CN101731271A - 一种无机纳米介孔抗菌剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米介孔抗菌剂及制备方法。它是将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去离子水和酸一起搅拌，然后加入硅源、钙源和磷源，得到溶胶-凝胶液，烘干后烧结得到无机纳米介孔材料；再进行氨基或巯基接枝改性，得到改性无机纳米介孔材料；该改性后的无机纳米介孔材料加入去离子水或乙醇中，滴入硝酸银溶液，载银后放入到甲醛去离子水溶液中使银离子还原成单质银，过滤洗涤，烘干。通过经过强还原体系，使装载的银转化为单质银。由于接枝改性，使更多的银离子能装载到介孔材料中，银的含量占整个抗菌剂重量的最高可达到25％，高于目前任何一种载银抗菌产品。该产品可广泛应用于纺织品、洗涤剂、化妆品、水处理、塑料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米抗菌剂材料及制备方法，特别是涉及到一种无机纳米介孔载银抗菌剂及制备方法。
技术背景
现代生活中，环境中大量存在的病毒、细菌、真菌等微生物，不仅污染着环境，还直接导致很多疾病的产生和传染，对人类健康造成极大的威胁。近年，由于受“非典型肺炎”、“禽流感”、“H1N1甲型流感”的影响，人们的卫生意识不断增强，对抗菌材料及其制品的需求大大提高。
目前抗菌剂主要有三类：有机、天然和无机。有机抗菌剂存在耐候性差、抗菌效果不长、对环境污染大等缺点正逐渐被淘汰。天然抗菌剂虽然存在安全无毒、抗菌性力强优点，但资源有限、耐候性差、抗菌性不能持久也在实际使用中占的比例很少。无机抗菌剂由于具有容易产业化、耐候性能好、性能稳定、抗菌谱广而倍受青睐。无机抗菌剂主要是以无机材料为载体，通过负载银、铜、锌等离子或单质，通过由于铜盐有颜色，而锌的抗菌性比银和铜差，所以目前大部分无机抗菌剂主要以银为主。使用的载体通常是沸石、磷灰石、玻璃、硅胶、磷酸锆、氧化钛、黏土、氧化铝等。日本90年代就开发了以沸石为载体的银离子抗菌剂并推向市场，但由于沸石由于孔径小，孔道短等特点，银大部分只能以离子的形式负载在沸石中，并且由于沸石孔道短、装载的银的量小(大部分银在整个质量百分比的10％左右)，这样达到同样的抗菌性能和持久性，沸石载银的用量就要多，而且银离子容易迁移到沸石表面而引起变色。
自介孔材料被发现以来，介孔材料的优异特性就一直受到了学者的广泛关注，因其具有有序的孔道结构，高的比表面积与孔容，规整的一维六方圆柱形孔道，孔径分布均一且可控，化学稳定性高，而且合成该种介孔材料的模板简单易得，有效降低了制造成本，因而在催化、吸附等领域显示了独特的发展潜力。中国专利200410066666.3公开了一种无机介孔抗菌材料及其制备方法，该专利中首先制备一种二氧化硅介孔剂，然后通过在介孔中负载锌源或银源，通过高温在保护气下烧结得到载有氧化锌或银单质的无机抗菌剂；中国专利200610024773.9公开了钠米介孔载银抗菌剂及其制备方法，该专利以介孔二氧化硅为载体，装载银离子，然后在高温保护气下烧结得到载有银单质的无机抗菌剂；这两个专利的相似之处都是利用介孔二氧化硅为载体，通过吸附银离子或锌离子，然后在高温下烧结成介孔抗菌材料。但抗菌物质的装载百分比不是特别高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种无机纳米介孔抗菌剂材料及制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一、一种无机纳米介孔抗菌剂：
在无机纳米介孔材料中装载有单质银，比表面积为100-1000cm2/g，孔径为2-50nm，孔容为0.3-1.2cm3/g，其中单质银的占所述的无机纳米介孔材料载银抗菌剂的质量百分比10-25％。
所述的无机纳米介孔材料的组成为SiO2-CaO-P2O5，其摩尔比为SiO2∶CaO∶P2O5＝(50～100)∶(0～40)∶(0～10)。
二、一种无机纳米介孔抗菌剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去离子水和酸一起搅拌至澄清，然后加入硅源、钙源和磷源，然后加热到70-120℃，继续搅拌24-72小时，得到溶胶-凝胶液，烘干溶胶-凝胶，在550℃-700℃温度下烧结6小时，得到无机纳米介孔材料；其中聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物占整个溶液的质量百分比的0.5-3％；
2)将制备好的纳米介孔材料进行氨基或巯基接枝改性，氨基改性工艺路线：将每克无机介孔材料分散在100ml去离子水甲苯以及1ml KH550，在80℃水浴回流装置中回流5小时，然后用孔径0.22微米微孔滤膜的抽滤瓶抽滤、清洗，清洗过的生物活性玻璃放于100-130℃真空烘箱中干燥12小时，得到氨基改性无机纳米介孔材料；或采用巯基改性的工艺路线：将每克无机介孔材料分散在10ml 0.1mol/L半胱胺盐酸盐液中，在80℃下处理24小时，离心过滤，用去离子水反复冲洗，然后在60℃下干燥，得到巯基改性无机纳米介孔材料；
