CN107815743B

CN107815743B - 用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液、制备方法以及导电再生纤维素纤维的制备方法

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Publication number: CN107815743B
Application number: CN201711054323.9A
Authority: CN
Inventors: 刘海洋; 叶荣明; 瞿俊荣; 周州; 王法; 吕正稳
Original assignee: Funing Aoyang Technology Co ltd
Current assignee: Saideli (Yancheng) Fiber Co.,Ltd.
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: CN107815743A

Abstract

本发明公开了一种用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液、制备方法以及导电再生纤维素纤维的制备方法,所述分散液包括：重量比为4～8：2～6：0.5～3：0.1～0.5的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合后得到的分散液，所述分散液的pH值为8～12。将所述分散液加入到制备好的纺丝粘胶中，加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为3～10wt％；混合均匀后得到共混粘胶原液；将所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型，然后经精炼、烘干制得导电再生纤维素纤维。本发明使用氧化锡锑分散液改性制备导电纤维，导电粉体的添加量低，且导电体与纤维素结合紧密，后续使用及加工过程中不易脱落。

Description

用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液、制备方法以及导电再生纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及改性纤维素纤维技术领域，具体涉及一种具有导电改性性能的再生纤维素纤维。

背景技术

氧化锡锑(又叫纳米掺锑二氧化锡、锑锡氧化物)，英文名ATO，是一类新型浅色透明导电粉。它是利用Sb⁺³或Sb⁺⁵(锑)掺杂取代Sn⁺⁴(锡)形成缺陷固融体时所形成的氧空位或电子作为载流子导电的，其导电性不受环境干湿度的影响，避免了有机抗静电剂对环境依赖性的缺点。纳米氧化锡锑(ATO)以其灵敏度高、色浅透明、耐高温耐腐蚀、化学稳定性好、无毒等特点在气敏元件和抗静电等领域得到了广泛的应用，是一种极具发展潜力的新型导电材料。纳米ATO粉体因其高电导率和浅色透明性，在许多领域有着广阔的应用前景，是近年来迅速发展的一种新型功能材料。

纳米无机粉体改性纤维材料正逐步成为纤维材料改性的一个重要的发展方向。与其它类型的抗静电纤维相比，纳米级金属氧化物型抗静电纤维具有许多独特的优异性能，如不受气候和使用环境的限制，稳定性较好；纳米级金属氧化物不易从纤维上脱落，分布也较为均匀；纤维使用范围广泛，几乎可用干任何需防静电的场合等。

ATO用于合成纤维中的应用已见报道，如CN201510667849.9通过氧化锡锑与导电炭黑的水性导电涂料，将纤维在高温高压下进行浸泡渗透，制备出基于氧化锡锑的PET聚酯导电纤维。CN201410174142.X将ATO通过偶联剂和二醋酸纤维素混合造粒，经熔融纺丝制得纳米ATO/二醋酸纤维素复合导电纤维。但纳米ATO在纤维素纤维中的应用尚未见相关报道。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于复合金属氧化物的用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液，该分散液可用于纤维素纤维的改性。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于复合金属氧化物的用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液的制备方法，该方法制备的分散液可用于纤维素纤维的改性。

本发明所要解决的第三个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用氧化锡锑作为导电剂的导电再生纤维素纤维的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液，所述分散液包括：重量比为4～8：2～6：0.5～3：0.1～0.5的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合后得到的分散液，所述分散液的pH值为8～12。

作为优选的一种技术方案，所述分散液包括：重量比为6：4：1：0.2的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合后得到的分散液。

作为优选的一种技术方案，所述聚羧酸铵盐溶液为聚丙烯酸铵盐溶液。

作为进一步优选的一种技术方案，所述聚羧酸铵盐溶液为40wt％的聚丙烯酸铵盐溶液。

作为优选的一种技术方案，所述ATO粉末的粒度为1～30nm；所述ATO粉末的比电阻≤30Ω·cm。

作为优选的一种技术方案，所述ATO粉末的纯度≥99.95wt％，锑氧化物含量≤15wt％。

本发明的分散液中，聚羧酸铵盐是一种高分子耐水性分散剂，分散效果好，可迅速降低分散溶液的粘度，聚羧酸铵盐的分子结构中诸多的侧链基团具有离子性特性与空间位阻效果带来的良好的分散性能。

