CN101054455A - 纳米半导体金属氧化物浆料组合物及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
纳米半导体金属氧化物浆料组合物及其制备工艺，组合物组份包括纳米半导体金属氧化物、分散剂、pH调节剂、分散介质水或醇，制备工艺步骤包括预混合、预分散、pH值调节、分散。本发明分别以水和醇为分散介质，按其配方和制备工艺制得了分散性能良好的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，固含量为2～15％，平均粒径小于100nm，最佳平均粒径仅为53.4nm，浆料pH值为6～9，粘度小于30mPa·S(25℃)，稳定存储时间在3个月以上，可制得可见光区透光率80％以上的透明隔热涂层。工艺成熟，可直接用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米半导体金属氧化物浆料组合物及其制备工艺，包括一种以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物和一种以有机醇为分散介质的纳米半导体金属氧化物组合物，以及它们的制备工艺。
背景技术
纳米半导体金属氧化物如氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺氟氧化锡(FTO)等是性能优异的光学透明材料，可应用于需要防静电或红外隔热的场合，如作为填料制成透明的防静电涂料或透明的隔热涂料，亦可制成具有上述功能的膜材料等。然而纳米半导体金属氧化物粉体和一般的纳米粒子一样具有比表面积大、表面能较高的特性，粉体颗粒之间极易团聚，直接把纳米半导体金属氧化物粉体作为填料使用到涂料或膜材料中，并不能充分发挥其纳米效应。因此，纳米半导体金属氧化物在应用时一个关键性的问题就是如何保证其分散性能，即如何制备分散良好且稳定的纳米浆料以保证应用时充分发挥其特性。
根据资料显示，发明专利申请(申请号03114873.5)“纳米锑掺杂的二氧化锡水性浆料及其制备方法”，由纳米ATO粉体、水、分散剂三乙醇胺等、pH值调节剂组成水性浆料，水性浆料的制备方法包括在球磨罐中混合水与分散剂，加入ATO粉体搅拌均匀，加入pH值调节剂，使用球磨的方法制备纳米ATO水浆，制得的浆料平均粒度在80～130nm之间。
纳米粉体材料的应用涉及到很关键的一项技术就是纳米粉体材料浆料组合物的制备，分散良好的纳米粉体浆料组合物是纳米粉体材料能否发挥其纳米效应的关键所在。据申请人所知，使制得的纳米半导体金属氧化物浆料平均粒度小于80nm、甚至小于60nm，难度很大，迄今未见有相关报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种分散稳定性能良好的纳米半导体金属氧化物浆料组合物及其制备工艺，包括一种以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物和一种以醇为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，以及它们的制备工艺。
本发明的技术解决方案如下：
以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，由以下组份按其重量比组合而成：
组份 重量比
纳米半导体金属氧化物 2-15
分散剂 0.04-2.25
pH调节剂 0.02-1.5
分散介质水 81-98
其中，纳米半导体金属氧化物为纳米氧化铟锡(ITO)、纳米氧化锡锑(ATO)、纳米掺铝氧化锌(AZO)、纳米掺氟氧化锡(FTO)中的一种；分散剂为聚丙烯酸铵盐分散剂、聚丙烯酸钠盐分散剂、聚硅氧烷分散剂、聚酰胺分散剂、高分子嵌段共聚物分散剂之中的一种，例如：聚丙烯酸铵盐分散剂D511，聚丙烯酸钠盐分散剂D5041，聚硅氧烷分散剂D140，聚酰胺分散剂DH100，高分子嵌段共聚物分散剂D3275；pH调节剂为0.5M氨水或0.5M稀盐酸；分散介质水为去离子水。
以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物的制备工艺包括以下步骤：
(1)预混合：将水和分散剂在预分散罐中采用高速搅拌的方式混合均匀；
(2)预分散：将半导体金属氧化物粉体加入到已经预混合的水和分散剂中，采用高速搅拌的方式混合均匀；
(3)pH值调节：用pH调节剂调节体系的pH值；
(4)分散：将预分散浆料加入循环砂磨机中，经循环砂磨分散得到纳米半导体金属氧化物浆料组合物。
上述步骤中，部分工艺参数为：预分散过程中高速搅拌的速度为300rpm～1500rpm，预分散时间为0.5～2小时，用pH值调节剂调节体系的pH值范围为6～9，分散过程中循环砂磨机所用砂磨介质为规格为0.1-0.3mm或0.3-0.5mm的氧化锆珠，循环砂磨机转速范围为1000rpm～3000rpm，循环砂磨时间为1～10小时。
以醇为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，由以下组份按其重量比组合而成：
组份 重量比
纳米半导体金属氧化物 3-15
分散剂 0.03-1.5
pH调节剂 .03-1.4
分散介质醇 82-96
其中，纳米半导体金属氧化物为纳米氧化铟锡(ITO)、纳米氧化锡锑(ATO)、纳米掺铝氧化锌(AZO)、纳米掺氟氧化锡(FTO)中的一种；分散剂为聚羧酸盐分散剂、聚羧酸-磺酸共聚物分散剂、聚马来酸酐共聚物分散剂中的一种，或者为有机硅类化合物分散剂：氨丙基三乙氧基硅烷分散剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅分散剂、2-氨乙基-氨丙基-三甲氧基硅烷分散剂中的一种，例如聚羧酸盐分散剂BST180，聚羧酸-磺酸共聚物分散剂BST280，聚马来酸酐共聚物分散剂BST380，氨丙基三乙氧基硅烷分散剂KH550，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅分散剂KH570，2-氨乙基-氨丙基-三甲氧基硅烷分散剂KH792；pH调节剂为0.5M氨水或0.5M稀盐酸；分散介质醇为甲醇、乙醇、丁醇中的一种。
以醇为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物的制备工艺包括以下步骤：
(1)预混合：将醇和分散剂在预分散罐中采用高速搅拌的方式混合均匀；
(2)预分散：将纳米半导体金属氧化物加入到已经预混合的醇和分散剂中，采用高速搅拌的方式混合均匀；
(3)pH值调节：用pH调节剂调节体系的pH值；
(4)分散：将预分散浆料加入循环砂磨机中，经循环砂磨分散得到纳米半导体金属氧化物浆料组合物。
上述步骤中，部分工艺参数为：预分散过程中高速搅拌的速度为300rpm～1500rpm，预分散时间为0.5～2小时，用pH值调节剂调节体系的pH值范围为6～9，分散过程中循环砂磨机所用砂磨介质为规格0.1-0.3mm或0.3-0.5mm的氧化锆珠，循环砂磨机转速范围为1000rpm～3000rpm，循环砂磨时间为1～10小时。
