CN114085428B - 一种塑料改性用抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料加工技术领域，尤其是一种塑料改性用抗菌剂及其制备方法；所述抗菌剂由磷酸氢锆层状介孔材料负载银、锌离子，然后利用类流体技术对其实施双层低聚物包覆制得，所形成的固态粉体抗菌剂具有在无溶剂情况下呈现黏稠的类流体特征；采用磷酸氢锆层状介孔材料为载体，并通过季铵盐的改性，显著提升了其阳离子交换吸附性能，可将大量银、锌离子吸附在其层间，显著提高了银、锌离子作为抗菌有效成分的负载量；银、锌离子负载量的提升高更有助于促进被改性塑料的抗菌效能及更长的使用寿命。

Description

一种塑料改性用抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，尤其是一种塑料改性用抗菌剂及其制备方法。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高，对日用塑料制品如厨卫用品、办公及文娱用品、食品包装、儿童玩具等的高品质生活追求也不断加强，高效抗菌塑料在上述领域中的应用也不断深入。在开发抗菌塑料技术的过程中，以银、铜、锌离子等负载的无机抗菌助剂是目前制备抗菌塑料的主流技术。例如中国专利CA1344494A公开了一种纳米氧化硅负载银离子、并通过不溶性铝盐包覆的抗菌剂，该抗菌助剂可应用于各种热塑性塑料的加工应用。中国专利CN1817138A 公开了一种采用介孔二氧化硅负载银抗菌剂，该抗菌剂杀灭包括大肠杆菌在内的大多数葛兰氏阴性和阳性细菌。中国专利CN1919000A公开了一种以沸石为载体的负载银抗菌助剂，该抗菌剂可为各种塑料制品表面提供良好的抑菌效果。
抗菌助剂首先需要通过与塑料在其熔融温度以上进行高温机械共混挤出，才能制备出所需要的抗菌塑料，然后通过加工成型制备成日常生活所需要的各种制品。因此，抗菌助剂在加工过程中的高分散性和在制品使用过程中的银离子的长效稳定释放是影响其在塑料制品抗菌效果的关键因素。目前绝大多数基于无机载体负载银、锌、铜离子的抗菌助剂在这两个关键技术中均存在一定的问题，传统无机材料在塑料中很难获得以单一颗粒的超细化均匀分散，而负载有银、锌、铜离子的无机载体在未获得保护的情况下，其金属离子的释放呈现先多后少、先快后慢的趋势，导致其抗菌性能不能获得稳定长效发挥。因此，目前亟待开发一种专门针对塑料改性专用的长寿命高效抗菌剂，以满足抗菌塑料及其制品的高效且长周期抗菌应用需求。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种塑料改性专用的长寿命高效抗菌剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种塑料改性用抗菌剂，所述抗菌剂由磷酸氢锆层状介孔材料负载银、锌离子，然后利用类流体技术对其实施双层低聚物包覆制得，所形成的固态粉体抗菌剂具有在无溶剂情况下呈现黏稠的类流体特征。
进一步的，所述双层低聚物的内层低聚物为为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、外层低聚物为聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐。
本发明的另一个目的是：克服现有技术中的不足，提供一种一种塑料改性用抗菌剂的制备方法。运用类流体技术特有的内外冠低聚物复合包覆模式，使其本身作为粉体的情况下，获得宏观类流体的特征。这一特殊的形态极有利于负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料在塑料树脂基体中的均匀分散、甚至以单分散形式出现。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)按物料投放比例，将将磷酸氢锆层状介孔材料分散在去离子水中，同时加入季铵盐搅拌混合一段时间，然后过滤、真空干燥；
2)将步骤(1)中所获季铵盐改性磷酸氢锆层状介孔材料分散在去离子水中，然后按投料投放比例，将AgNO3和ZnCl2加入分散体系中实施银、锌离子吸附，继续搅拌混合一段时间，然后过滤、真空干燥；
3)将步骤2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵，将其按物料投放比例投入去离子水中，在常温下搅拌一段时间，使磷酸氢锆层状介孔材料中的羧基与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的硅羟基官能团发生反应，从而使其通过化学键接枝到磷酸氢锆表面；然而将反应混合物静置陈化，使二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵充分包覆在磷酸氢锆层状介孔材料颗粒表面；将所得产物用去离子水洗涤、过滤干燥；
4)将步骤3)中最终获得的产物，按物料投放比例将其与质量百分比浓度为10.0wt.％的聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液混合，在70℃下搅拌，使包覆在磷酸氢锆层状介孔材料表面的二甲基十八烷基 [3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的氯离子与聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐中的磺酸根离子发生离子交换反应；反应一段时间后，将产物用去离子水洗涤、过滤、干燥，获得以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为内层、聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐为外层所包覆的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料，从而制备出所述抗菌剂。
进一步的，所述步骤1)中的物料投放比例为：每100.0g磷酸氢锆层状介孔材料，投放3.0～5.0g季铵盐和300.0～400.0mL水离子水。
进一步的，所述步骤1)中混合搅拌3～5h，真空干燥的干燥温度为95℃，干燥时间为12h；
所述步骤2)中混合搅拌8～10h，真空干燥的干燥温度为95℃，干燥时间为 12h。
进一步的，所述步骤2)中去离子水的投放量为：每100.0g改性磷酸氢锆层状介孔材料，投放300.0～400.0mL水离子水，步骤2)中的投料投放比例为：磷酸氢锆层状介孔材料93.0～98.0wt.％，AgNO32.0～7.0wt.％，ZnCl20.5～1.0wt.％。
