CN113853410B - 含红外线吸收微粒的组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含红外线吸收微粒的组合物及其制造方法，该含红外线吸收微粒的组合物是包含红外线吸收微粒、分散剂和溶剂的含红外线吸收微粒的组合物，所述分散剂具有聚醚结构并且玻璃化转变温度为‑150℃以上0℃以下，相对于所述红外线吸收微粒100质量份，所述分散剂的含量为10质量份以上，所述溶剂含量为10质量％以下。

Description

含红外线吸收微粒的组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及透射可见光区域的光并吸收红外线区域的光的含红外线吸收微粒的组合物及其制造方法。
背景技术
作为通过具有良好的可见光透射率以保持透明性，同时使日照透射率降低的热射线屏蔽技术，迄今为止提出了各种技术。其中，使用了红外线吸收微粒、该红外线吸收微粒的分散体的热射线屏蔽技术，与其它的技术相比，具有热射线屏蔽特性优异、低成本、具有电波透射性并且耐候性较高等优点。
本发明人等在专利文献1中公开了，红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而形成的红外线屏蔽材料微粒分散体、该红外线屏蔽材料微粒分散体的优异的光学特性、导电性、制造方法。
作为专利文献1所述的红外线屏蔽材料微粒分散体的制造方法，例如采用以下方法。
首先，准备以有机溶剂为溶剂的红外线屏蔽材料微粒分散液。向该红外线屏蔽材料微粒分散液中添加粘合剂等，以得到红外线屏蔽膜形成用分散液。将得到的红外线屏蔽膜形成用分散液涂布至透明基材上后，干燥并除去有机溶剂，从而将作为红外线屏蔽材料微粒分散体的红外线屏蔽膜直接叠层在该透明基材表面。
然而，在上述方法中，必须通过干燥处理除去有机溶剂。因此，与近年来各种工业材料中需要降低环境负荷的趋势相反。因此，作为替代技术，还研究了以水为主溶剂的红外线屏蔽膜形成用分散液。然而，该以水为主溶剂的红外线屏蔽膜形成用分散液存在以下问题：对透明基材的润湿性差，溶剂的干燥情况受到涂布时的环境温度、湿度的影响较大等问题，而被避免在市场中使用。
因此，在专利文献2中，本发明人公开了，向选自植物油或植物油来源的化合物中的1种以上的溶剂中，添加10质量％以上25质量％以下的包含由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的近红外线吸收微粒，进行粉碎使其分散，由此得到该分散液的粘度为180mPa·S以下的近红外线吸收微粒分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/37932号
专利文献2：国际公开第2016/121844号
发明内容
发明所解决的技术问题
然而，作为扩大专利文献2所述的近红外线吸收微粒分散液用途的结果，发现了新的问题。问题之一是该近红外线吸收微粒分散液中，近红外线吸收微粒的含量较低。
例如，如果将该近红外线吸收微粒分散液应用于胶版印刷，由于在印刷用途中，印刷膜不一定需要透明性，因此有时形成以高浓度包含近红外线吸收微粒的印刷膜。此处本发明人等想到：只需使该分散液中的近红外线吸收微粒的含量为25质量％以上即可。
另一方面，该近红外线吸收微粒分散液在制造用于多领域的红外线吸收微粒分散体时使用，但根据该红外线吸收微粒分散体的用途，需要的近红外线吸收微粒的含量不同。此处本发明人等想到：通过使分散液中的近红外线吸收微粒的含量较高、溶剂含量较低，而使其能够通过向近红外线吸收微粒分散液中适宜添加稀释用溶剂来进行调整，即浓度调整余量较大的近红外线吸收微粒分散液。
然而，如果专利文献2所述的近红外线吸收微粒分散液中的近红外线吸收微粒的含量为25质量％以上，存在在长期保存该分散液时保存稳定性劣化这样的问题。具体而言，例如保存时间约1个月时，该分散液能够保持良好的分散状态。然而，保存时间经过半年以上时，存在近红外线吸收微粒彼此凝聚、发生分散剂与植物油的分离等许多实际使用上的损害。
此外，本发明人等还发现，例如印刷用途中，即使是专利文献2所述的近红外线吸收微粒分散液，也存在溶剂含量较高，粘度不充分等问题。
本发明是鉴于上述的情况而完成的，其课题在于提供溶剂含量较低且长期保存稳定性较高的含红外线吸收微粒的组合物及其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题，而针对溶剂含量较低且长期保存稳定性较高的含红外线吸收微粒的组合物的构成进行了研究。
该研究的结果，本发明人等想到了通过使用与该红外线吸收微粒表面的亲和性优异并且具有-150℃以上0℃以下的玻璃化转变温度的分散剂，能够实现上述的含红外线吸收微粒的组合物，进而完成了本发明。
即，用于解决上述的问题的第1发明为一种含红外线吸收微粒的组合物，其包含红外线吸收微粒、分散剂和溶剂，
所述分散剂具有聚醚结构，玻璃化转变温度为-150℃以上0℃以下，相对于所述红外线吸收微粒100质量份，所述分散剂的含量为10质量份以上，
所述溶剂含量为10质量％以下。
第2发明为第1发明所述的含红外线吸收微粒的组合物，其中，
所述红外线吸收微粒的含量为25质量％以上。
