TW202110744A - 含有紅外線吸收微粒子之組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種紅外線吸收微粒子之含量較高，溶劑含量較低，長期保存穩定性較高之含有紅外線吸收微粒子之組成物及其製造方法。 本發明提供一種含有紅外線吸收微粒子之組成物及其製造方法，該含有紅外線吸收微粒子之組成物係包含紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑者，其特徵在於：上述分散劑具有聚醚結構且玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下，相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份，上述含有紅外線吸收微粒子之組成物含有上述分散劑10質量份以上，上述溶劑含量為10質量%以下。

Description

含有紅外線吸收微粒子之組成物及其製造方法
本發明係關於一種可見光區域之光會穿透，且會吸收紅外線區域之光之含有紅外線吸收微粒子之組成物及其製造方法。
作為藉由具有良好之可見光穿透率而保持透明性，並且使日射穿透率降低之熱線遮蔽技術，此前揭示有各種各樣的技術。其中，使用紅外線吸收微粒子或該紅外線吸收微粒子之分散體之熱線遮蔽技術與其他技術相比，具有熱線遮蔽特性優異，低成本，有電波穿透性，耐候性進一步高等優點。
本發明人等於專利文獻1中，對紅外線遮蔽材料微粒子分散於介質中而成之紅外線遮蔽材料微粒子分散體、該紅外線遮蔽材料微粒子分散體之優異之光學特性、導電性、製造方法進行相關揭示。
作為專利文獻1中記載之紅外線遮蔽材料微粒子分散體之製造方法，例如採用了如下方法。 首先，準備以有機溶劑為溶劑之紅外線遮蔽材料微粒子分散液。向該紅外線遮蔽材料微粒子分散液中添加黏合劑等，獲得紅外線遮蔽膜形成用分散液。將所獲得之紅外線遮蔽膜形成用分散液塗佈於透明基材上之後，將有機溶劑乾燥並去除，藉此，使作為紅外線遮蔽材料微粒子分散體之紅外線遮蔽膜直接積層於該透明基材表面上。
然而，於上述方法中必須藉由乾燥處理將有機溶劑去除。因此，與近年來對各種工業材料要求減少環境負荷之傾向背道而馳。因此，作為替代技術，亦對以水為主溶劑之紅外線遮蔽膜形成用分散液進行了研究。然而，該以水為主溶劑之紅外線遮蔽膜形成用分散液存在對透明基材之濡濕性較差，溶劑之乾燥情況受塗佈時之環境溫度或濕度較大影響等問題，從而市場上對使用該分散劑敬而遠之。
因此，本發明者於專利文獻2中揭示有如下近紅外線吸收微粒子分散液，其藉由向自植物油或來自植物油之化合物選出之1種以上溶劑中添加10質量%以上且25質量%以下之包含通式MxWyOz表示之複合鎢氧化物之近紅外線吸收微粒子，進行粉碎以使其分散，而使得該分散液之黏度成為180 mPa∙S以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/37932號 [專利文獻2]國際公開第2016/121844號
(發明所欲解決之問題)
然而，專利文獻2中記載之近紅外線吸收微粒子分散液擴大用途之結果，發現了新課題。課題之一在於該近紅外線吸收微粒子分散液中，近紅外線吸收微粒子之含量較低。
例如，於欲將該近紅外線吸收微粒子分散液應用於平版印刷之情形時，於印刷用途中，不一定要求印刷膜具有透明性，故有時形成高濃度含有近紅外線吸收微粒子之印刷膜。此處，本發明人等想到了只要將該分散液中之近紅外線吸收微粒子之含量設為25質量%以上即可。
另一方面，該近紅外線吸收微粒子分散液雖於製造可於多個領域中使用之紅外線吸收微粒子分散體時可使用，但根據該紅外線吸收微粒子分散體之用途不同，所要求之近紅外線吸收微粒子之含量有所不同。此處，為了能夠向近紅外線吸收微粒子分散液中適當添加稀釋用溶劑來進行調整，本發明人等想到了藉由提高分散液中之近紅外線吸收微粒子之含量，降低溶劑含量而使濃度調整範圍(區域)較大之近紅外線吸收微粒子分散液。
然而，若專利文獻2中記載之近紅外線吸收微粒子分散液中之近紅外線吸收微粒子之含量成為25質量%以上，則有長期保存該分散液時之保存穩定性變差之問題。具體而言，例如若為1個月左右之保存時間，則該分散液保持良好之分散狀態。然而，若保存時間經過半年以上，則產生近紅外線吸收微粒子彼此之凝集或分散劑與植物油之分離等，於實用方面存在較多障礙。 又，例如於印刷用途中，本發明人等於專利文獻2中記載之近紅外線吸收微粒子分散液中亦發現溶劑含量高、黏度不充分等課題。
本發明係於上述狀況下完成者，其課題在於提供一種溶劑含量較低、長期保存穩定性較高之含有紅外線吸收微粒子之組成物及其製造方法。 (解決問題之技術手段)
本發明人等為了解決上述課題，對溶劑含量較低、長期保存穩定性較高之含有紅外線吸收微粒子之組成物的構成進行了研究。 本發明人等進行該研究之結果，想到藉由使用與該紅外線吸收微粒子表面之親和性優異且具有-150℃以上且0℃以下之玻璃轉移溫度之分散劑，可實現上述含有紅外線吸收微粒子之組成物，從而完成了本發明。
即，為了解決上述課題之第1發明係一種含有紅外線吸收微粒子之組成物， 其特徵在於，其包含紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑，且 上述分散劑具有聚醚結構且玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下，相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份，上述含有紅外線吸收微粒子之組成物含有上述分散劑10質量份以上， 上述溶劑含量為10質量%以下。 第2發明係如第1發明所記載之含有紅外線吸收微粒子之組成物， 其中，上述紅外線吸收微粒子之含量為25質量%以上。 第3發明係如第1或第2發明所記載之含有紅外線吸收微粒子之組成物， 其中，上述紅外線吸收微粒子為通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所表示之化合物。 