本发明的有益效果如下：本发明分别以水和醇为分散介质，按上述配方和制备工艺制得了分散性能良好的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，工艺成熟，可直接用于工业化生产。经相关测试表明，本发明纳米半导体金属氧化物浆料组合物的纳米半导体金属氧化物固含量为2～15％，平均粒径小于80nm，最佳平均粒径仅为53.4nm，浆料pH值为6～9，浆料粘度低，小于30mPa·S(25℃)，浆料的稳定存储时间在3个月以上(放置3个月未见有明显沉淀)。经应用性实验证实，用本发明纳米半导体金属氧化物浆料组合物可制得可见光区透光率80％以上的透明隔热涂层。此外，本发明纳米半导体金属氧化物浆料也可用于制备性能优异的橡胶，塑料及相关高分子复合材料。
附图说明
图1为实施例5所得浆料组合物激光粒度测试粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但本发明不限于所给出的实施例：
对本发明浆料组合物激光粒度测试方法：用Malvern Zetasizer2000或Zetasizer3000激光粒度仪测试所得浆料的粒径分布。
对本发明纳米半导体金属氧化物浆料的性能测试方法：使用旋转粘度仪NDJ-1测试浆料的粘度，使用沉降法测试浆料的稳定性。
对本发明纳米半导体金属氧化物浆料所用制备设备：循环砂磨机型号DMQ-0，转速：Max3800rpm，功率：2.2KW，储料缸：3.75-201
实施例1
分别称取173g纳米ITO粉、8.65g分散剂D511、1.8g氨水、2000g去离子水。首先将去离子水倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至300rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待去离子水和分散剂混和均匀后，将纳米ITO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1500rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散1小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质规格为0.1-0.3mm的氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至1000rpm，分散1小时，出料。得到固含量为8％，pH值为6.9的纳米ITO浆料，经测试该浆料组合物的平均粒径为64.8nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例2
分别称取127g纳米AZO粉、3.4g分散剂D5041、5.3g稀盐酸、1980g去离子水。首先将去离子水倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至500rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待去离子水和分散剂混和均匀后，将纳米粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1500rpm；将稀盐酸分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散0.5小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.3-0.5mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至2000rpm，分散6小时，出料。得到固含量为6％，pH值为7.0的纳米AZO浆料，经测试该浆料的平均粒径为65.2nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例3
分别称取222g纳米ATO粉、2.22gD140、10.2g氨水、2000g去离子水。首先将去离子水倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至600rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待去离子水和分散剂混和均匀后，将纳米ATO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1000rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散1小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.3-0.5mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至3000rpm，分散4小时，出料。得到固含量为10％，pH值为7.0的纳米ATO浆料，经测试该浆料组合物的平均粒径为74.9nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例4
分别称取352g纳米ATO粉、52.8g分散剂D3275、氨水11.2g、2000g去离子水。首先将去离子水倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至300rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待去离子水和分散剂混和均匀后，将纳米ATO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1200rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散2小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.1-0.3mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至2000rpm，分散10小时，出料。得到固含量为15％，pH值为6.8的纳米ATO浆料，经测试该浆料的平均粒径为71nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例5