第3发明为第1或第2发明所述的含红外线吸收微粒的组合物，其中，
所述红外线吸收微粒是由通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb的中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的化合物。
第4的发明为第1～第3发明中任一项所述的含红外线吸收微粒的组合物，其中，
所述分散剂具有选自氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、环氧基中的1种以上的官能团。
第5的发明为第1～第4的发明中任一项所述的含红外线吸收微粒的组合物，其中，
所述含红外线吸收微粒的组合物的粘度为200mPa·s以上20000mPa·s以下。
第6的发明为第1～第5的发明中任一项所述的含红外线吸收微粒的组合物，其中，
所述红外线吸收微粒的微晶粒径为1nm以上100nm以下。
第7的发明为一种含红外线吸收微粒的组合物的制造方法，其具有以下工序：
制造红外线吸收微粒分散液的工序，其中，将红外线吸收微粒和分散剂混合在相对于所述红外线吸收微粒100质量份为80质量份以上的溶剂中并使其分散，所述分散剂具有聚醚结构并且玻璃化转变温度为-150℃以上0℃以下；和
对所述红外线吸收微粒分散液进行干燥处理，制造溶剂含量为10质量％以下含红外线吸收微粒的组合物的工序。
发明效果
本发明的含红外线吸收微粒的组合物虽然溶剂含量较低，但长期保存稳定性较高。其结果，可优异地适用于多领域中使用的红外线吸收微粒分散体，例如印刷用油墨用途等。
附图说明
[图1]具有六方晶的复合钨氧化物的晶体结构的示意图。
具体实施方式
对于本发明的具体实施方式，将按照以下顺序进行说明：[1]含红外线吸收微粒的组合物、[2]红外线吸收微粒分散体、[3]红外线吸收微粒分散体的红外线吸收效果。
[1]含红外线吸收微粒的组合物
本发明的含红外线吸收微粒的组合物是包含红外线吸收微粒、分散剂和溶剂的含红外线吸收微粒的组合物，所述分散剂具有聚醚结构，玻璃化转变温度为-150℃以上0℃以下，相对于所述红外线吸收微粒100质量份，所述分散剂的含量为10质量份以上，所述溶剂含量为10质量％以下。
对于本发明的含红外线吸收微粒的组合物，将按照以下顺序进行说明：(1)红外线吸收微粒、(2)分散剂、(3)溶剂、(4)含红外线吸收微粒的组合物、(5)含红外线吸收微粒的组合物的制造方法。
(1)红外线吸收微粒
作为本发明的含红外线吸收微粒的组合物中使用的红外线吸收微粒，可使用各种红外线吸收微粒。例如优选使用包含含有自由电子的各种材料的红外线吸收微粒，可优选使用包含具有氧缺陷的钨氧化物、复合钨氧化物、ITO(铟锡氧化物)、ATO(锑锡氧化物)等各种无机材料的红外线吸收微粒。
通常，已知包含自由电子的材料，会通过等离子体振动而对波长200nm～2600nm的太阳光线的区域周边的电磁波表现出反射吸收响应。因此，包含自由电子的各种材料可适宜地用作红外线吸收微粒。此外，例如在将红外线吸收微粒制成粒径比光的波长小的粒子时，能够降低可见光区域(波长380nm～780nm)的几何散射，能够在可见光区域得到特别高的透明性，故而优选。
需要说明的是，本发明中“透明性”是指，“对可见光区域的光的散射较少，透射性较高”。
此外，红外线吸收微粒的分散粒径可根据其使用目的而分别进行选择。
首先，在希望保持透明性的应用中使用的情况下，红外线吸收微粒优选具有800nm以下的分散粒径。这是因为，分散粒径为800nm以下的粒子，不会因散射而完全屏蔽光，能够在保持可见光区域的视觉辨认性的同时有效地保持透明性。
特别是，在重视可见光区域的透明性情况下，优选进一步考虑降低粒子引起的散射。
在重视降低粒子引起的散射的情况下，优选分散粒径为200nm以下，更优选为100nm以下。这是因为，如果粒子的分散粒径较小，则几何散射或者米氏散射引起的波长400nm以上780nm以下的可见光区域的光的散射降低，其结果，能够避免红外线吸收膜变得像磨砂玻璃那样而得不到清晰的透明性。即，当分散粒径为200nm以下时，所述几何散射或者米氏散射降低，形成瑞利散射区域。在瑞利散射区域中，散射光与粒径的6次方成比例降低，因此随着分散粒径的减小，而使得散射降低，透明性提高。
此外，分散粒径为100nm以下时，散射光变得非常少，故而优选。从避免光的散射的观点出发，优选分散粒径较小。
红外线吸收微粒的分散粒径的下限值没有特别限定，例如由于能够在工业上容易地进行制造，因此优选分散粒径为1nm以上。
另一方面，通过将红外线吸收微粒的分散粒径设为800nm以下，能够使介质中分散有该红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散体的雾度值在可见光透射率85％以下时雾度值为30％以下。通过将雾度值设为30％以下，能够防止红外线吸收微粒分散体变得像磨砂玻璃那样，特别能够获得清晰的透明性。
需要说明的是，红外线吸收微粒的分散粒径可使用以动态光散射法作为原理的OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS-8000等进行测定。