第4發明係如第1至第3發明中任一項所記載之含有紅外線吸收微粒子之組成物， 其中，上述分散劑具有自胺基、羥基、羧基、磺基、二氧磷基、環氧基中選出之1種以上之官能基。 第5發明係如第1至第4發明中任一項所記載之含有紅外線吸收微粒子之組成物， 其中，上述含有紅外線吸收微粒子之組成物之黏度為200 mPa∙s以上且20000 mPa∙s以下。 第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載之含有紅外線吸收微粒子之組成物， 其中，上述紅外線吸收微粒子之晶粒直徑為1 nm以上且100 nm以下。 第7發明為一種含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造方法， 其特徵在於，其具有如下步驟：使紅外線吸收微粒子及具有聚醚結構且玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下之分散劑， 混合至相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為80質量份以上之溶劑中並進行分散，而製造紅外線吸收微粒子分散液；及 對上述紅外線吸收微粒子分散液進行乾燥處理，而製造溶劑含量為10質量%以下之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 (對照先前技術之功效)
本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物儘管溶劑含量較低但長期保存穩定性較高。其結果為，於可用於以印刷用油墨用途為代表之多個領域中之紅外線吸收微粒子分散體中之應用優異。
關於用以實施本發明之形態，以[1]含有紅外線吸收微粒子之組成物、[2]紅外線吸收微粒子分散體、[3]紅外線吸收微粒子分散體之紅外線吸收效果的順序進行說明。
[1]含有紅外線吸收微粒子之組成物 本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物係包含紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑者，上述分散劑具有聚醚結構且玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下，相對於上述紅外線吸收微粒子100質量，上述含有紅外線吸收微粒子之組成物含有上述分散劑10質量份以上，上述溶劑含量為10質量%以下。 關於本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物，以(1)紅外線吸收微粒子、(2)分散劑、(3)溶劑、(4)含有紅外線吸收微粒子之組成物、(5)含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造方法的順序進行說明。
(1)紅外線吸收微粒子 作為本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物所使用之紅外線吸收微粒子，可使用各種紅外線吸收微粒子。例如較佳為使用包含含有自由電子之各種材料之紅外線吸收微粒子，可較佳地使用包含以具有氧缺陷之鎢氧化物、複合鎢氧化物為代表之ITO(銦錫氧化物)或ATO(銻錫氧化物)等各種無機材料之紅外線吸收微粒子。
一般而言，已知包含自由電子之材料根據電漿振動不同而對波長200 nm至2600 nm之太陽光線之區域周邊之電磁波表現出反射吸收共振。因此，包含自由電子之各種材料可較佳地用作紅外線吸收微粒子。進而，例如若將紅外線吸收微粒子設為粒徑小於光之波長之粒子，則可減少可見光區域(波長380 nm至780 nm)之幾何學散射，可獲得於可見光區域尤其高之透明性，故而較佳。 再者，於本發明中「透明性」係以「對於可見光區域之光，散射較少，穿透性較高」之含義來使用。
又，紅外線吸收微粒子之分散粒徑可根據其使用目的不同而分別選定。 首先，於用於欲保持透明性之應用之情形時，紅外線吸收微粒子較佳為具有800 nm以下之分散粒徑。其原因在於：分散粒徑為800 nm以下之粒子不會因散射而完全遮蔽光，可保持可見光區域之視認性，同時高效率地保持透明性。
尤其是於重視可見光區域之透明性之情形時，較佳為考慮進一步減少由粒子導致之散射。 於重視減少由粒子導致之散射之情形時，分散粒徑較佳為200 nm以下，更佳為100 nm以下。其原因在於，粒子之分散粒徑越小，則越可減少由幾何學散射或米氏散射導致之波長400 nm以上且780 nm以下之可見光區域之光之散射，結果為，可避免紅外線吸收膜變得如毛玻璃般無法獲得清晰之透明性。即，若分散粒徑為200 nm以下，則上述幾何學散射或米氏散射減少，成為瑞利散射區域。其原因在於：由於在瑞利散射區域中散射光與粒徑之六次方成比例地減少，故散射隨著分散粒徑變小而減少，透明性提昇。
進而，若分散粒徑成為100 nm以下，則散射光變得非常少，故而較佳。就避免光散射之觀點而言，分散粒徑越小越佳。 紅外線吸收微粒子之分散粒徑之下限值並無特別限定，例如為了可於工業上容易地製造，分散粒徑較佳為1 nm以上。
另一方面，藉由將紅外線吸收微粒子之分散粒徑設為800 nm以下，使該紅外線吸收微粒子分散於介質中而成之紅外線吸收微粒子分散體之霧度值可設為於可見光穿透率85%以下時為霧度值30%以下。藉由將霧度值設為30%以下，可防止紅外線吸收微粒子分散體成為毛玻璃，而獲得非常清晰之透明性。 再者，紅外線吸收微粒子之分散粒徑可使用以動態光散射法為原理之大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000等來進行測定。
