CN113981560A - 一种抗菌型间位芳纶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌型间位芳纶及其制备方法，将介孔材料分散在硝酸银溶液中，加热浸渍后，水洗、过滤、干燥，得到负载银离子的介孔材料；将负载银离子的介孔材料煅烧，冷却后分散于水中，加入还原剂后，水洗、过滤、干燥，得到介孔材料载银抗菌剂；将间苯二胺和间苯二甲酰氯聚合反应生成聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；将介孔材料载银抗菌剂加入聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液中，混合均匀后，通过凝固成形、水洗、烘干、热拉伸和热定型制备得到抗菌型间位芳纶。
Description
技术领域
本发明属于间位芳纶技术领域，涉及一种抗菌型间位芳纶及其制备方法。
背景技术
间位芳纶(全名聚间苯二甲酰间苯二胺，又称芳纶1313)，是由间苯二甲酰氯和间苯二胺合成的有机纤维，具有耐高温、本质阻燃、电绝缘、耐化学腐蚀等优良特性；广泛应用于高温环保滤材、军警安全防护服、工业安全防护服、高端电器绝缘材料、飞机及高速列车次受力件、产业用纺织品等领域，是关系国计民生的重要基础材料。在个体防护方面，国家消防服强制标准已经实施，其他冶金、电力、地矿、油田、化工等行业防护服质量的提升也已提上日程。间位芳纶材料是最符合国家标准要求的个体防护材料之一。赋予间位芳纶纤维抗菌性能，可以使防护服在穿着过程中，应对复杂多变的环境，更好地促进人体健康。
目前抗菌纤维的主要制备方法有两种，第一种是通过抗菌剂与聚合体直接混合，纺丝得到抗菌纤维，这种方法制备的抗菌纤维抗菌性牢固，不会随着服装穿着水洗而失去性能；第二种是在纤维表面涂覆一层含有抗菌剂的浆料，使纤维表面均匀附着一层抗菌剂，起到抗菌效果，这种方法制备的抗菌纤维抗菌性不牢固，会随着服装穿着水洗次数的增多而失去。
现有技术中，如专利CN102618962A，公开了一种抗菌氨纶纤维及其制备方法，采用硝酸银为前驱体，经过与聚氨酯聚合体溶液混合，还原成纳米银，从而进一步与纺丝原液混合，经过干法纺丝制得抗菌型氨纶，该方法广谱抗菌，抗菌持久，适用于医用材料领域。该方法利用聚氨酯的还原性，实现纳米银在氨纶纤维中的分散，不过易发生纳米银团聚问题，影响纤维的抗菌性。专利CN112640898A公开了一种具有超高水分散性和活性的纳米铝硅载银分体抗菌剂的制备方法，该方法采用低温非水凝胶的方法制备，纳米银均匀分散于分体中，适用于水分散体系的抗菌，不适用于聚芳酰胺的体系。专利CN112695407A公开了一种多孔玻璃载银抗菌聚酯纤维，载体具有多孔结构3.0-5.5nm，比表面积75-110m2/g。由于载体的多孔玻璃比较面积较小，负载银的量较低，所以该抗菌剂在纤维中的抗菌效果不理想。专利CN112662013A公开了一种ZSM-5分子筛通过离子交换方法得到负载银离子的抗菌剂，起负载银的质量分数最高达到43.36％，抗菌效果明显。但是其分子筛选用的是微孔沸石，其微孔孔径0.5-0.6nm，其孔道结构中的银离子几乎无法发挥作用。
综上所述，在现有技术中，抗菌型间位芳纶存在抗菌效果不理想，且长期水洗过程中，间位芳纶的面料抗菌耐久性逐渐下降的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种抗菌型间位芳纶及其制备方法，从而解决了间位芳纶抗菌性能不理想的问题，同时抗菌性能在面料使用水洗过程中保持不变。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种抗菌型间位芳纶的制备方法，包括：
(1)将介孔材料分散在硝酸银溶液中，加热浸渍后，水洗、过滤、干燥，得到负载银离子的介孔材料；
(2)将负载银离子的介孔材料煅烧，冷却后分散于水中，加入还原剂后，水洗、过滤、干燥，得到介孔材料载银抗菌剂；
(3)将间苯二胺和间苯二甲酰氯聚合反应生成聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；
(4)将步骤(2)中的介孔材料载银抗菌剂加入步骤(3)中的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液中，混合均匀后，通过凝固成形、水洗、烘干、热拉伸和热定型制备得到抗菌型间位芳纶；
所述步骤(1)中硝酸银与介孔材料的质量比为0.1:1～0.5:1；
所述步骤(2)中还原剂与银的摩尔比为1.0:1～1.5:1；
所述步骤(3)中间苯二胺和间苯二甲酰氯摩尔比例为1.01:1～1.05:1。
进一步地，所述介孔材料包括氧化硅基有序介孔材料系列，介孔硅分子筛系列和介孔碳分子筛系列中的一种，所述介孔材料的孔径为10～100nm，比表面积为500～2000m2/g。
进一步地，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.05～20％，还原剂在水溶液体系中质量占比为0.01～5％。
进一步地，所述步骤(1)的加热温度为20～80℃，浸渍时间为2～10h，干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～8h；所述步骤(2)中煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2-6h，煅烧气氛为空气。
进一步地，所述还原剂为氢气、水合肼和硼氢化钠中的一种。
进一步地，所述介孔材料载银抗菌剂中纳米银与介孔材料的质量比为0.05:1～0.3:1。
进一步地，所述步骤(3)聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液的制备过程具体为：
在有机溶剂中加入间苯二胺，搅拌溶解后，冷却至-20～-10℃后，加入间苯二甲酰氯，反应1～4h后，升温至5～20℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；然后在体系中加入中和剂，中和反应温度≤80℃，调节pH值至6～8，最终得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
进一步地，所述步骤(4)中介孔材料载银抗菌剂与聚合物溶液混合的原液粘度为20～80Pa·s；所述步骤(4)中凝固成形的凝固浴溶剂浓度为55～65％，水洗温度为50～80℃，烘干温度为120～180℃，且烘干至抗菌型间位芳纶含水率＜5％，热定型温度为250～450℃，热拉伸倍数为1.2～6倍。
进一步地，所述步骤(4)中制备的抗菌型间位芳纶中纳米银的质量百分比为0.2～2％。
一种抗菌型间位芳纶，采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种抗菌型间位芳纶，介孔材料载银抗菌剂作为抗菌剂被引入到间位芳纶中。在常温常压下，对介孔材料进行浸渍硝酸银处理，使银离子进入介孔孔道，附着于孔道壁上，形成高分散的银离子负载介孔材料。解决了银离子前驱体分散度低的问题。
进一步，对银离子进行还原，形成纳米银颗粒，银负载量为5～30％。纳米银高度分散于介孔材料孔道中，利用孔道的限域作用，阻止纳米银团聚，解决了因为纳米银迁移团聚造成抗菌耐久性下降的问题，保持纳米银的永久抗菌能力。