尤其是本发明优选的聚丙烯酸铵盐具有良好的耐热性、互溶性和高效分散性，且分散后粘度稳定、泡沫少、不含金属离子，无腐蚀的优良特性。

六偏磷酸钠，一方面可作为pH调节剂，保持溶液碱性，另一方面作为分散剂，帮助粉体分散，同时也是作为螯合剂，将金属氧化物和纤维素大分子结合到一起。由于纳米粒子的比表面积很大，常常会产生键的不饱和性，使纳米粒子表面失去电中性带上某种电荷。当分散体系pH值比纳米粒子等电点低时，纳米颗粒表面形成M-OH₂键，粒子表面带正电；分散体系pH值比纳米粒子等电点高时，纳米颗粒表面形成M-O键，粒子表面带负电。当纳米粒子表面带电荷时，纳米粒子会吸附周围带相反电荷的粒子，以平衡其表面电荷，这种吸附主要通过库伦交互作用实现。六偏磷酸钠在溶液中电离，使分散体系的pH值比纳米颗粒等电点大，所以纳米颗粒的表面带负电，纳米颗粒就会吸附六偏磷酸钠电离出的钠离子平衡其表面负电荷，这些吸附在纳米颗粒表面的钠离子形成双电层，阻止颗粒之间的团聚发生。

本发明的分散液利用聚羧酸铵盐和六偏磷酸钠的大分子与小分子分散剂的协同作用，能够保证ATO溶液体系有良好的分散效果，同时由于六偏磷酸钠的螯合作用，有利于金属氧化物和纤维素大分子的结合，在后续使用及处理过程中不易脱落。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

制备用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液的方法，将重量比为4～8：2～6：0.5～3：0.1～0.5的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合，调整pH值为8～12，超声波处理10～30min，得到所述分散液。

为解决上述第三个技术问题，本发明的技术方案是：

一种导电再生纤维素纤维的制备方法，使用所述用于改性纤维素纤维导电性能的氧化锡锑分散液改性，包括以下步骤：

(1)将所述分散液加入到制备好的纺丝粘胶中，加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为3～10wt％；混合均匀后再经过滤、脱泡得到共混粘胶原液；

(2)将所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型，然后经精炼、烘干制得导电再生纤维素纤维。

作为优选的一种技术方案，采用纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化步骤制得纤维素磺酸酯，再经溶解、脱泡和过滤步骤制得所述纺丝粘胶；所述纺丝粘胶中含甲纤7～10％，含氢氧化钠4～6％，粘度40～60s。

作为优选的一种技术方案，步骤(1)中，加入所述分散液后纺丝粘胶的粘度为40～56s。

作为进一步优选的一种技术方案，步骤(1)中，加入所述分散液后纺丝粘胶的粘度为45～55s。

作为优选的一种技术方案，步骤(2)中，所述凝固浴中含硫酸100～130g/l，硫酸锌8～25g/l，硫酸钠300～360g/l，温度45～65℃。

作为进一步优选的一种技术方案，步骤(2)中，所述凝固浴中含硫酸105～120g/l，硫酸锌11～20g/l，硫酸钠320～350g/l，温度48～55℃。

作为改进的一种技术方案，所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型后，再经喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸，然后进入塑化浴充分反应成型；所述喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸的总牵伸比为70～150％。