此外，从使红外线吸收微粒发挥优异的红外线吸收特性的观点出发，该红外线吸收微粒的微晶粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上60nm以下，进一步优选为15nm以上50nm以下，更进一步优选为20nm以上40nm以下。
红外线吸收微粒的微晶粒径的测定可使用基于粉末X射线衍射法(θ-2θ法)的X射线衍射图案的测定和基于Rietveld法的解析。X射线衍射图案的测定可使用例如SPECTRIS株式会社PANalytical制的粉末X射线衍射装置“X’Pert-PRO/MPD”等进行。
此外，从提高该红外线吸收微粒的耐候性的观点出发，优选本发明的红外线吸收微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al、Zn中的一种以上的氧化物包覆。包覆方法没有特别限定，可以通过向分散有红外线吸收微粒的溶液中添加所述金属的烷氧化物，而包覆该红外线吸收微粒的表面。
作为红外线吸收微粒，可特别优选使用包含选自具有氧缺陷的钨氧化物、复合钨氧化物中的1种以上的红外线吸收微粒。
已知具有氧缺陷的WO3、向WO3中添加了Na等正性元素的复合钨氧化物是导电性材料，是具有自由电子的材料。并且，根据对这些具有自由电子的材料的单晶等的分析，表明了自由电子对红外区域的光的响应。
含有钨氧化物、复合钨氧化物的红外线吸收微粒大量吸收近红外区域、特别是波长1000nm附近的光，因此其透射色调多呈蓝色系至绿色系。
根据本发明人的研究，在该钨和氧的组成范围的特定部分中，存在作为红外线吸收材料特别有效的范围，能够得到在可见光区域中为透明的，在红外区域中具有特别强的吸收的钨氧化物、复合钨氧化物。因此，作为可适宜地用于本实施方式的红外线吸收微粒分散液的制造方法的红外线吸收微粒的材料，将以以下顺序进一步进行说明：〈1〉钨氧化物、〈2〉复合钨氧化物。
〈1〉钨氧化物
钨氧化物由通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示。
通式WyOz表示的钨氧化物中，就该钨和氧的组成范围而言，氧与钨的组成比(z/y)优选小于3，更优选为2.2≤z/y≤2.999。特别是进一步优选为2.45≤z/y≤2.999。
所述z/y的值为2.2以上时，能够避免该钨氧化物中出现非预期的WO2的结晶相，同时能够得到作为材料的化学稳定性，因此可得到特别有效的红外线吸收微粒。
此外，通过将该z/y的值设为优选小于3，更优选为2.999以下，能够产生特别充分的量的自由电子以提高红外区域的吸收反射特性，得到效率良好的红外线吸收微粒。
此外，具有2.45≤z/y≤2.999表示的组成比的、所谓的“马格涅利相(MagneliPhase)”在化学性上是稳定的，并且近红外区域的光的吸收特性也优异，因此能够更优选地用作红外线吸收材料。因此，如上所述，z/y的值进一步优选为2.45≤z/y≤2.999。
〈2〉复合钨氧化物
复合钨氧化物通过向所述钨氧化物(WO3)中添加后述的元素M而得到。通过向钨氧化物中添加元素M，形成复合钨氧化物，从而在WO3中产生自由电子，特别是在近红外区域表现出来源于自由电子的强吸收特性，其作为波长1000nm附近的红外线吸收微粒是有效的。
即，通过对该WO3组合进行氧量的控制和产生自由电子的元素M的添加而制成复合钨氧化物，从而能够发挥更高效的红外线吸收特性。将对WO3组合进行氧量的控制和产生自由电子的元素M的添加而得的复合钨氧化物的通式记载为MxWyOz时，优选满足0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0的关系。所述通式中的M表示所述元素M，W表示钨，O表示氧。
如上所述，在表示元素M的添加量的x/y的值为0.001以上的情况下，能够在复合钨氧化物中产生特别充分的量的自由电子，得到较高的红外线吸收效果。并且，随着元素M的添加量增加，自由电子的供给量也增加，红外线吸收效率也上升，但x/y的值约为1时该效果饱和。此外，在x/y的值为1以下的情况下，由于能够避免包含该复合钨氧化物的红外线吸收微粒中产生杂质相，故而优选。
需要说明的是，元素M优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上。
特别是从提高MxWyOz中的稳定性的观点出发，元素M更优选为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的1种以上的元素。
并且，作为包含该复合钨氧化物的红外线吸收微粒，从提高光学特性、耐候性的观点出发，元素M进一步优选为选自碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素中的1种以上的元素。
关于表示氧的添加量的z/y的值，在MxWyOz表示的复合钨氧化物中也具有与所述WyOz表示的钨氧化物同样的机理，并且在z/y＝3.0的情况下，也有基于所述元素M的添加量的自由电子的供给。因此，优选2.0≤z/y≤3.0，更优选2.2≤z/y≤3.0，进一步优选2.45≤z/y≤3.0。