又，就使紅外線吸收微粒子發揮優異之紅外線吸收特性之觀點而言，該紅外線吸收微粒子之晶粒直徑較佳為1 nm以上且100 nm以下，更佳為1 nm以上且60 nm以下，進而較佳為15 nm以上且50 nm以下，進而更佳為20 nm以上且40 nm以下。
測定紅外線吸收微粒子之晶粒直徑時，可使用利用粉末X射線繞射法(θ-2θ法)之X射線繞射圖案之測定、及利用里特沃爾德法之解析。測定X射線繞射圖案時，例如可使用Spectris股份有限公司PANalytical製造之粉末X射線繞射裝置「X'Pert-PRO/MPD」等進行。
又，就提昇該紅外線吸收微粒子之耐候性之觀點而言，較佳為本發明之紅外線吸收微粒子之表面由含有Si、Ti、Zr、Al、Zn之1種以上之氧化物所被覆。被覆方法並無特別限制，可藉由向分散有紅外線吸收微粒子之溶液中添加上述金屬之烷氧化物，而被覆該紅外線吸收微粒子之表面。
作為紅外線吸收微粒子，可尤佳地使用包含自具有氧缺陷之鎢氧化物、複合鎢氧化物中選出之1種以上之紅外線吸收微粒子。 已知具有氧缺陷之WO3 或於WO3 中添加有Na等陽性元素之複合鎢氧化物為導電性材料，且為具有自由電子之材料。並且，藉由對該等具有自由電子之材料之單晶等進行分析，而提示自由電子對紅外區域之光之共振。
含有鎢氧化物或複合鎢氧化物之紅外線吸收微粒子充分地吸收近紅外區域、尤其是波長1000 nm附近之光，因此其穿透色調大多為藍色系至綠色系。
根據本發明者之研究，於該鎢與氧之組成範圍之特定部分中存在作為紅外線吸收材料尤其有效之範圍，可設為於可見光區域中為透明且於紅外區域中具有尤其強之吸收之鎢氧化物、複合鎢氧化物。因此，作為於本實施方式之紅外線吸收微粒子分散液之製造方法中可較佳地使用之紅外線吸收微粒子之材料，以＜1＞鎢氧化物、＜2＞複合鎢氧化物之順序進一步進行說明。
＜1＞鎢氧化物 鎢氧化物係由通式WyOz(其中W為鎢，O為氧，2.2≦z/y≦2.999)所表示。 於通式WyOz所表示之鎢氧化物中，該鎢與氧之組成範圍較佳為氧相對於鎢之組成比(z/y)未滿3，更佳為2.2≦z/y≦2.999。進而較佳為尤其是2.45≦z/y≦2.999。
只要上述z/y之值為2.2以上，則可避免於該鎢氧化物中出現非目標之WO2 之結晶相，並且可獲得作為材料之化學穩定性，因此成為尤其有效之紅外線吸收微粒子。 又，藉由將該z/y之值設為較佳為未滿3、更佳為2.999以下，可生成尤其足夠提高紅外區域之吸收反射特性之量之自由電子，而高效率地製成紅外線吸收微粒子。
進而，具有2.45≦z/y≦2.999所表示之組成比之所謂「馬格內利相」於化學上穩定，近紅外區域之光之吸收特性亦優異，因此可更佳地用作紅外線吸收材料。因此，z/y之值如上述般，進而較佳為2.45≦z/y≦2.999。
＜2＞複合鎢氧化物 複合鎢氧化物係向上述鎢氧化物(WO3 )中添加後文中敍述之元素M而成者。向鎢氧化物中添加元素M而製成複合鎢氧化物，藉此於WO3 中生成自由電子，尤其是於近紅外區域中表現出來自自由電子之強吸收特性，而作為波長1000 nm附近之紅外線吸收微粒子變得有效。
即，針對該WO3 併用氧量之控制及會生成自由電子之元素M之添加而製成複合鎢氧化物，藉此可發揮更高效率之紅外線吸收特性。於將針對WO3 併用氧量之控制及會生成自由電子之元素M之添加而成之複合鎢氧化物之通式記載為MxWyOz時，較佳為滿足0.00l≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0之關係。上述通式中M表示上述元素M，W表示鎢，O表示氧。
如上所述，於表示元素M之添加量之x/y之值為0.001以上之情形時，於複合鎢氧化物中生成尤其足夠量之自由電子，可獲得較高之紅外線吸收效果。並且，元素M之添加量越多，則自由電子之供給量越增加，紅外線吸收效率亦上升，但於x/y之值為1左右時該效果亦飽和。又，於x/y之值為1以下之情形時，可避免於包含該複合鎢氧化物之紅外線吸收微粒子中生成雜質相，故而較佳。
再者，元素M較佳為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上。 就尤其是提高於MxWyOz中之穩定性之觀點而言，元素M更佳為自鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中選出之1種以上元素。 並且，作為包含該複合鎢氧化物之紅外線吸收微粒子，就使光學特性、耐候性提昇之觀點而言，元素M進而較佳為自鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素中選出之1種以上之元素。
關於表示氧之添加量之z/y之值，於MxWyOz所表示之複合鎢氧化物中亦發揮與上述WyOz所表示之鎢氧化物相同之機制，此外，即便於z/y＝3.0時，亦有時藉由上述元素M之添加量來供給自由電子。因此，較佳為2.0≦z/y≦3.0，更佳為2.2≦z/y≦3.0，進而較佳為2.45≦z/y≦3.0。
進而，於該複合鎢氧化物具有六方晶體之結晶結構之情形時，包含該複合鎢氧化物之紅外線吸收微粒子之可見光區域之光之穿透提昇，紅外區域之光之吸收提昇。一邊參照該六方晶體之結晶結構之示意性俯視圖即圖1一邊進行說明。圖1表示自(001)方向觀察具有六方晶體結構之複合鎢氧化物之結晶結構之情形時之俯視圖。
於圖1中，6個由WO6 單位形成之八面體11集合而構成六角形之空隙，於該空隙中，配置作為元素M之元素12而構成1個單位，該1個單位多個集合而構成六方晶體之結晶結構。 並且，為了提昇可見光區域中之光之穿透，提昇紅外區域中之光之吸收，只要於複合鎢氧化物中包含使用圖1所說明之單元結構即可，該複合鎢氧化物可為結晶質，亦可為非晶質。
於在上述六角形之空隙中添加存在元素M之陽離子時，可見光區域中之光之穿透提昇，紅外區域中之光之吸收提昇。此處，一般而言，添加離子半徑較大之元素M時容易形成該六方晶體。具體而言，添加自Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選出之1種以上作為元素M時容易形成六方晶體。當然，即便為除該等以外之元素，亦只要於由WO6 單位形成之六角形之空隙中存在上述元素M即可，並不限定於上述元素。