作为进一步改进的一种技术方案，所述喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸的总牵伸比为120～145％。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液是由：重量比为4～8：2～6：0.5～3：0.1～0.5的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合后得到的分散液，利用聚羧酸铵盐的具有的离子性特性与空间位阻效果带来的良好的分散性能，以及聚羧酸铵盐和六偏磷酸钠的大分子与小分子分散剂的协同作用，能够保证ATO溶液体系有良好的分散效果，同时由于六偏磷酸钠的螯合作用，有利于金属氧化物和纤维素大分子的结合，导电分散液分散均匀稳定，利于生产控制，且导电体与纤维素结合紧密，后续使用及加工过程中不易脱落。

本发明的导电纤维素纤维，使用纤维素作为导电纤维基材，较合成纤维如涤纶、锦纶、腈纶，其舒适性好，吸湿透气，特别适合在服装、尤其是贴身服装服饰的使用。

本发明使用氧化锡锑分散液改性制备导电纤维，导电粉体的添加量低，且导电体与纤维素结合紧密，后续使用及加工过程中不易脱落，纤维物理机械性能影响小，有利于纺织加工，且产品颜色浅，使用范围广。本发明制备得到的导电纤维干强1.7～2.2cN/dtex，干伸12～18％，比电阻为10⁶～10⁸Ω·cm。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液，所述分散液是由：重量比为6.5：3.5：1.5：0.3的40wt％的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合后得到的分散液，所述分散液的pH值为10。所述ATO粉末的粒度为20nm；所述ATO粉末的比电阻25Ω·cm。所述ATO粉末的纯度99.99％，锑氧化物10％。

实施例2

用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液，所述分散液是由：重量比为5：3：0.8：0.15的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合后得到的分散液，所述分散液的pH值为11。

实施例3

将重量比为7：5：2：0.4的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合，调整pH值为10，超声波处理20min，得到所述用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液。所述ATO粉末的粒度为10～15nm；所述ATO粉末的比电阻20Ω·cm。所述ATO粉末的纯度99.98％，锑氧化物含量15％。

实施例4

将重量比为6：4：1：0.2的40wt％的聚丙烯酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合，调整pH值为10，超声波处理25min，得到所述用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液。所述ATO粉末的粒度为10～20nm；所述ATO粉末的比电阻22Ω·cm。所述ATO粉末的纯度99.99％，锑氧化物含量10.5％。

实施例5

(1)将实施例1的分散液加入到制备好的纺丝粘胶中，加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为3.5wt％；加入所述分散液后纺丝粘胶的粘度为45s；混合均匀后再经过滤、脱泡得到共混粘胶原液。

(2)将所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型，所述凝固浴中含硫酸115g/l，硫酸锌11g/l，硫酸钠325g/l，温度49℃；再经喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸，然后进入塑化浴充分反应成型；所述喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸的总牵伸比为145％；然后经精炼、烘干制得导电再生纤维素纤维。

实施例6

(1)采用纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化步骤制得纤维素磺酸酯，再经溶解、脱泡和过滤步骤制得所述纺丝粘胶；所述纺丝粘胶中含甲纤8.8％，含氢氧化钠4.6％，粘度50s。

(2)将实施例3的分散液加入到制备好的纺丝粘胶中，加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为5.5wt％；加入所述分散液后纺丝粘胶的粘度为46s；混合均匀后再经过滤、脱泡得到共混粘胶原液。

(2)将所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型，所述凝固浴中含硫酸125g/l，硫酸锌10.5g/l，硫酸钠340g/l，温度52℃；再经喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸，然后进入塑化浴充分反应成型；所述喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸的总牵伸比为120％；然后经精炼、烘干制得导电再生纤维素纤维。

实施例7

(1)采用纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化步骤制得纤维素磺酸酯，再经溶解、脱泡和过滤步骤制得所述纺丝粘胶；所述纺丝粘胶中含甲纤7.9％，含氢氧化钠5.2％，粘度55s。

(2)将实施例4的分散液加入到制备好的纺丝粘胶中，加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为7.9wt％；加入所述分散液后纺丝粘胶的粘度为55s；混合均匀后再经过滤、脱泡得到共混粘胶原液。