此外，在该复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构的情况下，包含该复合钨氧化物的红外线吸收微粒在可见光区域的光的透射提高，红外区域的光的吸收提高。参照作为该六方晶的晶体结构的示意性俯视图的图1进行说明。图1表示从(001)方向观察具有六方晶结构的复合钨氧化物的晶体结构时的俯视图。
在图1中，集合6个由WO6单元形成的8面体11而构成六方形的空隙，在该空隙中配置作为元素M的元素12而构成1个单元，集合大量该1个单元而构成六方晶的晶体结构。
并且，为了提高可见光区域中的光的透射，提高红外区域中的光的吸收，只要在复合钨氧化物中包含使用图1说明的单元结构即可，该复合钨氧化物可以为结晶质或非晶质。
向上述的六方形的空隙中添加而存在元素M的阳离子时，可见光区域中的光的透射提高，红外区域中的光的吸收提高。此处，通常而言，添加离子半径较大的元素M时，易于形成该六方晶。具体而言，作为元素M，添加选自Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上时，易于形成六方晶。当然，即使是这些以外的元素，只要由WO6单元形成的六方形的空隙中存在所述元素M即可，不限于上述的元素。
具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构，因此元素M的添加量以所述的通式中的x/y的值计优选为0.2以上0.5以下，进一步优选为0.33。通过使x/y的值为0.33，可认为所述元素M配置在所有六方形的空隙中。
此外，除了六方晶之外，包含正方晶、立方晶复合钨氧化物的红外线吸收微粒也具有充分有效的红外线吸收特性。红外区域的吸收位置存在根据晶体结构而变化的倾向，存在吸收位置以立方晶<正方晶<六方晶的顺序，向长波长侧移动的倾向。此外，伴随上述倾向，可见光区域的光的吸收从少到多的顺序为六方晶、正方晶、立方晶。因此，为了进一步透射可见光区域的光，进一步屏蔽红外区域的光的用途，优选使用六方晶的复合钨氧化物。但是，此处描述的光学特性的倾向，只是大致的倾向，其根据添加元素的种类、添加量、氧量而变化，本发明不受其限制。
(2)分散剂
本发明的含红外线吸收微粒的组合物中使用的分散剂是具有聚醚结构，玻璃化转变温度为-150℃以上0℃以下，并且与所述红外线吸收微粒表面的亲和性优异的分散剂。
〈1〉分散剂的化学结构
此外，作为本发明的分散剂，可适宜地使用作为主链的聚醚结构中具有选自氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基(phospho)、环氧基中的1种以上作为官能团的分散剂。这些官能团吸附于红外线吸收微粒表面，具有防止该微粒的凝聚、使其均匀地分散的效果。此外，本发明的分散剂优选不含有溶剂，固体成分优选为95质量％以上。分散剂的酸值优选为0～10mgKOH/g，胺值优选为30～80mgKOH/g。
作为市售的分散剂中的优选的具体例，可举出日本LUBRIZOL公司制SOLSPERSE(注册商标)(以下相同)20000、楠本化成株式会社制Disparlon(注册商标)DA234和DA325、DA375等。
需要说明的是，本发明中“固体成分”表示分散剂中的有效成分，根据其性质，包括液态的、固体状的等。此外，其与本发明的“(3)溶剂”中后述的溶剂分开考虑。
〈2〉分散剂的玻璃化转变温度
本发明人想到：通过使用具有聚醚结构并且玻璃化转变温度为-150℃以上0℃以下分散剂作为含红外线吸收微粒的组合物中使用的分散剂，能够得到即使溶剂含量为10质量％以下，例如，也能够在进行25℃下保存12个月这样的长期保存时具有优异的保存稳定性的含红外线吸收微粒的组合物。从提高保存稳定性的观点出发，玻璃化转变温度优选为-100℃以上0℃以下。
此处，玻璃化转变温度通常是指，加热给定的非晶质的固体时，在低温下粘度太大而无法测定的固体在一个狭窄的温度范围内粘度急速降低并且流动性增加的温度。并且，就本发明的含红外线吸收微粒的组合物而言，通过使用该玻璃化转变温度为0℃以下的分散剂，由于在保存状态下分散剂为液体，而使得分散在该液体状态的分散剂中的红外线吸收微粒不会发生再凝聚、沉降现象，从而保持该分散状态。
另一方面，在本发明的含红外线吸收微粒的组合物的制造过程中、本发明的含红外线吸收微粒的组合物使用过程中，该含红外线吸收微粒的组合物被加热至玻璃化转变温度以上，添加适宜量的溶剂而得到红外线吸收微粒分散液。该结果，在该红外线吸收微粒分散液中，红外线吸收微粒不会发生凝聚而与分散剂均匀地混合。并且，其也与根据需要而向该红外线吸收微粒分散液中添加的树脂等、添加剂等均匀地混合。
〈3〉玻璃化转变温度的测定方法
玻璃化转变温度的测定使用差示扫描量热仪(DSC)。此外，为了在0℃以下的低温区域进行玻璃化转变温度的测定，优选使用能够通过电冷却系统、液氮等冷却测定样品的低温型DSC。例如可使用NETZSCH·JAPAN株式会社制的差示扫描量热仪“DSC 3500Sirius”等。
(3)溶剂
作为本发明的含红外线吸收微粒的组合物中使用的溶剂，只要与所述分散剂的相溶性良好，能够将红外线吸收微粒均匀地混合在分散剂中即可。具体而言，优选低粘度并且与所述分散剂的相溶性良好，在后述的“(5)含红外线吸收微粒的组合物的制造方法”中的“干燥处理”的工序中能够容易地除去的溶剂。