為了使具有六方晶體之結晶結構之複合鎢氧化物具有均勻之結晶結構，元素M之添加量以上述通式中之x/y之值計較佳為0.2以上且0.5以下，進而較佳為0.33。認為藉由使x/y之值成為0.33，上述元素M會被配置於六角形之所有空隙。
又，除六方晶體以外，包含正方晶體、立方晶體之複合鎢氧化物之紅外線吸收微粒子亦具有足夠有效之紅外線吸收特性。根據結晶結構不同，有紅外區域之吸收位置產生變化之傾向，且有吸收位置以立方晶體＜正方晶體＜六方晶體之順序向長波長側移動之傾向。又，隨著吸收位置向長波長側移動，可見光區域之光之吸收以六方晶體、正方晶體、立方晶體之順序變小。因此，於更為使可見光區域之光穿透、更為遮蔽紅外區域之光之用途中，較佳為使用六方晶體之複合鎢氧化物。但此處所述之光學特性之傾向終究僅為大致之傾向，會根據添加元素之種類或添加量、氧量產生變化，本發明並不限定於此。
(2)分散劑 本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物所使用之分散劑係具有聚醚結構，玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下，與上述紅外線吸收微粒子表面之親和性優異之分散劑。
＜1＞分散劑之化學結構 進而作為本發明之分散劑，可較佳地使用於作為主鏈之聚醚結構中具有自胺基、羥基、羧基、磺基、二氧磷基、環氧基中選出之1種以上作為官能基者。該等官能基具有吸附於紅外線吸收微粒子表面，防止該微粒子之凝集並使之均勻分散之效果。進而，本發明之分散劑較佳為不含有溶劑者，較佳為固形份為95質量%以上者。分散劑之酸值較佳為0〜10 mgKOH/g，胺值較佳為30〜80 mgKOH/g。
作為市售之分散劑中之較佳具體例，可列舉：日本Lubrizol公司製造之SOLSPERSE(註冊商標)(以下相同)20000、楠本化成股份有限公司製造之Disparlon(註冊商標)DA234及DA325、DA375等。
再者，於本發明中，「固形份」係表示分散劑中之有效成分，作為性狀，有液狀者或固體狀者等。又，與後文之本發明之「(3)溶劑」中所敍述之溶劑進行區分來考慮。
＜2＞分散劑之玻璃轉移溫度 本發明人等想到，藉由使用具有聚醚結構且玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下之分散劑作為含有紅外線吸收微粒子之組成物所使用之分散劑，可獲得即便溶劑含量為10質量%以下，例如於25℃下長期保存了12個月時之保存穩定性亦優異的含有紅外線吸收微粒子之組成物。就提高保存穩定性之觀點而言，玻璃轉移溫度較佳為-100℃以上且0℃以下。
此處，一般而言，玻璃轉移溫度係指於對特定之非晶質之固體進行加熱之情形時，低溫下黏度大至無法測定程度之固體於一定狹窄溫度範圍內黏度急速地降低而流動性增加之溫度。並且，本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物藉由使用該玻璃轉移溫度為0℃以下之分散劑，而於保存狀態下分散劑為液體，藉此分散於該液體狀態之分散劑中之紅外線吸收微粒子不會發生再凝集或沈澱現象，而維持該分散狀態。
另一方面，於製造本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物之中途過程或使用本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物時，該含有紅外線吸收微粒子之組成物被加溫至玻璃轉移溫度以上，添加適當量之溶劑而成為紅外線吸收微粒子分散液。其結果為，於該紅外線吸收微粒子分散液中紅外線吸收微粒子不會凝集並與分散劑均勻地混合。並且，視需要亦與被添加至該紅外線吸收微粒子分散液中之樹脂等或添加劑等均勻地混合。
＜3＞玻璃轉移溫度之測定方法 於測定玻璃轉移溫度時使用示差掃描熱量計(DSC)。又，為了於0℃以下之低溫區域內對玻璃轉移溫度進行測定，較佳為使用藉由電氣冷卻系統或液態氮等能夠冷卻測定試樣之低溫型之DSC。例如，可使用Netzsch Japan股份有限公司製造之示差掃描熱量計「DSC 3500 Sirius」等。
(3)溶劑 作為本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物中所使用之溶劑，只要為與上述分散劑之相容性良好且可使紅外線吸收微粒子均勻地混合於分散劑中者即可。具體而言，較佳為低黏度，且與上述分散劑之相容性良好，於後文中敍述之「(5)含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造方法」中之「乾燥處理」之步驟中能夠容易地去除者。
作為較佳之具體例，可使用水、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類；甲醚、乙醚、丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚類、酯類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異丁酮等酮類；甲苯、苯乙烯等芳香族烴類等各種溶劑。
(4)含有紅外線吸收微粒子之組成物 本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物根據其用途不同，可進而適當添加溶劑、分散劑、偶合劑、界面活性劑、黏合劑、樹脂、顏料、塗料等來使用，且加工為印刷用油墨、印刷膜、塗佈膜形成用分散液、紅外線吸收微粒子分散體等。
此時，根據加工品不同，存在要求將加工後之紅外線吸收微粒子濃度設為一定值以上之情形。例如可列舉：雖於基材上形成塗佈膜，但將該塗佈膜之膜厚抑制為特定值以下之情形；或將紅外線吸收微粒子與其他顏料加以組合來使用時，該顏料之添加量等存在限制條件之情形等。