进一步，介孔材料大的比表面积和较大的孔道，保证纳米银与微生物的顺利接触，使负载的纳米银全部充分发挥抗菌作用，提升单位质量抗菌剂的抗菌效率。
进一步，介孔材料粉体均匀分散于聚合物溶液中，形成纺丝原液粘度为20～80Pa·s，以保证高分子聚合物性能满足纺丝要求。
本发明的生产工艺流程简单，便于批量化生产，为防护面料又提供了一种新型间位芳纶原料的选择。本发明主要解决了常用银抗菌剂载体材料如磷酸锆、磷酸锆钠等多孔材料孔径、孔道调整以及载银量调整困难等问题。通过制备介孔材料载银抗菌剂可以根据需要调整孔径、孔道及载银量，并且介孔材料作为银抗菌剂的载体具有抗菌剂利用率高且持久的特点。
附图说明
图1本发明制备抗菌型间位芳纶的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
开发一种适用于间位芳纶的介孔材料载银抗菌剂，将其与聚合溶液混合，经过纺丝得到抗菌型间位芳纶。该方法及材料用于解决间位芳纶具有抗菌性能的问题，同时此性能在面料使用水洗过程中保持不变。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种抗菌型间位芳纶及其制备方法，如图1所示，制备过程为，：
步骤1，将介孔材料分散在一定浓度的硝酸银溶液中，在一定的温度下，浸渍一段时间，水洗，然后过滤，真空干燥，得到负载银离子的介孔材料；
步骤2，将负载银离子的介孔材料在一定温度下煅烧一段时间，冷却后的粉末分散于水中，滴入一定浓度的还原剂，最后水洗干燥，得到介孔材料载银抗菌剂；
步骤3，间苯二胺和间苯二甲酰氯聚合生成聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；
步骤4，将介孔材料载银抗菌剂与聚合物溶液混合进行湿法纺丝，通过凝固成形、水洗、烘干、热拉伸和热定型得到抗菌型间位芳纶。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述介孔材料孔径为10～100nm，比表面积500～2000m2/g，种类包括氧化硅基有序(MCM)介孔材料系列，介孔硅分子筛(SBA)系列和介孔碳分子筛(CMK)系列中的一种。
优选的，所述聚间苯二甲酰间苯二胺溶液的粘度为30～100Pa·s。
优选的，步骤1负载银离子的介孔材料具体过程为：
将介孔材料分散在浓度为0.05～20％的硝酸银溶液中，在20～80℃下，浸渍2～10h，在经过三次水洗后过滤，滤饼置于60～80℃下真空干燥2～8h，得到负载银离子的介孔材料；
优选的，硝酸银的质量与介孔材料的质量比例为0.1～0.5:1，为制备介孔材料载银抗菌剂条件控制，得到介孔材料载银抗菌剂物质后保证该物质中纳米银与介孔材料的质量比0.05:1～0.3:1，两者之间有关系，保证了硝酸银与介孔材料的比例，才能保证得到纳米银与介孔材料的比例。
优选的，步骤2介孔材料载银抗菌剂具体过程为：
将步骤1得到的负载银离子的介孔材料移入马弗炉中，在空气气氛下，300～600℃煅烧2～6h，室温下冷却。而后将粉末分散于水中，缓慢滴入浓度为0.01～5％的还原剂，滴加完毕后，将固体进行水洗，过滤后滤饼置于60～80℃下真空干燥2～8h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
优选的，还原剂与银的理论摩尔比为1.0～1.5:1，还原剂过量。
优选的，还原剂为氢气，水合肼，硼氢化钠等一种；氢气通入到水溶液中进行还原反应，可以不溶于水中。
优选的，介孔材料载银抗菌剂中纳米银与介孔材料的质量比为0.05～0.3:1。
优选的，步骤3聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液的制备过程具体为：
在有机溶剂中加入间苯二胺，搅拌溶解后，该反应过程分为A过程和B过程，其中，A过程冷却至-20～-10℃，加入间苯二甲酰氯，反应1～4h；B过程升温至5～20℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入中和剂，pH值调整至6～8，加入中和剂过程中，体系的温度≤80℃，最终聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液。
优选的，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
优选的，间苯二胺和间苯二甲酰氯总的摩尔比例为1.01～1.05:1。
优选的，所述中和剂为氢氧化钙、氢氧化钠、氨等。
优选的，步骤4间位芳纶湿法纺丝具体过程为：
将步骤2得到的介孔材料载银抗菌剂与步骤3得到的聚合物溶液混合，充分搅拌，使介孔材料载银抗菌剂均匀分散，而后进行湿法纺丝，得到抗菌型间位芳纶。
优选的，纺丝原液粘度为20～80Pa·s。
优选的，湿法纺丝凝固浴浓度为55～65％。
优选的，水洗温度为50～80℃。
优选的，烘干温度为120～180℃，烘干至间位芳纶含水率＜5％。
优选的，热定型温度为250～450℃，热拉伸倍数为1.2～6倍，热定型至间位芳纶稳定成型。
优选的，间位芳纶中纳米银的含量为0.2～2％，以确定前面步骤(2)中的介孔材料载银抗菌剂加入步骤(3)中的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物的添加比例。
实施例1
选择介孔材料MCM-41孔径10nm，比表面积500m2/g，将50gMCM-41分散在500g质量浓度为1％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入50g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.69，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到41℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为71Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.21％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量0.5％。
实施例2
选择介孔材料SBA-15孔径10nm，比表面积1000m2/g，将50gSBA-15分散在500g质量浓度为1％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中SBA-15浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入50g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.71，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到42℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为68Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率3.10％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量0.5％。