作为优选的具体例，可使用：水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类、甲醚、乙醚、丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类、酯类、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮等酮类、甲苯、苯乙烯等芳香族烃类这样的各种溶剂。
(4)含红外线吸收微粒的组合物
本发明的含红外线吸收微粒的组合物，根据其用途，可进一步适宜添加溶剂、分散剂、偶联剂、表面活性剂、粘合剂、树脂、颜料、涂料等而进行使用，加工成印刷用油墨、印刷膜、涂布膜形成用分散液、红外线吸收微粒分散体等。
此时，根据加工品，存在需要将加工后的红外线吸收微粒浓度设为一定值以上的情况。例如可举出：在基材上形成涂布膜，但要将该涂布膜的膜厚抑制在给定值以下的情况；组合使用红外线吸收微粒和其他颜料时，该颜料的添加量等有制约条件的情况等。
此外，根据印刷用途等中使用的装置，存在需要在加工时将含红外线吸收微粒的组合物的粘度设为一定值以上的情况。因此，含红外线吸收微粒的组合物的粘度优选为200mPa·s以上20000mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以上10000mPa·s以下。
在上述情况下，重要的是，在本发明的含红外线吸收微粒的组合物中，相对于红外线吸收微粒100质量份，分散剂的含量为10质量份以上，溶剂含量为10质量％以下，优选红外线吸收微粒的含量为25质量％以上。
〈1〉分散剂含量
为了在含红外线吸收微粒的组合物中，抑制红外线吸收微粒的粗大凝聚体生成和确保含红外线吸收微粒的组合物的分散稳定性，重要的是分散剂的含量为给定值以上。该给定值，取决于红外线吸收微粒的粒径、使用的分散剂的特性，但通常情况(红外线吸收微粒的粒径与其微晶粒径相同(即，红外线吸收微粒以一次粒子的状态分散)，红外线吸收微粒的微晶粒径为10nm以上70nm以下)下，重要的是相对于红外线吸收微粒100质量份，含红外线吸收微粒的组合物中的分散剂的含量为10质量份以上。进一步而言，分散剂的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。分散剂的含量相对于红外线吸收微粒100质量份为20质量份以上时，能够进一步提高含红外线吸收微粒的组合物的保存稳定性。
〈2〉溶剂含量
如上所述，从确保红外线吸收微粒浓度的浓度调整余量的观点出发，优选含红外线吸收微粒的组合物中的溶剂的含量较少。从该观点出发，重要的是含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量为10质量％以下。进一步而言，溶剂含量优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量为3质量％以下，则在使用该含红外线吸收微粒的组合物制造红外线吸收微粒分散体时，还可以获得能够充分达成近年要求的降低环境负荷的水准这样的效果。
〈3〉红外线吸收微粒含量
如上所述，从确保红外线吸收微粒浓度的浓度调整余量的观点出发，红外线吸收微粒的含量越高，越能够确保浓度调整余量，故而优选。红外线吸收微粒浓度的要求范围根据用途而异，但从使本发明的含红外线吸收微粒的组合物的通用性较高的观点出发，红外线吸收微粒浓度优选为25质量％以上。此外，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，最优选为60质量％以上。
以上说明的本发明的含红外线吸收微粒的组合物，即使其红外线吸收微粒的含量较高，溶剂含量较低，但长期保存稳定性还是较高。其结果，能够进行所需要的时间的保管，非常适合用于印刷用油墨用途、日照屏蔽用途等多领域中使用的红外线吸收微粒分散体。
(5)含红外线吸收微粒的组合物的制造方法
将对本发明的含红外线吸收微粒的组合物的制造方法进行说明。
为了制造含红外线吸收微粒的组合物，必须将所述红外线吸收微粒均匀地分散在分散剂中。此时，通常需要将红外线吸收微粒微粒化并调整其粒径，在工业上优选采用通过使用过了珠、球、渥太华砂这样的介质媒介的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等介质搅拌磨机进行粉碎、分散处理的方法。
然而，通常而言，通过介质搅拌磨机进行粉碎、分散处理的对象物是低粘度的分散液，例如是相对于红外线吸收微粒100质量份以80质量份以上的比例包含溶剂的分散液。
另一方面，本发明的含红外线吸收微粒的组合物几乎不包含溶剂，因此是难以通过介质搅拌磨机进行粉碎、分散处理的高粘度的含红外线吸收微粒的组合物。
因此，在使用介质搅拌磨机制造本发明的含红外线吸收微粒的组合物的情况下，首先，通过介质搅拌磨机制造红外线吸收微粒分散液后，使用干燥处理等方法，从该红外线吸收微粒分散液中除去溶剂，从而制造本发明的含红外线吸收微粒的组合物的方法是最优选的工业性方法。
因此，对于含红外线吸收微粒的组合物的制造方法，将按照以下顺序进行说明：〈1〉红外线吸收微粒分散液的制造、〈2〉通过干燥处理进行的含红外线吸收微粒的组合物的制造。
〈1〉红外线吸收微粒分散液的制造