又，根據印刷用途等中所使用之裝置不同，存在要求於加工時將含有紅外線吸收微粒子之組成物之黏度設為一定值以上之情形。因此，含有紅外線吸收微粒子之組成物之黏度較佳為200 mPa∙s以上且20000 mPa∙s以下，更佳為1000 mPa∙s以上且10000 mPa∙s以下。
於以上各種狀況下，重要的是於本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物中，相對於紅外線吸收微粒子100質量份，含有分散劑10質量份以上，且溶劑含量為10質量%以下，紅外線吸收微粒子之含量較佳為25質量%以上。
＜1＞分散劑含量 為了抑制於含有紅外線吸收微粒子之組成物中生成紅外線吸收微粒子之粗大凝集體且確保含有紅外線吸收微粒子之組成物之分散穩定性，重要的是分散劑之含量為特定值以上。該特定值係取決於紅外線吸收微粒子之粒徑或所使用之分散劑之特性，但重要的是於一般情形時(紅外線吸收微粒子之粒徑與其晶粒直徑相同(即，紅外線吸收微粒子以一次粒子之狀態分散)且紅外線吸收微粒子之晶粒直徑為10 nm以上且70 nm以下)，含有紅外線吸收微粒子之組成物中之分散劑之含量相對於紅外線吸收微粒子100質量份，為10質量份以上。進而，分散劑之含量較佳為15質量份以上，更佳為20質量份以上。只要分散劑之含量相對於紅外線吸收微粒子100質量份為20質量份以上，則可更為提高含有紅外線吸收微粒子之組成物之保存穩定性。
＜2＞溶劑含量 如上所述，就確保紅外線吸收微粒子濃度之濃度調整範圍(區域)之觀點而言，含有紅外線吸收微粒子之組成物中之溶劑之含量越少越佳。就該觀點而言，重要的是含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量為10質量%以下。進而，溶劑含量較佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。只要含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量為3質量%以下，則使用該含有紅外線吸收微粒子之組成物製造紅外線吸收微粒子分散體時，亦可獲得如下效果，即可充分地達成近年來要求之環境負荷之減少水準。
＜3＞紅外線吸收微粒子含量 如上所述，就確保紅外線吸收微粒子濃度之濃度調整範圍(區域)之觀點而言，紅外線吸收微粒子之含量越高，越可保證濃度調整範圍(區域)，故而較佳。紅外線吸收微粒子濃度之要求範圍根據用途而不同，就使本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物成為通用性較高者之觀點而言，紅外線吸收微粒子濃度較佳為25質量%以上。又，更佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，最佳為60質量%以上。
以上所說明之本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物儘管紅外線吸收微粒子之含量較高，溶劑含量較低，但長期保存穩定性較高。其結果為，亦能夠實現需要期間之保管，於可用於以印刷用油墨用途、日射遮蔽用途為代表之多個領域之紅外線吸收微粒子分散體中之應用優異。
(5)含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造方法 對本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造方法進行說明。 製造含有紅外線吸收微粒子之組成物時，必須使上述紅外線吸收微粒子均勻地分散於分散劑中。此時，多數情形時亦必須使紅外線吸收微粒子微粒化以調整其粒徑，工業上較佳地採用如下方法，即利用使用珠粒、球、渥太華砂(Ottawa Sand)等介質之珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機來進行粉碎、分散處理。
然而，一般而言，利用介質攪拌研磨機進行粉碎、分散處理之對象物為低黏度之分散液，例如為如相對於紅外線吸收微粒子100質量份包含80質量份以上之溶劑之分散液。 另一方面，本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物幾乎不含溶劑，因此為不易利用介質攪拌研磨機進行粉碎、分散處理之高黏度之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 因此，於使用介質攪拌研磨機來製造本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物之情形時，工業上最佳之方法如下：首先，利用介質攪拌研磨機製造紅外線吸收微粒子分散液之後，使用乾燥處理等方法，將溶劑自該紅外線吸收微粒子分散液去除，而製造本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 因此，關於含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造方法，以＜1＞紅外線吸收微粒子分散液之製造、＜2＞利用乾燥處理之含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造之順序來進行說明。
＜1＞紅外線吸收微粒子分散液之製造 紅外線吸收微粒子分散液係將紅外線吸收微粒子與分散劑於溶劑中加以混合並分散而成者。並且，於該紅外線吸收微粒子分散液中，只要相對於紅外線吸收微粒子100質量份包含80質量份以上之溶劑，則易利用介質攪拌研磨機進行粉碎、分散處理，而易保證作為分散液之保存性。
使紅外線吸收微粒子與分散劑分散於溶劑中之方法只要為均勻地分散於分散液中之方法，則無特別限制，由於上述原因，故工業上較佳為使用例如珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機之方法。