进一步的，所述步骤3)中常温搅拌时间为3～5h，静置陈化时间为20h，干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
进一步的，所述步骤3)中的物料投放比例为：在每100.0g步骤2) 中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料中，加入10.0～15.0g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵和150.0～200.0mL水离子水。
进一步的，所述步骤4)中的反应时间为24h，产物的干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
进一步的，所述步骤4)中的物料投放比例为：其物料投放比例为：每100.0g 步骤3)所获产物中，加入150.0～170.0mL聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
(1)采用磷酸氢锆层状介孔材料为载体，并通过季铵盐的改性，显著提升了其阳离子交换吸附性能，可将大量银、锌离子吸附在其层间，显著提高了银、锌离子作为抗菌有效成分的负载量；银、锌离子负载量的提升高更有助于促进被改性塑料的抗菌效能及更长的使用寿命。
(2)以聚硅氧烷季铵盐为内冠、长链烷基醚钾盐为外冠，通过表面自组装技术和离子交换技术对负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料进行包覆，形成了具有类流体特征的复合物。这一双重包覆能有效保护磷酸氢锆介孔内负载的银、锌离子，使所获抗菌剂在储存、运输和加工过程中不易发生泄漏和流失，使其具备了良好的储存和加工稳定性，并延长了其在塑料基体中银、锌离子时间，从而提高了所述抗菌剂的作用期限。
(3)运用类流体技术特有的内外冠低聚物复合包覆模式，使其本身作为粉体的情况下，获得宏观类流体的特征。这一特殊的形态极有利于负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料在塑料树脂基体中的均匀分散、甚至以单分散形式出现。这一较传统无机粉体材料更优异的分散性能，不仅有利于固态粉体抗菌剂在树脂基体中的均匀释放，发挥更优异的抗菌效果；还能对
(4)本发明的抗菌剂为基于磷酸氢锆微纳米级颗粒，其在基体中可发挥增强增韧作用，尤其在结晶性塑料中，能够产生异相成核效果提高树脂的结晶性能。从而塑料的力学性能得到少许提升，这一额外功效是传统固态粉体抗菌助剂所不具备的。
(5)本发明所制备的长寿命高效抗菌剂，既可将其与各种热塑性塑料基材按一定配比简单混合后，通过双螺杆挤出造粒机组熔融挤出造粒，制备所需的具有长寿命高效抗菌功能的塑料复合物，又能根据客户不同性能要求来灵活调配长寿命高效抗菌剂与其它改性助剂的组合方式、及其与热塑性树脂原料的配比，来调整其性能和成本，快速、简便地达到产品设计目标要求，实践塑料改性配方与加工工艺最优化设计理念。
附图说明
图1为实施例1步骤1)-2)中所制备的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1步骤3)-4)采用聚硅氧烷季铵盐和长链烷基醚钾盐对上述负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料进行包覆后，产物的透射电子显微镜照片。
图3为负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料在聚硅氧烷季铵盐和长链烷基醚钾盐包覆前后的外观照片。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。这些实施例不是对本发明保护范围的限制。但基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
需要注意的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所使用的材料及试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，且不同的产品型号对产品性能影响可以忽略。
实施例1
一种塑料改性专用的长寿命高效抗菌剂的制备方法如下：
(1)将100.0g磷酸氢锆层状介孔材料分散在350.0mL去离子水中，同时加入3.5g四甲基溴化铵搅拌混合4h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(2)取步骤(1)中所获季铵盐改性磷酸氢锆层状介孔材料93.0g分散在350.0mL去离子水中，然后按投料投放比例，将6.0g AgNO3和1.0g ZnCl2加入水分散体系中实施银、锌离子吸附，继续搅拌混合9h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(3)取步骤(2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料 100.0g与14.0g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵分散在200.0mL 去离子水中，在常温下搅拌4h，使磷酸氢锆层状介孔材料中的羧基与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的硅羟基官能团发生反应，从而使其通过化学键接枝到磷酸氢锆表面；然而将反应混合物静置20h进行陈化，使二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵充分包覆在磷酸氢锆层状介孔材料颗粒表面；将所得产物用去离子水洗涤、过滤、并在105℃的烘箱内干燥24h。
(4)取步骤(3)中所获产物100.0g与160.0mL质量百分比浓度为 10.0wt.％的聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液混合，在70℃下搅拌，使包覆在磷酸氢锆层状介孔材料表面的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的氯离子与聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐中的磺酸根离子发生离子交换反应；反应24h后，将产物用去离子水洗涤、过滤、并在105℃的烘箱内干燥24h，获得以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为内层、聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐为外层所包覆的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料，从而制备出所述长寿命高效抗菌剂。