红外线吸收微粒分散液是将红外线吸收微粒和分散剂混合并分散在溶剂中而得到的分散液。并且，在该红外线吸收微粒分散液中，相对于红外线吸收微粒100质量份，如果溶剂的含量为80质量份以上，则易于通过介质搅拌磨机进行粉碎、分散处理，易于确保作为分散液的保存性。
就将红外线吸收微粒和分散剂分散在溶剂中的分散方法而言，只要是能均匀地分散在分散液中的方法，就没有特别限定，因为上述的理由，例如使用珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器这样的介质搅拌磨机的方法在工业上是优选的。
此时，从光学特性的观点出发，红外线吸收微粒的微晶粒径为1nm以上100nm以下，优选为10nm以上80nm以下，更优选为10nm以上70nm以下，优选充分细。这是因为，如果微晶粒径为70nm以下，则能够避免之后制造的红外线吸收微粒分散体、红外线屏蔽膜变成透射率单调降低的灰色系。此外，微晶粒径为10nm以上时，结晶性较低的红外线吸收微粒的含量减少，即使以更少的添加量也能发挥期望的红外线吸收特性。
此外，在红外线吸收微粒分散液中，红外线吸收微粒凝聚而形成粗大的凝聚体，该粗大的凝聚体大量存在时，其成为光散射源。结果，其有时会成为之后制造的红外线吸收微粒分散体、红外线屏蔽膜的模糊度(雾度)变大，可见光透射率减少的原因。因此，优选避免红外线吸收微粒产生粗大的凝聚体。从这个角度出发，与红外线吸收微粒表面的亲和性优异的分散剂的选定；以及介质搅拌磨机等不易产生粗大的凝聚体的粉碎、分散处理方法的采用也是非常重要的。
〈2〉通过干燥处理进行的含红外线吸收微粒的组合物的制造
通过在能够避免红外线吸收微粒凝聚的条件下对所述红外线吸收微粒分散液进行干燥处理，而将溶剂含量降低至10质量％以下，制造本发明的含红外线吸收微粒的组合物。
作为干燥处理的设备，从可加热和/或减压，易于进行红外线吸收微粒分散液、含红外线吸收微粒的组合物的混合、回收这样的观点出发，优选空气干燥机、万能混合机、真空流动干燥机等。特别是，真空流动干燥机在干燥速度较快的基础上，能够容易地控制含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量，故而更优选。
需要说明的是，在使用复合钨氧化物微粒作为红外线吸收微粒的情况下，优选干燥温度以元素M不从复合钨氧化物微粒脱离的温度进行处理。因此干燥温度为比含有的溶剂进行挥发的温度高的温度，并且，优选为150℃以下。
[2]红外线吸收微粒分散体
可使用本发明的含红外线吸收微粒的组合物制造红外线吸收微粒分散体。
作为红外线吸收微粒分散体的形态，可举出：红外线吸收微粒分散在适宜的固体状分散剂中并且容易加工的红外线吸收微粒分散粉；红外线吸收微粒分散在适宜的颗粒状固体树脂中并且容易加工容易的含红外线吸收微粒的母炼胶；红外线吸收微粒分散在适宜的固体介质中并且制成球状、板状、片状、膜状等期望的形状的红外线吸收微粒分散体；将红外线吸收微粒分散液涂布在基材上等而形成的红外线吸收基材，具备2片以上的基材和夹在该2片以上的基材之间的中间层的夹层结构体，即该中间层中分散有红外线吸收微粒的红外线吸收夹层结构体等。
就红外线吸收微粒分散体而言，由于红外线吸收微粒在固体介质中保持分散状态，因此容易应用于树脂材料等耐热温度较低的基材材料，形成时不需要大型装置，因此具有价格较低这样的优点。此外，在使用导电性材料作为本发明的红外线吸收微粒，并将该红外线吸收微粒用作连续膜的情况下，存在吸收和反射移动电话等的电波而产生干扰的风险。但是，如果是红外线吸收微粒分散体，则由于该红外线吸收微粒各自以孤立的状态下分散在固体介质的基体中，而发挥电波透射性，因此其具有通用性。
作为红外线吸收微粒分散体的固体介质，可使用各种树脂、玻璃。
在红外线吸收微粒分散体需要可见光线的透明性的情况下，通过相对于本发明的含红外线吸收微粒的组合物中包含的红外线吸收微粒100质量份，混合80质量份以上的固体介质并稀释以进行使用，从而可优选地形成该红外线吸收微粒处于充分分散状态的红外线吸收微粒分散体。
[3]红外线吸收微粒分散体的红外线吸收效果
就使用复合钨氧化物微粒作为红外线吸收微粒而制备的红外线吸收微粒分散体而言，在光的透射率中，在波长350nm～600nm的范围具有最大值，在波长800nm～2100nm的范围具有最小值，将透射率的最大值和最小值以百分数表示时，最大值(％)-最小值(％)≥69(百分点)，即，得到具有最大值与最小值的差以百分数计为69百分点以上的光学的特性的红外线吸收微粒分散体。
红外线吸收微粒分散体中的透射率的最大值与最小值的差达到69百分点以上表示该红外线吸收微粒分散体的红外线吸收特性优异。
实施例
以下，将参照实施例具体地对本发明进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
就红外线吸收微粒的微晶粒径而言，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS株式会社PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)，对该红外线吸收微粒的X射线衍射图案进行测定，通过Rietveld分析算出。