分别称取352g纳米ATO粉、7.04g分散剂DH100、8.2g氨水、2000g去离子水。首先将去离子水倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至600rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待去离子水和分散剂混和均匀后，将纳米ATO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1200rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散2小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.1-0.3mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至1000rpm，分散3小时，出料。得到固含量为15％，pH值为7.1的纳米ATO浆料，经测试该浆料的平均粒径为53.4nm(粒径分布图见附图1)，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例6
分别称取40g纳米FTO粉、2g分散剂D140、4g氨水、2000g去离子水。首先将去离子水倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至600rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待去离子水和分散剂混和均匀后，将纳米FTO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1000rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散1小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.3-0.5mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至3000rpm，分散3小时，出料。得到固含量为2％，pH值为7.1的纳米FTO浆料，经测试该浆料的平均粒径为73.4nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例7
分别称取40g纳米AZO粉、2g分散剂BST180、4g稀盐酸、2000g甲醇。首先将甲醇倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至300rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待甲醇和分散剂混和均匀后，将纳米半导体金属氧化物粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1500rpm；将稀盐酸分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散2小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.3-0.5mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至2000rpm，分散3小时，出料。得到固含量为2％，pH值为7.1的纳米AZO浆料，经测试该浆料的平均粒径为79.1nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例8
分别称取352g纳米ITO粉、7.04g分散剂BST280、8.2g氨水、2000g乙醇。首先将乙醇倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至600rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待乙醇和分散剂混和均匀后，将纳米ITO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1200rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散0.5小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.1-0.3mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至1000rpm，分散6小时，出料。得到固含量为15％，pH值为6.9的纳米ITO浆料，经测试该浆料的平均粒径为78.4nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例9
分别称取222g纳米ATO粉、33.3g分散剂BST380、氨水11.2g、2000g乙醇。首先将乙醇倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至300rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待乙醇和分散剂混和均匀后，将纳米ATO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1200rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散2小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.3-0.5mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至3000rpm，分散10小时，出料。得到固含量为10％，pH值为6.8的纳米ATO浆料，经测试该浆料的平均粒径为71nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例10
分别称取222g纳米ATO粉、2.22g KH550、10.2g氨水、2000g甲醇。首先将甲醇倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至300rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待甲醇和分散剂混和均匀后，将纳米ATO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1500rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散2小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.1-0.3mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至2000rpm，分散4小时，出料。得到固含量为10％，pH值为6.5的纳米ATO浆料，经测试该浆料组合物的平均粒径为77.9nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例11