实施例2
一种塑料改性专用的长寿命高效抗菌剂的制备方法如下：
(1)将100.0g磷酸氢锆层状介孔材料分散在400.0mL去离子水中，同时加入4.0g四乙基溴化铵搅拌混合4.5h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(2)取步骤(1)中所获季铵盐改性磷酸氢锆层状介孔材料95.0g分散在350.0mL去离子水中，然后按投料投放比例，将4.5g AgNO3和0.5g ZnCl2加入水分散体系中实施银、锌离子吸附，继续搅拌混合9h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(3)取步骤(2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料 100.0g与12.0g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵分散在180.0mL 去离子水中，在常温下搅拌4.5h，使磷酸氢锆层状介孔材料中的羧基与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的硅羟基官能团发生反应，从而使其通过化学键接枝到磷酸氢锆表面；然而将反应混合物静置20h 进行陈化，使二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵充分包覆在磷酸氢锆层状介孔材料颗粒表面；将所得产物用去离子水洗涤、过滤、并在 105℃的烘箱内干燥24h。
(4)取步骤(3)中所获产物100.0g与170.0mL质量百分比浓度为 10.0wt.％的聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液混合，在70℃下搅拌，使包覆在磷酸氢锆层状介孔材料表面的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的氯离子与聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐中的磺酸根离子发生离子交换反应；反应24h后，将产物用去离子水洗涤、过滤、并在105℃的烘箱内干燥24h，获得以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为内层、聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐为外层所包覆的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料，从而制备出所述长寿命高效抗菌剂。
实施例3
一种塑料改性专用的长寿命高效抗菌剂的制备方法如下：
(1)将100.0g磷酸氢锆层状介孔材料分散在300.0mL去离子水中，同时加入3.0g四丁基溴化铵搅拌混合3.5h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(2)取步骤(1)中所获季铵盐改性磷酸氢锆层状介孔材料97.0g分散在350.0mL去离子水中，然后按投料投放比例，将2.5g AgNO3和0.5g ZnCl2加入水分散体系中实施银、锌离子吸附，继续搅拌混合9h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(3)取步骤(2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料 100.0g与12.0g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵分散在180.0mL 去离子水中，在常温下搅拌4.5h，使磷酸氢锆层状介孔材料中的羧基与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的硅羟基官能团发生反应，从而使其通过化学键接枝到磷酸氢锆表面；然而将反应混合物静置20h 进行陈化，使二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵充分包覆在磷酸氢锆层状介孔材料颗粒表面；将所得产物用去离子水洗涤、过滤、并在 105℃的烘箱内干燥24h。
(4)取步骤(3)中所获产物100.0g与170.0mL质量百分比浓度为 10.0wt.％的聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液混合，在70℃下搅拌，使包覆在磷酸氢锆层状介孔材料表面的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的氯离子与聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐中的磺酸根离子发生离子交换反应；反应24h后，将产物用去离子水洗涤、过滤、并在105℃的烘箱内干燥24h，获得以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为内层、聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐为外层所包覆的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料，从而制备出所述长寿命高效抗菌剂。
实施例4
一种塑料改性专用的长寿命高效抗菌剂的制备方法如下：