实施例3
选择介孔材料CMK-3孔径10nm，比表面积1000m2/g，将50gCMK-3分散在500g质量浓度为1％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中CMK-3浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入50g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.80，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到45℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为65Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率3.01％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量0.5％。
实施例4
选择介孔材料MCM-41孔径10nm，比表面积500m2/g，将50gMCM-41分散在500g质量浓度为2％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入100g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.58，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到45℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为60Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.31％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1％。
实施例5
选择介孔材料SBA-15孔径10nm，比表面积1000m2/g，将50gSBA-15分散在500g质量浓度为2％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中SBA-15浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入100g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.96，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到48℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为63Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.60％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1％。
实施例6
选择介孔材料CMK-3孔径10nm，比表面积1000m2/g，将50gCMK-3分散在500g质量浓度为2％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中CMK-3浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入100g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.59，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到39℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为65Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.91％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1％。
实施例7
选择介孔材料MCM-41孔径10nm，比表面积500m2/g，将50gMCM-41分散在500g质量浓度为3％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入150g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.71，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到41℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为63Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率3.12％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例8
选择介孔材料SBA-15孔径10nm，比表面积1000m2/g，将50gSBA-15分散在500g质量浓度为3％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中SBA-15浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入150g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.65，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到42℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为64Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率3.35％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例9
选择介孔材料CMK-3孔径10nm，比表面积1000m2/g，将50gCMK-3分散在500g质量浓度为3％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中CMK-3浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入150g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.75，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到39℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为67Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.96％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例10