3)将上述得到的改性无机纳米介孔材料加入去离子水或乙醇中，滴入硝酸银溶液，振荡30-60分钟，放置6-12小时，烘干；
4)将上述载银后的每5g无机纳米介孔材料放入到100ml甲醛去离子水溶液中，甲醛和去离子水的体积比例为(5-10)∶100，反应5-30分钟，过滤洗涤，烘干。
所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯；钙源为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或有机钙；磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
本发明具有的有益效果是：
与现有的技术相比，由于接枝改性，使更多的银离子能装载到介孔材料中，银的含量占整个抗菌剂重量的最高可达到25％，高于目前任何一种载银抗菌产品。该产品可广泛应用于纺织品、洗涤剂、化妆品、水处理、塑料等领域。同时本发明制备工艺简单，可产业化生产。
具体实施方式
实施例1：
1)将5.00克P123溶于161.7mL去离子水中，加入盐酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入12.50g正硅酸乙酯，0.73g磷酸三乙酯和8.50g的Ca(NO3)2·4H2O，在70℃下搅拌72小时，烘干后，在550℃下煅烧6小时，得到无机纳米介孔材料。(二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷为60∶36∶4)。
2)将制备好的纳米介孔材料进行氨基改性，氨基改性工艺路线：将每克无机介孔材料分散在100ml去离子水甲苯以及1ml KH550，在80℃水浴回流装置中回流5小时，然后用孔径0.22微米微孔滤膜的抽滤瓶抽滤、清洗，清洗过的生物活性玻璃放于130℃真空烘箱中干燥12小时，得到氨基改性无机纳米介孔材料；
3)取5g上述得到的氨基改性无机纳米介孔材料加入50ml去离子水中，滴入质量百分比为20％的硝酸银溶液4.37g，振荡60分钟，放置6小时，烘干；(载银量重量百分比为10％)。
4)将上述载银后的5g氨基改性无机纳米介孔材料放入到100ml甲醛去离子水溶液中，甲醛和去离子水的体积比例为10∶100，反应5分钟，过滤洗涤，烘干，得到无机载银介孔抗菌剂，标记为试样A，最后用于大肠杆菌抗菌实验。
实施例2：
1)将4.50克F104溶于445.5mL去离子水中，加入硫酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入19.23g正硅酸丁酯，2.81g磷酸三甲酯和4.44g CaCl2，在100℃下搅拌36小时，烘干后，在650℃下煅烧6h，得到无机纳米介孔材料。(二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷为60∶40∶10)。
2)将制备好的纳米介孔材料进行巯基接枝；巯基改性的工艺路线：将每克无机介孔材料分散在10ml 0.1mol/L半胱胺盐酸盐液中，在80℃下处理24小时，离心过滤，用去离子水反复冲洗，然后在60℃下干燥，得到巯基改性无机纳米介孔材料；
3)取5g上述得到的巯基改性无机纳米介孔材料加入50ml去离子水中，滴入质量百分比为20％的硝酸银溶液13.12g，振荡30分钟，放置12小时，烘干；(载银量为25％)
4)将上述载银后的5g巯基改性无机纳米介孔材料放入到100ml甲醛去离子水溶液中，甲醛和去离子水的体积比例为5∶100，反应30分钟，过滤洗涤，烘干，得到无机载银介孔抗菌剂，标记为试样B，最后用于大肠杆菌抗菌实验。
实施例3：
1)将3克F65溶于597mL去离子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入13.70g正硅酸甲酯和1.58g醋酸钙，在120℃下搅拌1天，烘干后，在700℃下煅烧6h，得到无机纳米介孔材料。(二氧化硅∶氧化钙为90∶10)。
2)将制备好的纳米介孔材料进行氨基改性，氨基改性工艺路线：将每克无机介孔材料分散在100ml去离子水甲苯以及1ml KH550，在80℃水浴回流装置中回流5小时，然后用孔径0.22微米微孔滤膜的抽滤瓶抽滤、清洗，清洗过的生物活性玻璃放于130℃真空烘箱中干燥12小时，得到氨基改性无机纳米介孔材料；
3)取5g上述得到的氨基改性无机纳米介孔材料加入50ml去离子水中，滴入质量百分比为20％的硝酸银溶液6.94g，振荡50分钟，放置10小时，烘干；(载银量为15％)。