(1)将100.0g磷酸氢锆层状介孔材料分散在400.0mL去离子水中，同时加入5.0g四丁基溴化铵搅拌混合4.5h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(2)取步骤(1)中所获季铵盐改性磷酸氢锆层状介孔材料96.0g分散在350.0mL去离子水中，然后按投料投放比例，将3.3g AgNO3和0.7g ZnCl2加入水分散体系中实施银、锌离子吸附，继续搅拌混合10h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(3)取步骤(2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料 100.0g与13.0g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵分散在155.0mL 去离子水中，在常温下搅拌4h，使磷酸氢锆层状介孔材料中的羧基与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的硅羟基官能团发生反应，从而使其通过化学键接枝到磷酸氢锆表面；然而将反应混合物静置20h进行陈化，使二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵充分包覆在磷酸氢锆层状介孔材料颗粒表面；将所得产物用去离子水洗涤、过滤、并在105℃的烘箱内干燥24h。
(4)取步骤(3)中所获产物100.0g与165.0mL质量百分比浓度为 10.0wt.％的聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液混合，在70℃下搅拌，使包覆在磷酸氢锆层状介孔材料表面的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的氯离子与聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐中的磺酸根离子发生离子交换反应；反应24h后，将产物用去离子水洗涤、过滤、并在105℃的烘箱内干燥24h，获得以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为内层、聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐为外层所包覆的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料，从而制备出所述长寿命高效抗菌剂。
实施例5
一种塑料改性专用的长寿命高效抗菌剂的制备方法如下：
(1)将100.0g磷酸氢锆层状介孔材料分散在380.0mL去离子水中，同时加入3.0g四乙基溴化铵搅拌混合3.0h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(2)取步骤(1)中所获季铵盐改性磷酸氢锆层状介孔材料94.0g分散在350.0mL去离子水中，然后按投料投放比例，将5.0g AgNO3和1.0g ZnCl2加入水分散体系中实施银、锌离子吸附，继续搅拌混合10h，然后过滤、并在95℃真空烘箱内干燥12h。
(3)取步骤(2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料 100.0g与14.5g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵分散在185.0mL 去离子水中，在常温下搅拌4.0h，使磷酸氢锆层状介孔材料中的羧基与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的硅羟基官能团发生反应，从而使其通过化学键接枝到磷酸氢锆表面；然而将反应混合物静置20h 进行陈化，使二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵充分包覆在磷酸氢锆层状介孔材料颗粒表面；将所得产物用去离子水洗涤、过滤、并在 105℃的烘箱内干燥24h。
(4)取步骤(3)中所获产物100.0g与160.0mL质量百分比浓度为 10.0wt.％的聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液混合，在70℃下搅拌，使包覆在磷酸氢锆层状介孔材料表面的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的氯离子与聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐中的磺酸根离子发生离子交换反应；反应24h后，将产物用去离子水洗涤、过滤、并在105℃的烘箱内干燥24h，获得以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为内层、聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐为外层所包覆的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料，从而制备出所述长寿命高效抗菌剂。
按实施例1所描述方法中的步骤(1)－(2)所制备的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，可以发现该磷酸氢锆层状介孔材料具有规则的层状纳米结构。按实施例1所描述方法中的步骤(3)－(4)采用聚硅氧烷季铵盐和长链烷基醚钾盐对上述负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料进行包覆后，产物的透射电子显微镜照片图2所示，可以清晰地观察到磷酸氢锆层状介孔材料表面包覆层。图3所展示了负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料在聚硅氧烷季铵盐和长链烷基醚钾盐包覆前后的外观照片，可以清晰地发现，包覆前负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料呈现典型的固体粉末形态，而包覆后则呈现宏观的类流体的特征。
为验证本发明制备的长寿命高效抗菌剂对热塑性塑料的抗菌改性效果，本发明将以聚丙烯树脂为例，将上实施例所制备的长寿命高效抗菌剂按3.0wt％的质量百分比与聚丙烯树脂通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，并制备测试样条进行各项性能检测，并以添加相同质量百分比商业化磷酸锆负载银离子抗菌剂的抗菌改性聚丙烯对照例。其中抗菌性能测试方法为：在添加有抗菌母料的塑料试样的平板上涂抹，代表葛兰式阳性细菌的金黄色葡萄球菌和代表葛兰式阴性细菌的大肠杆菌，然后在35℃下培养24h后，在阳光下暴光2h后测试后的灭菌率。所有性能测试结果如表1所示。