选择介孔材料MCM-41孔径10nm，比表面积500m2/g，将50gMCM-41分散在500g质量浓度为3％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入150g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg二甲基亚砜中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钠，pH值调整至7.89，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到40℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为64Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率3.26％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例11
选择介孔材料MCM-41孔径10nm，比表面积500m2/g，将50gMCM-41分散在500g质量浓度为3％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入150g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N-甲基吡咯烷酮中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氨水，pH值调整至7.91，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到42℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为63Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.98％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例12
选择介孔材料MCM-41孔径10nm，比表面积500m2/g，将50gMCM-41分散在500g质量浓度为3％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入150g质量浓度3.5％的硼氢化钠，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基甲酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.89，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到44℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为68Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率3.42％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例13
选择介孔材料MCM-41孔径50nm，比表面积1500m2/g，将50g MCM-41分散在500g质量浓度为5.5％的硝酸银溶液中，在45℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍5.5h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在65℃真空干燥4.5h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中475℃煅烧3h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，将65g的氢气通入水溶液中进行还原反应，充分反应后水洗、过滤，滤饼在65℃下干燥8h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.25kg二甲基亚砜中加入2.625mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-15℃，加入间苯二甲酰氯，反应2.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至6.89，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到41℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为45Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在60％左右，水洗温度为75℃，烘干温度为150℃，烘干至间位芳纶含水率3.24％，之后进行3.6倍热拉伸，并且在305℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.2％。
实施例14
选择介孔材料CMK-3孔径10nm，比表面积1000m2/g，将50g CMK-3分散在500g质量浓度为3％的硝酸银溶液中，在50℃条件下在硝酸银溶液中CMK-3浸渍2h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在60℃真空干燥6h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入150g质量浓度3.5％的水合肼，充分反应后水洗、过滤，滤饼在60℃下干燥6h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.56kg N-甲基吡咯烷酮混合有机溶液中中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.75，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到39℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为67Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.96％，之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例15
选择介孔材料MCM-41孔径100nm，比表面积2000m2/g，将55g MCM-41分散在500g质量浓度为20％的硝酸银溶液中，在80℃条件下在硝酸银溶液中MCM-41浸渍10h，之后进行3次水洗，过滤后得到滤饼，滤饼在80℃真空干燥8h，得到负载银离子的介孔材料。负载银离子的介孔材料在马弗炉中600℃煅烧6h，冷却后成粉末状，将粉末分散于水中，滴入50g质量浓度20％的硼氢化钠，充分反应后水洗、过滤，滤饼在80℃下干燥10h，得到介孔材料载银抗菌剂粉末。