4)将上述载银后的5g氨基改性无机纳米介孔材料放入到100ml甲醛去离子水溶液中，甲醛和去离子水的体积比例为7∶100，反应20min，过滤洗涤，烘干，得到无机载银介孔抗菌剂，标记为试样C，最后用于大肠杆菌抗菌实验。
实施例4：
1)将4克F85溶于196mL去离子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入12.50g正硅酸乙酯，在120℃下搅拌1天，烘干后，在700℃下煅烧6h，得到无机纳米介孔材料。
2)将制备好的纳米介孔材料进行巯基接枝；巯基改性的工艺路线：将每克无机介孔材料分散在10ml 0.1mol/L半胱胺盐酸盐液中，在80℃下处理24小时，离心过滤，用去离子水反复冲洗，然后在60℃下干燥，得到巯基改性无机纳米介孔材料；
3)取5g上述得到的巯基改性无机纳米介孔材料加入50ml去离子水中，滴入质量百分比为20％的硝酸银溶液13.12g，振荡60分钟，放置6小时，烘干；(载银量为25％)。
4)将上述载银后的5g巯基改性无机纳米介孔材料放入到100ml甲醛去离子水溶液中，甲醛和去离子水的体积比例为9∶100，反应20min，过滤洗涤，烘干，得到无机载银介孔抗菌剂，标记为试样D，最后用于大肠杆菌抗菌实验。
上述例子中，P123为EO20PO70EO20，F104为EO27PO61EO27，F65为EO20PO30EO20，F85为EO26PO39EO26，EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯。
上述4个实施例根据日本抗菌行业标准对大肠杆菌进行抗菌实验，得到各实施例中最小抑菌浓度，列于下表1，各实施例均显示了对大肠杆菌具有较好的抗菌能力。
表1各实施例抗菌剂对大肠杆菌的最小抑菌浓度
| Sample | MIC(ppm) |
| A | 70 |
| B | 25 |
| C | 50 |
| D | 25 |
Claims (5)
1.一种无机纳米介孔抗菌剂，其特征在于：在无机纳米介孔材料中装载有单质银，比表面积为100-1000cm2/g，孔径为2-50nm，孔容为0.3-1.2cm3/g，其中单质银的占所述的无机纳米介孔材料载银抗菌剂的质量百分比10-25％。
2.根据权利要求1所述的一种无机纳米介孔抗菌剂，其特征在于：所述的无机纳米介孔材料的组成为SiO2-CaO-P2O5，其摩尔比为SiO2∶CaO∶P2O5＝(50～100)∶(0～40)∶(0～10)。
3.一种制造权利要求1所述的一种无机纳米介孔抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
1)将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去离子水和酸一起搅拌至澄清，然后加入硅源、钙源和磷源，然后加热到70-120℃，继续搅拌24-72小时，得到溶胶-凝胶液，烘干溶胶-凝胶，在550℃-700℃温度下烧结6小时，得到无机纳米介孔材料；其中聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物占整个溶液的质量百分比的0.5-3％；
2)将制备好的纳米介孔材料进行氨基或巯基接枝改性，氨基改性工艺路线：将每克无机介孔材料分散在100ml去离子水甲苯以及1ml KH550，在80℃水浴回流装置中回流5小时，然后用孔径0.22微米微孔滤膜的抽滤瓶抽滤、清洗，清洗过的生物活性玻璃放于100-130℃真空烘箱中干燥12小时，得到氨基改性无机纳米介孔材料；或采用巯基改性的工艺路线：将每克无机介孔材料分散在10ml 0.1mol/L半胱胺盐酸盐液中，在80℃下处理24小时，离心过滤，用去离子水反复冲洗，然后在60℃下干燥，得到巯基改性无机纳米介孔材料；
3)将上述得到的改性无机纳米介孔材料加入去离子水或乙醇中，滴入硝酸银溶液，振荡30-60分钟，放置6-12小时，烘干；
4)将上述载银后的每5g无机纳米介孔材料放入到100ml甲醛去离子水溶液中，甲醛和去离子水的体积比例为(5-10)∶100，反应5-30分钟，过滤洗涤，烘干。
4.根据权利要求3所述的一种无机纳米介孔抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯；钙源为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或有机钙；磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
5.根据权利要求3所述的一种无机纳米介孔抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
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