此時，就光學特性之觀點而言，紅外線吸收微粒子之晶粒直徑較佳為足夠細至1 nm以上且100 nm以下、較佳為10 nm以上且80 nm以下、更佳為10 nm以上且70 nm以下。其原因在於，若晶粒直徑為70 nm以下，則可避免之後製造之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線遮蔽膜成為穿透率單調遞減之灰色系者。又，只要晶粒直徑為10 nm以上，則結晶性較低之紅外線吸收微粒子之含量變少，即便以更少添加量亦發揮所需之紅外線吸收特性。
又，於紅外線吸收微粒子分散液中，紅外線吸收微粒子凝集而成為粗大之凝集體，若該粗大之凝集體大量存在，則其成為光散射源。其結果為，有時之後製造之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線遮蔽膜之霧度(Haze)變大而導致可見光穿透率減少。因此，較佳為避免生成紅外線吸收微粒子之粗大凝集體。就此種情況而言，重要的是選定與紅外線吸收微粒子表面之親和性優異之分散劑且採用介質攪拌研磨機等不易生成粗大凝集體之粉碎、分散處理方法。
＜2＞藉由乾燥處理製造含有紅外線吸收微粒子之組成物 藉由於可避免紅外線吸收微粒子之凝集之條件下對上述紅外線吸收微粒子分散液實施乾燥處理，而使溶劑含量減少至10質量%以下，從而製造本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 作為乾燥處理之設備，就能夠實現加熱及/或減壓且易混合或回收紅外線吸收微粒子分散液或含有紅外線吸收微粒子之組成物之觀點而言，較佳為大氣乾燥機、萬能混合機、真空流動乾燥機等。尤其是就不僅乾燥速度較快，而且可容易地控制含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量之方面而言，更佳為真空流動乾燥機。
又，於使用複合鎢氧化物微粒子作為紅外線吸收微粒子之情形時，較理想為於乾燥溫度為元素M不會自複合鎢氧化物微粒子脫離之溫度時進行處理。因此，乾燥溫度較理想為高於所含有之溶劑會揮發之溫度，且為150℃以下。
[2]紅外線吸收微粒子分散體 可使用本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物來製造紅外線吸收微粒子分散體。 作為紅外線吸收微粒子分散體之形態，可列舉：紅外線吸收微粒子分散於適當之固體狀分散劑中且容易加工之紅外線吸收微粒子分散粉；紅外線吸收微粒子分散於適當之顆粒狀固體樹脂中且容易加工之含紅外線吸收微粒子之母料；紅外線吸收微粒子分散於適當之固體介質中並製成球狀、板狀、片狀、膜狀等所需形狀之紅外線吸收微粒子分散體；將紅外線吸收微粒子分散液塗佈於基材上等而形成之紅外線吸收基材；具備2片以上基材及夾持於該2片以上基材之中間層且於該中間層中分散紅外線吸收微粒子而成之紅外線吸收層合結構體等。
紅外線吸收微粒子分散體由於紅外線吸收微粒子於固體介質中維持分散狀態，故易於應用於樹脂材料等耐熱溫度較低之基材材料，有於形成時無需大型裝置而較為經濟之優點。又，於使用導電性材料作為本發明之紅外線吸收微粒子且將該紅外線吸收微粒子製成連續膜來使用之情形時，有吸收反射行動電話等之電波而造成干擾之虞。然而，於紅外線吸收微粒子分散體中，於固體介質之基質中該紅外線吸收微粒子以一個一個孤立之狀態分散，因此發揮電波穿透性，故具有通用性。
作為紅外線吸收微粒子分散體之固體介質，可使用各種樹脂或玻璃。 於紅外線吸收微粒子分散體要求可見光線之透明性之情形時，相對於本發明之含有紅外線吸收微粒子之組成物中所包含之紅外線吸收微粒子100質量份，混合80質量份以上之固體介質並進行稀釋來使用，藉此可較佳地形成該紅外線吸收微粒子處於充分分散狀態之紅外線吸收微粒子分散體。
[3]紅外線吸收微粒子分散體之紅外線吸收效果 關於使用複合鎢氧化物微粒子作為紅外線吸收微粒子所製作之紅外線吸收微粒子分散體，成為具有如下光學特性之紅外線吸收微粒子分散體，即關於光之穿透率，於波長350 nm〜600 nm之範圍內具有極大值，於波長800 nm〜2100 nm之範圍中具有極小值，以百分率表示穿透率之極大值與極小值時，極大值(%)－極小值(%)≧69(點數)，即極大值與極小值之差以百分率計為69點數以上。 紅外線吸收微粒子分散體中之穿透率之極大值與極小值之差大於69點數以上係表示該紅外線吸收微粒子分散體之紅外線吸收特性優異。 [實施例]
以下，一邊參照實施例一邊對本發明具體地進行說明。但本發明並不限定於以下之實施例。
關於紅外線吸收微粒子之晶粒直徑，係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製造之X'Pert-PRO/MPD)並藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)對該紅外線吸收微粒子之X射線繞射圖案進行測定，藉由Rietveld解析而算出。
含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量係使用水分計(島津製作所股份有限公司製造之MOC63u)所測得。測定開始1分鐘內使含有紅外線吸收微粒子之組成物試樣自室溫升溫至溫度125℃之後，於溫度125℃下保持9分鐘，根據測定開始後10分鐘後之試樣之重量減少率求出自該含有紅外線吸收微粒子之組成物之揮發成分量，設為含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量。
含有紅外線吸收微粒子之組成物之分散劑含量係藉由乾燥重量法所測得。使含有紅外線吸收微粒子之組成物試樣於溫度100℃下乾燥60分鐘，將乾燥後質量相對於乾燥前質量100質量%之比例設為固形份，將自該固形份減去紅外線吸收微粒子量所得者作為分散劑含量。