在2.5kg N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-10℃，加入间苯二甲酰氯，反应4h；体系升温至20℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至8，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到80℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为80Pa·s。将介孔材料载银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为80℃，烘干温度为180℃，烘干至间位芳纶含水率4.99％，之后进行6倍热拉伸，并且在450℃热定型，得到一种抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量2％。
对比例1
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.66，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到40℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为65Pa·s，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率2.96％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到间位芳纶。
对比例2
在2.5kg N,N-二甲基乙酰胺中加入2.725mol间苯二胺，搅拌溶解后，将反应体系冷却至-5℃，加入间苯二甲酰氯，反应1.5h；体系升温至10℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；在体系中加入氢氧化钙，pH值调整至7.77，加入氢氧化钙过程中，体系的温度达到43℃，得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，粘度为61Pa·s。将纳米银抗菌剂加入到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液搅拌均匀，然后进行湿法纺丝，纺丝凝固浴浓度控制在65％左右，水洗温度为70℃，烘干温度为160℃，烘干至间位芳纶含水率3.11％。之后进行4.5倍热拉伸，并且在300℃热定型，得到一种无介孔材料载体的抗菌型间位芳纶，间位芳纶中银含量1.5％。
实施例与对比例间位芳纶样品性能结果如表所示：
表1 实施例与对比例间位芳纶性能指标
通过对实施例制备的间位芳纶样品进行力学性能和阻燃性检测，结果显示介孔材料载银抗菌剂抗菌剂的加入对间位芳纶具有良好的阻燃，常规间位芳纶极限氧指数LOI值≥29％，具有本质阻燃性。间位芳纶力学性能断裂强度略有降低，但仍具有较强的断裂强度和良好的断裂伸长率，可以满足间位芳纶的力学性能应用要求。抗菌型间位芳纶抗菌率检测结果发现实施例7～9间位芳纶中银含量约1.5％，具有优异的抗菌性，并且经过50次水洗后抗菌率仍然能保持在92％以上，相比对比例2添加纳米银抗菌的间位芳纶具有优异的抗菌保持率。
因此通过在介孔材料中加入纳米银，添加到纺丝原液中制备抗菌型间位芳纶具有优异的抗菌性并且多次水洗后仍然能保持92％以上的抗菌率。
Claims (10)
1.一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将介孔材料分散在硝酸银溶液中，加热浸渍后，水洗、过滤、干燥，得到负载银离子的介孔材料；
(2)将负载银离子的介孔材料煅烧，冷却后分散于水中，加入还原剂后，水洗、过滤、干燥，得到介孔材料载银抗菌剂；
(3)将间苯二胺和间苯二甲酰氯聚合反应生成聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；
(4)将步骤(2)中的介孔材料载银抗菌剂加入步骤(3)中的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液中，混合均匀后，通过凝固成形、水洗、烘干、热拉伸和热定型制备得到抗菌型间位芳纶；
所述步骤(1)中硝酸银与介孔材料的质量比为0.1:1～0.5:1；
所述步骤(2)中还原剂与银的摩尔比为1.0:1～1.5:1；
所述步骤(3)中间苯二胺和间苯二甲酰氯摩尔比例为1.01:1～1.05:1。
2.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述介孔材料包括氧化硅基有序介孔材料系列，介孔硅分子筛系列和介孔碳分子筛系列中的一种，所述介孔材料的孔径为10～100nm，比表面积为500～2000m2/g。
3.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.05～20％，还原剂在水溶液体系中质量占比为0.01～5％。
4.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的加热温度为20～80℃，浸渍时间为2～10h，干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～8h；所述步骤(2)中煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2-6h，煅烧气氛为空气。
5.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述还原剂为氢气、水合肼和硼氢化钠中的一种。
6.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述介孔材料载银抗菌剂中纳米银与介孔材料的质量比为0.05:1～0.3:1。
7.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液的制备过程具体为：
在有机溶剂中加入间苯二胺，搅拌溶解后，冷却至-20～-10℃后，加入间苯二甲酰氯，反应1～4h后，升温至5～20℃，再次加入间苯二甲酰氯，当出现爬杆现象时，缩聚反应结束；然后在体系中加入中和剂，中和反应温度≤80℃，调节pH值至6～8，最终得到聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
8.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中介孔材料载银抗菌剂与聚合物溶液混合的原液粘度为20～80Pa·s；所述步骤(4)中凝固成形的凝固浴溶剂浓度为55～65％，水洗温度为50～80℃，烘干温度为120～180℃，且烘干至抗菌型间位芳纶含水率＜5％，热定型温度为250～450℃，热拉伸倍数为1.2～6倍。
9.根据权利要求1所述一种抗菌型间位芳纶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中制备的抗菌型间位芳纶中纳米银的质量百分比为0.2～2％。
10.一种抗菌型间位芳纶，其特征在于，基于权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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