(3)所述的共混超滤膜的制备方法为：首先将胍基功能化氧化石墨烯分散在溶剂中搅拌均匀，得到胍基功能化氧化石墨烯分散液，然后向所述的胍基功能化氧化石墨烯的分散液中加入聚砜和聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，再静置脱除气泡，进行刮膜，得到胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜；所述的胍基功能化氧化石墨烯、溶剂、聚砜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05～5:40～84:8～20:1。
5.如权利要求1或5所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的搅拌时间为12-24h，所述的脱泡时间为5-10h。
6.如权利要求1或5所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述刮膜厚度为200～300um，刮膜速度为100～200mm/s。
7.如权利要求1或5所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
8.如权利要求1或5所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的聚砜使用前先在60～80℃烘箱干燥，去除残余水分。
9.一种如权利要求1所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜应用于废水处理。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的废水中含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌。
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