含有紅外線吸收微粒子之組成物之紅外線吸收微粒子量係藉由ICP(島津製作所股份有限公司製造之ICPE9000)測定紅外線吸收微粒子之含有元素所求出。例如，於紅外線吸收微粒子為六方晶體銫鎢青銅(Cs0.33 WOz、2.0≦z≦3.0)之情形時，藉由ICP測定鎢濃度，換算為設為Z＝3.0時之紅外線吸收微粒子量。
紅外線吸收微粒子分散體之光學特性係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造之U-4100)所測得。以5 nm刻度來測定波長200 nm至波長2600 nm之光之穿透率，依照JISR3106算出可見光穿透率。
紅外線吸收微粒子分散液中之紅外線吸收微粒子之分散粒徑係取藉由基於動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000)所測得之平均值來表示。
紅外線吸收微粒子分散液之黏度係藉由振動式黏度計(CBC Materials股份有限公司製造之VM-100A)所測得。
[實施例1] 作為紅外線吸收微粒子，準備如下複合鎢氧化物粉末(住友金屬礦山股份有限公司製造之YM-01)，其包含銫(Cs)與鎢(W)之物質量之比為Cs/W＝0.33之六方晶體銫鎢青銅(Cs0.33 WOz、2.0≦z≦3.0)。
作為分散劑，準備如下分散劑，其具有含有胺之基作為官能基，為液狀且具有聚醚結構(固形份100質量%、酸值0 mgKOH/g、胺值32 mgKOH/g)，並且玻璃轉移溫度為-72℃。
將33質量份之紅外線吸收微粒子、17質量份之分散劑及50質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯加以混合而製備3 kg之漿料。將該漿料與珠粒一同投入至介質攪拌研磨機中，進行10小時粉碎分散處理，獲得實施例1之紅外線吸收微粒子分散液。
又，使用橫型圓筒形之Annular type(Ashizawa股份有限公司製造)作為介質攪拌研磨機，容器內壁與轉子(旋轉攪拌部)之材質係設為氧化鋯。又，使用直徑0.1 mm之YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定化氧化鋯)製者作為珠粒，轉子之旋轉速度設為14 rpm/秒，漿料流量設為0.5 kg/min。此處，對所獲得之紅外線吸收微粒子分散液中之Cs0.33 WOz 微粒子之分散粒徑進行測定，結果為100 nm。又，作為粒徑測定之設定，粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用丙二醇單甲醚乙酸酯來進行測定，溶劑折射率設為1.40。進而，對所獲得之紅外線吸收微粒子分散液之溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)進行乾燥而將之去除後，對紅外線吸收微粒子之晶粒直徑進行測定，結果為32 nm。 將上述操作條件及測定結果記載於表1中。
藉由真空流動乾燥使溶劑自所獲得之紅外線吸收微粒子分散液蒸發，而製造實施例1之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 又，使用石川工場股份有限公司製造之真空擂潰機24P作為真空流動乾燥機。真空流動乾燥機之運轉條件係設為溫度60℃、真空度約-0.1 MPaG、轉速40 rpm。 所製造之實施例1之含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量為2.2質量%，分散劑含量為33.2質量%，紅外線吸收微粒子含量為64.6質量%。又，所獲得之含有紅外線吸收微粒子之組成物之黏度(24℃)為2000 mPa∙s。
將實施例1之含有紅外線吸收微粒子之組成物於25℃下長期保存12個月而調查保存穩定性。 其結果為，未觀察到紅外線吸收微粒子之再凝集、相分離及沈澱，判明具有充分良好之保存穩定性。 將上述操作條件及測定結果記載於表2。
將實施例1之含有紅外線吸收微粒子之組成物10 g與成為黏合劑之紫外線硬化樹脂UV3701(東亞合成股份有限公司製造)2 g加以混合，而獲得實施例1之塗佈膜形成用油墨。
使用厚度50 μm之透明PET膜作為基材，藉由棒式塗佈機將塗佈膜形成用油墨於其表面成膜。使已成膜者於70℃下乾燥1分鐘而使所含有之溶劑蒸發後，使用高壓水銀燈照射紫外線，使紫外線硬化樹脂硬化，獲得實施例1之紅外線吸收微粒子分散體。此時，所含有之溶劑之蒸發量極少為0.22 g。
針對實施例1之紅外線吸收微粒子分散體，藉由上述方法測定光學特性。求出可見光穿透率，並且將波長350 nm〜600 nm之範圍之穿透率之極大值與波長800 nm〜2100 nm之範圍之穿透率之極小值之差的值以點數求出，亦求出波長500 nm、1000 nm、1500 nm下之穿透率。可見光穿透率為70.3%，穿透率之極大值與極小值之差為71.6點數。
[實施例2] 作為分散劑，準備如下分散劑，其具有含有胺之基作為官能基，為液狀且具有聚醚結構(固形份100質量%、酸值0 mgKOH/g、胺值45 mgKOH/g)，並且玻璃轉移溫度為-66℃，除此以外，實施與實施例1相同之操作，製造實施例2之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 所製造之實施例2之含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量為1.8質量%，分散劑含量為33.4質量%，紅外線吸收微粒子含量為64.8質量%。又，所獲得之含有紅外線吸收微粒子之組成物之黏度(24℃)為1800 mPa∙s。
將實施例2之含有紅外線吸收微粒子之組成物於25℃下長期保存12個月，調查保存穩定性。 其結果為，未觀察到紅外線吸收微粒子之再凝集、相分離及沈澱，判明了具有充分良好之保存穩定性。 將上述操作條件及測定結果記載於表1、2中。