含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量使用水分计(岛津制作所株式会社制MOC63u)测定。以测定开始后的1分钟将含红外线吸收微粒的组合物样品从室温加热至温度125℃后，在温度125℃下保持9分钟，根据从测定开始至10分钟后的样品的重量减少率，来求出来自该含红外线吸收微粒的组合物的挥发成分量，以此作为含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量。
含红外线吸收微粒的组合物的分散剂含量通过干重法进行测定。将含红外线吸收微粒的组合物样品在温度100℃下干燥60分钟，将干燥后的质量与干燥前质量100质量％的比例作为固体成分含量，将从该固体成分含量中减去红外线吸收微粒量而得到的值作为分散剂含量。
含红外线吸收微粒的组合物的红外线吸收微粒量通过ICP(岛津制作所株式会社制ICPE9000)测定红外线吸收微粒所含有的元素而求出。例如，在红外线吸收微粒为六方晶铯钨青铜(Cs0.33WOz，2.0≤z≤3.0)的情况下，通过ICP测定钨浓度，假设Z＝3.0而换算成红外线吸收微粒量。
红外线吸收微粒分散体的光学特性使用分光光度计(日立制作所株式会社制U-4100)进行测定。以5nm为增量对波长200nm～波长2600nm的光的透射率进行测定，根据JISR 3106计算可见光透射率。
红外线吸收微粒分散液中的红外线吸收微粒的分散粒径表示为通过基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS-8000)测定的平均值。
红外线吸收微粒分散液的粘度通过振动式粘度计(CBCMATERIALS株式会社制VM-100A)进行测定。
[实施例1]
作为红外线吸收微粒，准备包含铯(Cs)与钨(W)的物质量的比为Cs/W＝0.33的六方晶铯钨青铜(Cs0.33WOz，2.0≤z≤3.0)的复合钨氧化物粉末(住友金属矿山株式会社制YM-01)。
作为分散剂，准备具有含胺的基团作为官能团，为液态并且具有聚醚结构的分散剂(固体成分100质量％，酸值0mgKOH/g，胺值32mgKOH/g)，该分散剂的玻璃化转变温度为-72℃。
将红外线吸收微粒33质量份、分散剂17质量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯50质量份进行混合，制备3kg的浆料。将该浆料与珠粒一起投入介质搅拌磨机中，进行10小时的粉碎分散处理，得到实施例1的红外线吸收微粒分散液。
需要说明的是，作为介质搅拌磨机，使用卧式圆筒形环型(ASHIZAWA株式会社制)，容器内壁和转子(旋转搅拌部)的材质设为氧化锆。此外，作为珠粒，使用直径0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化钇稳定氧化锆)制的珠粒，转子的旋转速度设为14rpm/秒，浆料流量设为0.5kg/min。此处，对得到的红外线吸收微粒分散液中的Cs0.33WOz微粒的分散粒径进行测定，其结果为100nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，背景使用丙二醇单甲醚乙酸酯进行测定，溶剂折射率设为1.40。并且，将得到的红外线吸收微粒分散液的溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)干燥并除去后，对红外线吸收微粒的微晶粒径进行测定，其结果为32nm。
将所述操作条件和测定结果记载在表1中。
通过真空流动干燥使溶剂从得到的红外线吸收微粒分散液中蒸发，制造实施例1的含红外线吸收微粒的组合物。
需要说明的是，作为真空流动干燥机，使用株式会社ISHIKAWA KOJO制的真空研磨机24P。真空流动干燥机的运转条件设为，温度60℃、真空度约-0.1MPaG、旋转速度40rpm。
制造的实施例1的含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量为2.2质量％，分散剂含量为33.2质量％，红外线吸收微粒含量为64.6质量％。此外，得到的含红外线吸收微粒的组合物的粘度(24℃)为2000mPa·s。
将实施例1的含红外线吸收微粒的组合物，在25℃下长期保存12个月，调查其保存稳定性。
其结果，未观察到红外线吸收微粒的再凝聚、相分离和沉降，表明其具有十分良好的保存稳定性。
将所述操作条件和测定结果记载在表2中。
将实施例1的含红外线吸收微粒的组合物10g与作为粘合剂的紫外线固化树脂UV3701(东亚合成株式会社制)2g混合而得到实施例1的涂布膜形成用油墨。
使用厚度50μm的透明PET膜作为基材，通过线棒涂布器使涂布膜形成用油墨在其表面成膜。将成膜得到的材料在70℃下干燥1分钟使其含有的溶剂蒸发，然后，使用高压水银灯照射紫外线，使紫外线固化树脂固化，得到实施例1的红外线吸收微粒分散体。此时，所含有的溶剂的蒸发量为0.22g，是极少的。
对于实施例1的红外线吸收微粒分散体，通过上述的方法测定光学特性。求出可见光透射率，同时以百分点的形式求出波长350nm～600nm的范围的透射率的最大值与波长800nm～2100nm的范围的透射率的最小值的差的值，还求出了波长500nm、1000nm、1500nm处的透射率。可见光透射率为70.3％，透射率的最大值与最小值的差为71.6百分点。