分别称取127g纳米AZO粉、3.4g分散剂KH570、5.3g稀盐酸、1980g丁醇。首先将丁醇倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至500rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待丁醇和分散剂混和均匀后，将纳米AZO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速调至1500rpm；将稀盐酸分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散1小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质为规格0.1-0.3mm氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至1000rpm，分散2小时，出料。得到固含量为6％，pH值为7.0的纳米AZO浆料，经测试该浆料的平均粒径为75.2nm浆料，在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
实施例12
分别称取173g纳米FTO粉、8.65g分散剂KH792、1.8g氨水、2000g丁醇。首先将丁醇倒入3L预分散罐中，调节预分散机的转速至600rpm，将分散剂缓慢加入到预分散罐内；待丁醇和分散剂混和均匀后，将纳米FTO粉加入到预分散罐中，加料结束后将预分散机的转速1000rpm；将氨水分批加入到预分散罐中，保持此转速，预分散2小时。然后将预分散浆料转移到循环砂磨机(砂磨介质规格为0.3-0.5mm的氧化锆珠)中，调节砂磨机转速至3000rpm，分散1小时，出料。得到固含量为8％，pH值为6.9的纳米FTO浆料，经测试该浆料组合物的平均粒径为78.8nm，浆料在室温下放置3个月未见有明显沉淀。
Claims (9)
1、以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，由以下组份按其重量比组合而成：
组份 重量比
纳米半导体金属氧化物 2-15
分散剂 0.04-2.25
pH调节剂 0.02-1.5
分散介质水 81-98
其中，纳米半导体金属氧化物为纳米氧化铟锡、纳米氧化锡锑、纳米掺铝氧化锌、纳米掺氟氧化锡中的一种；分散剂为聚丙烯酸铵盐分散剂、聚丙烯酸钠盐分散剂、聚硅氧烷分散剂、聚酰胺分散剂、高分子嵌段共聚物分散剂之中的一种，pH调节剂为0.5M氨水或0.5M稀盐酸。
2、根据权利要求1所述的以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，其特征是所述的聚丙烯酸铵盐分散剂为D511，聚丙烯酸钠盐分散剂为D5041，聚硅氧烷分散剂为D140，聚酰胺分散剂为DH100，高分子嵌段共聚物分散剂为D3275。
3、根据权利要求1所述的以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，其特征是所述的分散介质水为去离子水。
4、以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物的制备工艺包括以下步骤：
(1)预混合：将水和分散剂在预分散罐中采用高速搅拌的方式混合均匀；
(2)预分散：将半导体金属氧化物粉体加入到已经预混合的水和分散剂中，采用高速搅拌的方式混合均匀；
(3)pH值调节：用pH调节剂调节体系的pH值；
(4)分散：将预分散浆料加入循环砂磨机中，经循环砂磨分散得到纳米半导体金属氧化物浆料组合物。
上述步骤中，预分散过程中高速搅拌的速度为300rpm～1500rpm，预分散时间为0.5～2小时，用pH值调节剂调节体系的pH值范围为6～9，循环砂磨机转速范围为1000rpm～3000rpm，循环砂磨时间为1～10小时。
5、根据权利要求4所述的以水为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物的制备方法，其特征是分散过程中循环砂磨机所用砂磨介质为规格为0.1-0.3mm或0.3-0.5mm的氧化锆珠。
6、以醇为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，由以下组份按其重量比组合而成：
组份 重量比
纳米半导体金属氧化物 3-15
分散剂 0.03-1.5
pH调节剂 0.03-1.4
分散介质醇 82-96
其中，纳米半导体金属氧化物为纳米氧化铟锡、纳米氧化锡锑、纳米掺铝氧化锌、纳米掺氟氧化锡中的一种；分散剂为聚羧酸盐分散剂、聚羧酸-磺酸共聚物分散剂、聚马来酸酐共聚物分散剂中的一种，或者为有机硅类化合物分散剂：氨丙基三乙氧基硅烷分散剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅分散剂、2-氨乙基-氨丙基-三甲氧基硅烷分散剂中的一种；pH调节剂为0.5M氨水或0.5M稀盐酸；分散介质醇为甲醇、乙醇、丁醇中的一种。
7、根据权利要求6所述的以醇为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物，其特征是所述的聚羧酸盐分散剂为BST180，聚羧酸-磺酸共聚物分散剂为BST280，聚马来酸酐共聚物分散剂为BST380，氨丙基三乙氧基硅烷分散剂为KH550，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅分散剂为KH570，2-氨乙基-氨丙基-三甲氧基硅烷分散剂为KH792。
8、以醇为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物的制备工艺包括以下步骤：
(1)预混合：将醇和分散剂在预分散罐中采用高速搅拌的方式混合均匀；
(2)预分散：将纳米半导体金属氧化物加入到已经预混合的醇和分散剂中，采用高速搅拌的方式混合均匀；
(3)pH值调节：用pH调节剂调节体系的pH值；
(4)分散：将预分散浆料加入循环砂磨机中，经循环砂磨分散得到纳米半导体金属氧化物浆料组合物。
上述步骤中，预分散过程中高速搅拌的速度为300rpm～1500rpm，预分散时间为0.5～2小时，用pH值调节剂调节体系的pH值范围为6～9，循环砂磨机转速范围为1000rpm～3000rpm，循环砂磨时间为1～10小时。
9、根据权利要求8所述的以有机溶剂为分散介质的纳米半导体金属氧化物浆料组合物的制备工艺，其特征是分散过程中循环砂磨机所用砂磨介质为规格0.1-0.3mm或0.3-0.5mm的氧化锆珠。
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