(3)将所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型，所述凝固浴中含硫酸110g/l，硫酸锌13.5g/l，硫酸钠305g/l，温度49℃；再经喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸，然后进入塑化浴充分反应成型；所述喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸的总牵伸比为110％；然后经精炼、烘干制得导电再生纤维素纤维。

对比例1

对比例1跟实施例7的不同之处在于，使用的氧化锡锑分散液不同，与实施例4的分散液相比，没有加聚丙烯酸铵盐溶液，只含有重量比为3：1.5：0.3的软水、ATO粉末和六偏磷酸钠。

对比例2

对比例1跟实施例7的不同之处在于，使用的氧化锡锑分散液不同，与实施例4的分散液相比，没有加六偏磷酸钠，只含有重量比为6：3：1.5的40wt％的聚丙烯酸铵盐溶液、软水、ATO粉末。

对比例3

对比例1跟实施例7的不同之处在于，分散液的加入量不同，加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为15wt％。

对比例4

对比例1跟实施例7的不同之处在于，分散液的加入量不同，加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为20wt％。

将以上实施例4-7、对比例1-4制备得到的导电纤维测定的物理机械性能、导电性能以及导电持久性能如表1。其中导电持久性能是使用电动摩擦棒对导电纤维摩擦一万次后测定的导电性能。

表1

从以上数据可以看出，本发明的导电液中聚羧酸铵盐和六偏磷酸钠具有相互协同的作用，在缺少任何一个的前提下，制备得到的导电纤维的导电性能都会下降很多，而且其导电持久性能会下降很多，尤其在缺少六偏磷酸钠的前提下，由于失去了导电剂与大分子的螯合作用，导电纤维的导电剂含量、导电持久性能下降更多。本发明导电剂的加入量也是经过大量理论分析和实验验证的一个最佳加入量，在加入量更大的前提下，虽然导电纤维的导电剂含量有所增加，导电性能有所增加，但是其物理机械性能下降较多，尤其是其导电持久性能下降更快。

Claims

1.一种导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将氧化锡锑分散液加入到制备好的纺丝粘胶中，所述分散液包括：重量比为4～8：2～6：0.5～3：0.1～0.5的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合后得到的分散液，所述分散液的pH值为8～12；所述聚羧酸铵盐溶液为聚丙烯酸铵盐溶液；加入量按照所述分散液中ATO粉末对纺丝粘胶中的甲纤含量为3～10wt％；混合均匀后得到共混粘胶原液；

(2)将所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型，然后经精练、烘干制得导电再生纤维素纤维。

2.如权利要求1所述的导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述ATO粉末的粒度为1～30nm；所述ATO粉末的比电阻≤30Ω·cm。

3.如权利要求1所述的导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述ATO粉末的纯度≥99.95wt％，锑氧化物含量≤15wt％。

4.如权利要求1所述的导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于用于改性纤维导电性能的氧化锡锑分散液的制备方法为：将重量比为4～8：2～6：0.5～3：0.1～0.5的聚羧酸铵盐溶液、软水、ATO粉末和六偏磷酸钠混合，调整pH值为8～12，超声波处理10～30min，得到所述分散液。

5.如权利要求1所述的导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述纺丝粘胶的制备方法为：采用纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化步骤制得纤维素磺酸酯，再经溶解、脱泡和过滤步骤制得所述纺丝粘胶；所述纺丝粘胶中含甲纤7～10％，含氢氧化钠4～6％，粘度40～60s。

6.如权利要求1所述的导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加入所述分散液后纺丝粘胶的粘度为40～56s。

7.如权利要求1所述的导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述凝固浴中含硫酸100～130g/l，硫酸锌8～25g/l，硫酸钠300～360g/l，温度45～65℃。

8.如权利要求1所述的导电再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述共混粘胶原液经凝固浴纺丝成型后，再经喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸，然后进入塑化浴充分反应成型；所述喷头牵伸、导盘牵伸和集束牵伸的总牵伸比为70～150％。