[實施例3] 作為分散劑，準備如下分散劑，其具有含有胺之基作為官能基，為液狀且具有聚醚結構(固形份100質量%、酸值6 mgKOH/g、胺值48 mgKOH/g)，並且玻璃轉移溫度為-85℃，除此以外，實施與實施例1相同之操作，製造實施例3之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 所製造之實施例3之含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量為1.7質量%，分散劑含量為33.4質量%，紅外線吸收微粒子含量為64.9質量%。又，所獲得之含有紅外線吸收微粒子之組成物之黏度(24℃)為1700 mPa∙s。
將實施例3之含有紅外線吸收微粒子之組成物於25℃下長期保存12個月，調查保存穩定性。 其結果為，未觀察到紅外線吸收微粒子之再凝集、相分離及沈澱，判明了具有充分良好之保存穩定性。 將上述操作條件及測定結果記載於表1、2中。
[比較例1] 作為紅外線吸收微粒子，稱量30質量%之作為複合鎢氧化物之六方晶體Cs0.33 WOz (2.0≦Z≦3.0)；作為分散劑，稱量15質量%之具有羥基硬脂酸鏈且於其結構中具有脂肪酸及胺基，酸值為20.3 mgKOH/g，玻璃轉移溫度為35℃，且不揮發分為100%之分散劑；作為溶劑，稱量55質量%之葵花籽油。 將該等紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑裝填至放有0.3 mmϕZrO2 珠粒之塗料振盪機中，進行40小時粉碎、分散處理，獲得比較例1之紅外線吸收微粒子分散液。
對比較例1之紅外線吸收微粒子分散液中之複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑進行測定，結果為32 nm。又，測定分散粒徑，結果為81 nm，黏度(24℃)為142 mPa∙s。 不使溶劑自所獲得之紅外線吸收微粒子分散液蒸發，而直接作為比較例1之含有紅外線吸收微粒子之組成物。 所製造之比較例1之含有紅外線吸收微粒子之組成物之溶劑含量為54.7質量%，分散劑含量為15.1質量%，紅外線吸收微粒子含量為30.2質量%。
將比較例1之含有紅外線吸收微粒子之組成物於25℃下長期保存12個月，調查保存穩定性。其結果為，觀察到由紅外線吸收微粒子之沈澱導致之相分離，判明了保存穩定性存在問題。
[表1]
   含有紅外線吸收微粒子之組成物
紅外線吸 收微粒子 分散劑 溶劑 製造條件 紅外線吸 收微粒子
主鏈 固形份 酸值 胺值 玻璃轉 移溫度 添加量 種類 添加量 粉碎時間
添加量 分散粒徑 晶粒直徑
(質量份) (質量%) (mgKOH/g) (mgKOH/g) (℃) (質量份) (質量份) (hr) (nm) (nm)
實施例1 33 聚醚 100 0 32 -72 17 丙二醇 單甲醚乙 酸酯 50 10 100 32
實施例2 33 100 0 45 -66 17 50 10 100 32
實施例3 33 100 6 48 -85 17 50 10 100 32
[表2]
   含有紅外線吸收微粒子之組成物
乾燥處理條件 組成 黏度 長期保存性
溶劑量 分散劑 紅外線吸 收微粒子
(質量%) (質量%) (質量%) (mPa•s)
實施例1 真空流動乾燥機 2.2 33.2 64.6 2000 良好
實施例2 溫度60℃、真空度約-0.1 MpaG 轉速40 rpm 1.8 33.4 64.8 1800 良好
實施例3 1.7 33.4 64.9 1700 良好
11:由WO6 單位形成之八面體 12:元素M
圖1係具有六方晶體之複合鎢氧化物之結晶結構之示意圖。
11:由WO6單位形成之八面體
12:元素M

Claims (7)

  1. 一種含有紅外線吸收微粒子之組成物，其特徵在於，其包含紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑，且 上述分散劑具有聚醚結構且玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下，相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份，含有上述分散劑10質量份以上， 上述溶劑含量為10質量%以下。
  2. 如請求項1之含有紅外線吸收微粒子之組成物，其中，上述紅外線吸收微粒子之含量為25質量%以上。
  3. 如請求項1或2之含有紅外線吸收微粒子之組成物，其中，上述紅外線吸收微粒子為通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所表示之化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之含有紅外線吸收微粒子之組成物，其中，上述分散劑具有自胺基、羥基、羧基、磺基、二氧磷基、環氧基中選出之1種以上之官能基。
  5. 如請求項1至4中任一項之含有紅外線吸收微粒子之組成物，其中，上述含有紅外線吸收微粒子之組成物之黏度為200 mPa∙s以上且20000 mPa∙s以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之含有紅外線吸收微粒子之組成物，其中，上述紅外線吸收微粒子之晶粒直徑為1 nm以上且100 nm以下。
  7. 一種含有紅外線吸收微粒子之組成物之製造方法，其特徵在於，其具有如下步驟：使紅外線吸收微粒子及具有聚醚結構且玻璃轉移溫度為-150℃以上且0℃以下之分散劑， 混合至相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為80質量份以上之溶劑中並進行分散，而製造紅外線吸收微粒子分散液；及 對上述紅外線吸收微粒子分散液進行乾燥處理，而製造溶劑含量為10質量%以下之含有紅外線吸收微粒子之組成物。
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