表1实施例1–5所制备的长寿命高效抗菌剂改性聚丙烯复合物和添加相同含量市售抗菌剂改性聚丙烯复合物的性能对照
通过对表1中数据的参考表明，将本发明以上实施例的长寿命高效抗菌剂应用于聚丙烯及其它热塑性塑料的抗菌功能化改性，可使改性后的塑料复合物具备优异的抗菌性能，其即时抗菌效果明显优于目前市售的磷酸锆负载银离子抗菌剂。尤其在塑料制品放置12个月后，市售的磷酸锆负载银离子抗菌剂的抗菌效能有明显的下降，而本发明的长寿命高效抗菌剂对改性塑料的抗菌效能保留率却依然很高。此外，力学性能测试结果也表明，磷酸氢锆层状介孔材料可通过异相成核作用提升聚丙烯的结晶度，减小晶粒尺寸，从而有效提升了所制备的抗菌改性聚丙烯复合物的强度和韧性。因此，本发明的技术具有提升热塑性塑料的抗菌能力和力学性能的双重功效，这是目前传统技术所不具备的。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实验例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种塑料改性用抗菌剂，其特征在于：所述抗菌剂由磷酸氢锆层状介孔材料负载银、锌离子，然后利用类流体技术对其实施双层低聚物包覆制得，所形成的固态粉体抗菌剂具有在无溶剂情况下呈现黏稠的类流体特征；
所述双层低聚物的内层低聚物为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、外层低聚物为聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐。
2.如权利要求1所述的一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)按物料投放比例，将磷酸氢锆层状介孔材料分散在去离子水中，同时加入季铵盐搅拌混合一段时间，然后过滤、真空干燥；
2)将步骤1)中所获季铵盐改性磷酸氢锆层状介孔材料分散在去离子水中，然后按投料投放比例，将AgNO3和ZnCl2加入分散体系中实施银、锌离子吸附，继续搅拌混合一段时间，然后过滤、真空干燥；
3)将步骤2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵，将其按物料投放比例投入去离子水中，在常温下搅拌一段时间，使磷酸氢锆层状介孔材料中的羧基与二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的硅羟基官能团发生反应，从而使其通过化学键接枝到磷酸氢锆表面；然而将反应混合物静置陈化，使二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵充分包覆在磷酸氢锆层状介孔材料颗粒表面；将所得产物用去离子水洗涤、过滤干燥；
4)将步骤3)中最终获得的产物，按物料投放比例将其与质量百分比浓度为10 .0wt.％的聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液混合，在70℃下搅拌，使包覆在磷酸氢锆层状介孔材料表面的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的氯离子与聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐中的磺酸根离子发生离子交换反应；反应一段时间后，将产物用去离子水洗涤、过滤、干燥，获得以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为内层、聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐为外层所包覆的负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料，从而制备出所述抗菌剂。
3.根据权利要求2所述的一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的物料投放比例为：每100 .0g磷酸氢锆层状介孔材料，投放3 .0～5 .0g季铵盐和300.0～400 .0mL水离子水。
4.根据权利要求2所述的一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中混合搅拌3～5h，真空干燥的干燥温度为95℃，干燥时间为12h；
所述步骤2)中混合搅拌8～10h，真空干燥的干燥温度为95℃，干燥时间为12h。
5.根据权利要求2所述的一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中去离子水的投放量为：每100 .0g改性磷酸氢锆层状介孔材料，投放300 .0－400 .0mL水离子水，
步骤2)中的投料投放比例为：磷酸氢锆层状介孔材料：93 .0－98 .0wt .％，AgNO3：2.0－7 .0wt .％，ZnCl2：0 .5－1 .0wt .％。
6.根据权利要求2所述的一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中常温搅拌时间为3-5h，静置陈化时间为20h，干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
7.根据权利要求2所述的一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的物料投放比例为：在每100 .0g步骤2)中所获负载银、锌离子的磷酸氢锆层状介孔材料中，加 入10 .0～15 .0g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵和150 .0～200 .0mL水离子水。
8.根据权利要求2所述的一种塑料改性用抗菌剂的方法，其特征在于：所述步骤4)中的反应时间为24h，产物的干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
9. 根据权利要求2所述的一种塑料改性用抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中 的物料投放比例为：其物料投放比例为：每100 .0g步骤3)所获产物中，加入150 .0～170 .0mL 聚(乙二醇)4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐水溶液。
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