[实施例2]
作为分散剂，准备具有含胺的基团作为官能团，为液态并且具有聚醚结构的分散剂(固体成分100质量％，酸值0mgKOH/g，胺值45mgKOH/g)，该分散剂的玻璃化转变温度为-66℃，除此之外，实施与实施例1同样的操作，制造实施例2的含红外线吸收微粒的组合物。
制造的实施例2的含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量为1.8质量％，分散剂含量为33.4质量％，红外线吸收微粒含量为64.8质量％。此外，得到的含红外线吸收微粒的组合物的粘度(24℃)为1800mPa·s。
将实施例2的含红外线吸收微粒的组合物在25℃下长期保存12个月，调查其保存稳定性。
其结果，未观察到红外线吸收微粒的再凝聚、相分离和沉降，表明其具有十分良好的保存稳定性。
将所述操作条件和测定结果记载在表1、2中。
[实施例3]
作为分散剂，准备具有含胺的基团作为官能团，为液态并且具有聚醚结构的分散剂(固体成分100质量％，酸值6mgKOH/g，胺值48mgKOH/g)，该分散剂的玻璃化转变温度为-85℃，除此之外，实施与实施例1同样的操作，制造实施例3的含红外线吸收微粒的组合物。
制造的实施例3的含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量为1.7质量％，分散剂含量为33.4质量％，红外线吸收微粒含量为64.9质量％。此外，得到的含红外线吸收微粒的组合物的粘度(24℃)为1700mPa·s。
将实施例3的含红外线吸收微粒的组合物在25℃下长期保存12个月，调查其保存稳定性。
其结果，为观察到红外线吸收微粒的再凝聚、相分离和沉降，表明其具有十分良好的保存稳定性。
将所述操作条件和测定结果记载在表1、2中。
[比较例1]
作为红外线吸收微粒，称量30质量％的作为复合钨氧化物的六方晶Cs0.33WOZ(2.0≤Z≤3.0)；作为分散剂，称量15质量％的具有羟基硬脂酸链并且其结构中具有脂肪酸和氨基，酸值为20.3mgKOH/g，玻璃化转变温度为35℃，不挥发成分为100％的分散剂；作为溶剂，称量葵花籽油55质量％。
将这些红外线吸收微粒、分散剂和溶剂装填至投入了
Figure BDA0003362586620000181
珠的油漆搅拌器，进行40小时粉碎·分散处理，得到比较例1的红外线吸收微粒分散液。
对比较例1的红外线吸收微粒分散液中的复合钨氧化物微粒的微晶粒径进行测定，其结果为32nm。此外，对分散粒径进行测定，其结果为81nm，粘度(24℃)为142mPa·s。
将得到的红外线吸收微粒分散液直接作为比较例1的含红外线吸收微粒的组合物而不蒸发其中的溶剂。
制造的比较例1的含红外线吸收微粒的组合物的溶剂含量为54.7质量％，分散剂含量为15.1质量％，红外线吸收微粒含量为30.2质量％。
将比较例1的含红外线吸收微粒的组合物在25℃下长期保存12个月，调查其保存稳定性。其结果，观察到红外线吸收微粒的沉降导致的相分离，表明保存稳定性存在问题。
[表1]
Figure BDA0003362586620000191
[表2]
Figure BDA0003362586620000192
符号说明
11.由WO6单元形成的8面体
12.元素M

Claims (6)

1.一种印刷用油墨，其包含红外线吸收微粒、分散剂和溶剂，
所述分散剂为液体状态且具有聚醚结构，玻璃化转变温度为-150℃以上0℃以下，相对于所述红外线吸收微粒100质量份，所述分散剂的含量为10质量份以上，
所述溶剂含量为10质量%以下，
所述红外线吸收微粒是由通式MxWyOz表示的化合物，式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0。
2.根据权利要求1所述的印刷用油墨，其中，
所述红外线吸收微粒的含量为25质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的印刷用油墨，其中，
所述分散剂具有选自氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、环氧基中的1种以上的官能团。
4.根据权利要求1或2所述的印刷用油墨，其粘度为200mPa·s以上20000mPa·s以下。
5.根据权利要求1或2所述的印刷用油墨，其中，
所述红外线吸收微粒的微晶粒径为1nm以上100nm以下。
6.一种印刷用油墨的制造方法，其具有以下工序：
制造红外线吸收微粒分散液的工序，其中，将红外线吸收微粒和液体状态的分散剂混合在相对于所述红外线吸收微粒100质量份为80质量份以上的溶剂中并使其分散，所述分散剂具有聚醚结构并且玻璃化转变温度为-150℃以上0℃以下，所述红外线吸收微粒是由通式MxWyOz表示的化合物，式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0；和
对所述红外线吸收微粒分散液进行干燥处理，使所述溶剂含量为10质量%以下的工序。
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